CHAPITRE XII

172. Deux définitions de la réversibilité. — Lorsqu'un système .2 est en présence de sources de chaleur, une transformation amenant ce système d'un état A à un état B est réversible quand les conditions suivantes sont remplies :

1° Le système peut revenir de B en A en passant par tous les états intermédiaires qu'il a pris pour aller de A en B :

2° Dans cette transformation inverse la quantité de chaleur empruntée par le système à chacune des sources est égale et de signe contraire à celle qui est empruntée à la même source pendant la transformation directe.

Comme nous l'avons vu (37) les transformations adiabatiques et les transformations isothermiques pour lesquelles la température est celle d'une des sources de chaleur, sont les seules qui satisfont à ces conditions; ce sont donc les seules transformations réversibles.

Mais, dans un grani nombre d'applications, on ne tient pas compte des sources de chaleur avec lesquelles le système

('■change de la chaleur, et l'on nomme transformation réversible toute transformation satisfaisant à la première condition ; il convient donc de distinguer ces deux modes de réversibilité. Nous appellerons transformation complètement réversible celle qui satisfait aux deux conditions énoncées ; si la première de ces conditions est seule remplie nous dirons que la transformation est réversible par rapport au système lui-même.

173. Nouvel énoncé du théorème de Clausius. — Dans tous les cas qui ont été examinés dans les chapitres précédents l'état du système est complètement défini quand on connaît la pression p et le volume spécifique v (ou deux variables analogues). Une transformation quelconque correspondant à une variation quelconque de p et de v est toujours possible à la condition d'emprunter de la chaleur à une source chaude ou d'en céder à une source froide. Un cycle quelconque peut donc être parcouru dans un sens ou dans l'autre pourvu que les échanges de chaleur puissent se faire avec des sources de température convenable. Dans ces conditions un cycle quelconque est réversible par rapport au système lui-même; au contraire les cycles de Carnotsont les seuls cycles complètement réversibles (c'est-à-dire réversibles au sens que nous avons donné à ce mot jusqu'ici).

Nous avons énoncé plus haut le théorème de Clausius (120\ d'après lequel l'intégrale

étendue à un cycle fermé quelconque doit être nulle. Mais,

d'après ce quejéviensdedirè, nous n'avons envisagé jusqu'ici

que des cycles réversibles par rapport au système lui-même.

Aussi énonce-t-on souvent le théorème de Clausius

Pour tout cycle fermé réversible l'intégrale j — est nulle.

l intégrale I —

17 4. Extension du théorème de Clausius. — -Mais dans un grand nombre de phénomènes tels que la dissociation, les phénomènes électriques, deux variables indépendantes ne suffisent pas pour fixer l'état du système. Pour certains corps, les fluides en mouvement et les solides par exemple, la pression p n'a pas la même valeur en tout point et sa valeur en chaque point est différente suivant la direction considérée. Dans d'autres cas la température T du système n'est pas uniforme et l'intégrale du théorème de Clausius n'a plus de signification précise. Enfin on peut concevoir des phénomènes non réversibles par rapport au système lui-même: ainsi si on provoque la solidification du soufre en surfusion en y projetant un cristal de ce corps, le phénomène est évidemment irréversible, car il est impossible de faire fondre le soufre à la température à laquelle on a provoqué sa solidification et par conséquent de ramener le soufre à son état initial en le faisant passer par ses états intermédiaires.

Que devient donc le théorème de Clausius dans ces divers cas auxquels ne s'applique pas la démonstration du chapitre vin? ■Clausius a démontré que : Pour tout cycle fermé réversible

/clQ — est nulle; pot

l'intégrale j — est nulle; pour tout cycle fermé irréversible cette intégrale est négative. Bien entendu, dans la seconde

partie de cet énoncé, l'irréversibilité provient non seulement des échanges de chaleur avec les sources, mais aussi du système lui-même.

175. Difficultés soulevées par l'extension du théorème de Clausius. — Mais la démonstration de Clausius comme celle des savants qui ont abordé cette question délicate, soulève plusieurs objections que M. Bertrand, avec sa grande autorité, a nettement formulées dans son ouvrage sur la Thermodynamique (1).

La plus grave est celle qui est relative à la température, car si la température du système n'est pas uniforme l'intégrale de Clausius n'a plus, ainsi que nous l'avons fait précédemment observer, de signification précibe.

La seconde provient de ce que la quantité désignée parp, généralement la pression, cesse d'avoir un sens défini quand cette quantité n'a pas la même valeur en tout point du système et pour toute direction autour de ce point.

Cependant il est possible de donner une démonstration générale du théorème de Clausius à l'abri de ces objections. Pour faire disparaître la première nous devrons d'abord prendre

soin de bien définir ce qu'il faut entendre par / -=■ ■ Quant

à la seconde, notre démonstration n'y pourra donner prise, car nous ne ferons aucune hypothèse restrictive sur la variable p qui n'interviendra pas dans cette démonstration.

176. Signification de l'intégrale de Clausius. — (') Chapitre xn, p. 265.

Supposons d'abord que le système considéré il soit formé de n systèmes 24, 22, ... £„ pour chacun desquels la température est uniforme. Soient T,, T2, ... T„ leurs températures respectives, et c/Q, dQ.2, ... e?QB1 les quantités de chaleur qu'ils absorbent pendant une transformation élémentaire. Le plus naturel pourgénéraliserle théorème de Clausius est de prendre

dQ , pour / -= la somme

c/Q, / rfQg T, + / T2

des intégrales relatives aux systèmes S4, S2, ... S„ dont la réunion forme le système S.

Toutefois cette somme peut s'interpréter de deux manières différentes. En effet, la quantité de chaleur absorbée par le système S, peut être toute entière fournie par des sources extérieures au système total S ou bien empruntée en partie à des sources de ce genre et en partie aux autres systèmes S2, ... S„ qui composent S. Dans ce dernier cas il faut donc préciser si c/Q, représente la totalité de la chaleur absorbée par le système S, ou bien la portion de cette chaleur qui est fournie par les corps extérieurs au système S. Mais nous verrons que, quelle que soit l'interprétation adoptée le théorème de Clausius est exact.

Passons maintenant au cas d'un système dans lequel la température varie d'une manière continue d'un point à un autre. Si nous décomposons ce système en une infinité de systèmes infiniment petits, nous pouvons considérer la température comme uniforme dans chacun des systèmes compo-

sants et nous sommes ramenés au cas précédent. Pour chacun de ces systèmes élémentaires nous prendrons I — pour le

/rfQ T

cycle fermé qu'il accomplit et nous ferons la sommation de toutes ces intégrales pour le système tout entier. Nous pouvons donc représenter l'intégrale de Clausius par

indiquant ainsi qu'il faut faire deux intégrations, l'une étendue à tous les éléments du cycle de chaque système élémentaire, l'autre étendue à tous leséléments du système total. Deux interprétations, ainsi que nous l'avons dit plus haut, sont encore possibles pour la valeur r/Q; dans l'une et l'autre le résultat est le même.

177. Lemme. — Un lemme nous est nécessaire pour la démon slralion que nous avons en vue.

Considérons un système S isolé au point de vue thermique et composé de n -\- p systèmes partiels diflérents. L'état de n d'entre eux A,, A2, ... A„ est supposé ne dépendre que des deux variablesp et»; et, parconséquent, ces systèmes sont de la nature de ceux que nous avons considérés jusqu'ici. Les théorèmes démontrés leur sont dorfc applicables et chacun d'eux possède une entropie. Quant aux p autres systèmes B,, B,, ... Bp nous les supposerons d'une nature différente et, par suite, nous ne pouvons parler de leur entropie.

Soient S,, S2, ... S„, les valeurs de l'entropie des systèmes A à un certain moment /. Faisons subir au système 2 une

transformation telle qu'à l'instant t' les systèmes B reprennent le même état qu'à l'instant t et que les entropies des systèmes A soient S,', Sô, ... S„.

Je dis que l'on a

L'inégalité serait évidente si les systèmes B n'éprouvaient aucune transformation car on pourrait alors ne considérer que le système S' formé par les systèmes A et il a été démontré (122) que pour un tel système l'entropie va constamment en croissant. Montrons qu'elle n'est pas renversée dans le cas général.

178. Représentons l'état du système A, par un point dont les coordonnées sont T, et », ; soient M et M' [fig. 26 Impositions de ce point à l'instant t et à l'instant t'. Menons par ces points deux adiabatiques MN et M'N' et coupons-les par une isotherme NN'. Nous pouvons ramener le système A, à son état initial par une suite de transformations telles que son point figuratif décrive le chemin M'N'NM. Ces transformations étant adiabatiques ou isothermes sont réversibles et pour chaque transformation élémentaire nous avons

'iV

Fi=

Comme les échanges de chaleur ne se font que de N' en N la variation d'entropie résultant de l'ensemble des transforma-

tions est ^i T0 étant la température de l'isotherme et Q, la

quantité de chaleur qu'absorbe A, quand son point figuratif se meut sur cette ligne, chaleur qu'on peut supposer fournie par une source a à la température T0. Mais l'étal de A, étant défini par deux variables la variation de son entropie, lorsque ce système passe d'un état à un autre, ne dépend pas de la manière dont s'effectue le passage. L'entropie étant S,' dans l'état final et S, dans l'état initial, la variation d'entropie est S, —S,' quand on ramène A, de l'état final à l'état initial, quelques que soient les transformations effectuées dans ce but. Nous avons donc

— s, — fi,

et par suite

Q.-To^-Sj).

179. Nous pouvons par des transformations du même genre ramener à leur état initial tous les systèmes A. Comme la température T0 de l'isotherme est absolument arbitraire elle peut être supposée la même pour tous les systèmes. En un mot. on peut admettre que les quantités de chaleur nécessaires pour ramener tous les systèmes A à leur état primitif sont empruntées à la même source a; la quantité de chaleur fournie par cette source est

(1)Q=2Q1=T0(S4+S2+S3...+S„-S,'-S^-...-Si).

Les systèmes A étant ramenés à leur état initial, le système ï tout entier l'est aussi puisque, par hypothèse, les systèmes B sont dans le même étal aux instants t et (. Si donc nous

considérons les transformations accomplies pendant l'intervalle de temps t' — t et celles que nous avons effectuées pour ramener les systèmes A à leur état initial, leur ensemble fera décrire à tous les corps du système S un cycle fermé. Par suite l'énergie interne de ces corps ne varie pas et le principe de l'équivalence appliqué à ce cycle nous fournit la relation

(2) EQ + t — o,

Q étant la chaleur empruntée à l'extérieur et x le travail des forces extérieures au système S pendant l'ensemble des transformations.

Notre cycle se compose de deux parties. La première partie est parcourue par le système dans l'intervalle de temps qui est compris entre les époques t et ( ; à la fin de cette première partie les systèmes B sont revenus à leur état primitif mais non les systèmes A. Dans la seconde partie du cycle, les systèmes B ne subissent aucune transformation.

Pendant la première partie du cycle, le système S est supposé isolé au point de vue thermique et n'emprunte ni ne cède de chaleur à l'extérieur. La quantité Q qui figure dans la relation (2) se réduit donc à la chaleur empruntée à l'extérieur pendant la seconde partie du cycle et qui est définie par la relation (1).

Or celte chaleur est empruntée à une seule source ; par conséquent, d'après l'un des énoncés du principe de Carnot (101), il ne peut y avoir production de travail extérieur. Le travail t fourni au système ne peut donc avoir une valeur négative ; elle est positive ou nulle. D'après la relation (2), la quantité Q ne peut donc être positive. Nous avons alors

et par suile

180. Théorème de MM. Potier et Pellat. — Ce lemme permet de démontrer immédiatement une modification du théorème de Clausius proposée par MM. Potier et Pellat : Lorsqu'un système de corps C subit des transformations

réversibles on irréversibles qui le ramènent à son élal primitif, on a

rîT + f 4 ••• If <° 1 i l o Ln

Q0U21 ••• Qn étant les quantités de chaleur eédees au système par les sources a,. x2, ... a„ avec lesquelles il est mis en rapport, et T(, T,, ... T„ désignant les températures de ces sources.

En effet, nous pouvons regarder les sources de chaleur comme étant de même nature que les systèmes A du lemme et nous avons, en appelant S,, S2, .... S„, S,', S^, ■•• $!, les valeurs de l'entropie de chacune d'elles à l'instant initial et à l'inslant final,

s, 4 s2 4 •■• 4 s„ - s; — si — ... - s; < o.

Or quand le système C emprunte une quantité de chaleur dQt à la source a,, cette source reçoit une quantité négative — dQi ; sa variation d'enlropie est donc

Pour la transformation entière du système la quantité de chaleur ahsorbée par cette source est — Q, et par conséquent

sa variation d'entropie est

car, d'après les hypothèses qu'on fait d'ordinaire an sujet des sources de chaleur, la température d'une de ces sources peut être regardée comme constante.

Nous aurons des expressions analogues pour les variations de l'entropie des diverses sources et, si nous les portons dans l'inégalité précédente, nous ohtenons

Qi + SL' + .-.+SNo;

c'est ce qu'il s'agissait de démontrer.

On peut d'ailleurs écrire cette inégalité

dQ représentant la quantité de chaleur cédée au système par l'une des sources pendant une transformation élémentaire et T désignant la température de celle source.

181. Théorème. — Considérons un système dont la température n'est pas uniforme et varie avec le temps. A un instant déterminé les températures des divers points sont comprises entre deux valeurs T' et T" (T' > T"), d'ailleurs variables avec le temps. Pendant l'intervalle de temps infiniment petit qui suit cet instant le système emprunte une quantité de chaleur dQ' à certaines sources et en cède une quantité dQ'' à d'autres sources. Démontrons que, quand le

système décrit un cycle fermé, on a

/V CdQ"

Pour cela supposons qu'on ait n sources de chaleur s,, a3, ... a„ dont les températures T,. T2, ... T„ forment une progression arithmétique croissante dont la raison est s. La température maximum T' à l'instant considéré est comprise entre deux des termes de cette progression ; en appelant T, l'un d'eux, nous aurons

De même la température minimum T" au même instant sera comprise entre deux termes T* et T*+J et nous aurons

T, < T" <Ti+l.

La quantité de chaleur dQ' empruntée par le système pendant l'intervalle de temps intiniment petit qui suit l'instant considéré peut être supposée fournie par la source a,- dont la température T,- est plus grande que celle d'un point quelconque du système. Nous pouvons également admettre que la quantité de chaleur dQ" cédée par le système pendant le même intervalle est absorbée par la source oc* dont la température T* est plus petite que celle d'un point quelconque du système. Par conséquent, si nous désignons par dQm la quantité de chaleur fournie au système par la source v.m, nous avons

dQt == dQ', dQk = - dQ",

dQ, = dQ,.= ... = dQ,-, = dQt+i = ... = dQ„ = o,

et par suite

^ , rfQ.,, i£?Qi t , dQn dQ' dQ"

T, fI, +"f T;+"f T«""T, " T*

Or T' étant compris entre T, et T,, nous avons

T' > T, - s ; de même

T)e ces inégalités nous tirons

T,- < T + e, et TA > T" + ..

Par conséquent si nous remplaçons dans le second membre de la dernière égalité T, par T' + E et T/, par T" — e, nous diminuons la valeur du terme positif et nous augmentons celle du terme négatif. Pour ces deux raisons le second membre devient plus petit et nous pouvons écrire

dQ, , ctQj, , , rfQ« . dQ' dQ'^

Si maintenant nous intégrons pourle cycle tout entier nous obtenons

.Mais, d'après le théorème de MM. Potier et Pellat, le premier membre de cette inégalité est négatif ou nul ; par conséquent il faut nécessairement que l'on ait

C dQ' C dQ"

D'ailleurs, comme la raison s de la progression formée par les valeurs des températures des sources est absolument arbitraire nous pouvons la supposer aussi petite que nous le désirons et par suite la négliger; nous aurons donc à la limite

r/Q' / dQ" ^

182. Faisons observer que dans la démonstration de cette inégalité nous n'avons fait que deux hypothèses:

1° La température en un point donné du système est, à chaque instant, parfaitement déterminée;

2° Si un phénomène s'effectue en empruntant de la chaleur ■à des sources, il est également possible lorsque l'emprunt de chaleur est fait à une source quelconque assujettie seulement ix la condition d'être à une température plus élevée qu'un point quelconque du système.

On ne saurait évidemment concevoir un système pour lequel la première hypothèse ne serait pas satisfaite. Quant à la seconde, elle est moins évidente, et, quoiqu'il n'existe aucun exemple où elle se trouve en défaut, il serait téméraire d'affirmer qu'elle est toujours remplie.

Si la chaleur est transmise de la source au système 2 par conductibilité il est difficile d'admettre que la température de cette source puisse avoir une influence quelconque, puisque le système 2 n'emprunte pas la chaleur directement à la source mais bien aux molécules superficielles du corps conducteur à travers lequel la chaleur est transmise. Or la température de ces molécules superficielles ne peut différer sensiblement de celle des parties du système S avec lesquelles

elles sont en contact. Si au contraire la transmission se fait par rayonnement, l'exactitude de la seconde hypothèse est moins évidente. Certaines réactions se produisent sous l'influence de la lumière. Il n'est pas absurde de supposer qu'elles ne se produiraient plus si la chaleur qu'elles absorbent, au lieu d'être empruntée à une source très chaude comme le soleil, l'était à une source dont la température serait seulement un peu supérieure à celle des corps réagissants. S'il en était ainsi, le théorème du paragraphe précédent ne pourrait s'y appliquer.

Le mécanisme des actions de ce genre nous est absolument inconnu.

M. Berthelot a fait voir récemment (') que les réactions photographiques sont probablement exothermiques. Mais il pourrait y avoir des phénomènes analogues qui absorberaient de la chaleur et pour lesquels, par conséquent, l'objection précédente conserverait toute sa valeur. Dans le doute, il faut donc éviter d'étendre le théorème qui précède aux phénomènes où la lumière ou la chaleur rayonnante jouent un rôle nécessaire.

183. Théorème de Clausius. — Si nous supposons la température uniforme, à chaque instant, dans le système considéré précédemment, T devient égal à T" et nous avons, en désignant T leur valeur commune,

rfQ^C/'<o.

(') Comptes rendus de PÀcadêmie des Sciences, t. CXII, p. 329, 9 février 1891.

Mais dQ' — dQ" est la chaleur dQ absorbée par le système pendant une transformation élémentaire; nous pouvons donc écrire

'dQ

Quand la température du système n'est pas uniforme on décompose ce système en une infinité de systèmes infiniment petits. Dans chacun de ceux-ci la température peut être considérée comme uniforme. Or tous ces systèmes décrivent un cycle fermé quand le système total décrit un tel cycle. Par conséquent pour un quelconque des systèmes élémentaires, on a

et pour l'ensemble de ces systèmes, c'est-à-dire pour le système total,

' dQ ,

la seconde intégration étant étendue à tous les éléments du système.

L'inégalité de Clausius est donc démontrée dans toute sa généralité.

184. Mais dans cette intégrale dQ représente la quantité de chaleur qu'un système élémentaire emprunte tant à l'extérieur qu'aux autres systèmes élémentaires qui constituent le système total. Démontrons que l'inégalité est encore vraie quand on ne consi 1ère que la chaleur empruntée à l'extérieur.

Posons

dQ = dQe -f (lQit

r/u, représentant la chaleur absorbée par le système et provenant des échanges extérieurs au système total, dQj celle tpii résulte des échanges intérieurs; nous aurons

IMMf*

Par conséquent nous prouverons que I -=- esl négatif si

nous démontrons que / -=- esl positif.

Pour démontrer ce dernier point considérons deux systèmes élémentaires dont les températures uniformes ont pour valeurs T, et T2; nous supposerons T, > T2. Le premier système cédera au second une quantité de chaleur dq. Par suite la chaleur absorbée par le premier est — dq, celle qui est absorbée par le second est dq. Ces s-ystèmes fournissent donc à l'intégrale considérée la différence

(|ui est nécessairement positive d'après l'hypothèse faite sur T, et ï\. Comme il en est de même pour tons les échanges de chaleur qui se produisent entre les divers systèmes élémentaires, nous devons avoir

TIll.liMOUY.S'AMIyUt. lîj

et, par suite,

IQr

185. Lorsque le système décrit un cycle réversible, sa température doit être uniforme car les échanges de chaleur se l'ont nécessairement alors entre des corps à la même température. Les températures T, et T., prennent donc une même valeur T et chaque élément

dQi

de l'intégrale

grale est nulle et nous avons

-rr devient nul. Par suite celte inté-

D'ailleurs la valeur commune de ces intégrales est zéro. Ln effet le cycle étant réversible nous pouvons le décrire en sens inverse, ce qui change le signe des quantités dQ ; nous avons donc

Mais puisque nous avons

quand !c cycle est décrit dans le sens direct, il faut nécessairement que

Ainsi, en résumé, Vinlégrale de Claushis est nulle pour tout cycle fermé réversible ; elle est négative pour un cycle fer/né non réversible : ce théorème sera applicable (pourvu bien entendu qu'on admette l'axiome de Clausius) toutes les fois que les hypothèses du § 182 seront satisfaites.

186. Entropie d'un système. — Supposons qu'un système parle d'un état A, pour lequel nous attribuerons par convention à l'entropie une valeur arbitraire S0, et arrive a un autre état B. Admettons en outre qu'on puisse passer de l'état initial à l'état final par une série de transformations réversibles que nous représenterons schématiquement par la courbe AMB [fig. 27), quoique généralement la représentation graphique ne soit pas applicable. Nous appellerons entropie du système dans l'état Bla quantité S, définie par la relation

l'ig. 27.

l'intégrale étant étendue à tous les éléments du chemin AMB.

Pour que cette définition soit acceptable il faut qu'elle conduise à la même valeur de S,, quelle que soit la série des transformations réversibles effectuées, quand plusieurs séries de transformations de ce genre permettent de passer de l'état A à l'état B. Justifions qu'il en est ainsi.

Représentons par ANB, toujours schémaliquement, l'un des cycles réversibles qui amènent le système de A en B. Ce cycle peut être décrit dans le sens inverse BNA et par conséquent former avec le cycle AMB un cycle fermé. D'après le théorème de Clausius nous avons pour ce cycle fermé réversible

ou en décomposant les intégrales en deux parties

ou encore

L'intégrale qui figure dans La relation définissant S, a par conséquent la même valeur pour Ions les chemins réversibles que l'on peut suivre.

La variation d'entropie d'un système pendant son passage d'un état à un autre est donc parfaitement définie pourvu qu'il existe un chemin réversible permettant d'amener le système de l'état initial à l'état final.

187. Supposons maintenant qu'il n'existe pas de chemin réversible pour passer de l'état initial à l'état final. Alors dans la plupart des cas, sinon dans tous, il est possible de trouver la variation d'entropie au moyen d'un système auxiliaire. Eclaircissons ce point par un exemple.

Considérons deux sphères égales s cl s' respectivement chargées des quantités + m et — m d'électricité. Si nous les mettons en communication par un conducteur métallique elles reviennent toutes deux à l'état neutre. Le passage du premier état A au second B a donné lieu à un phénomène irréversible : 1'échauffement du lil de communication parle courant qui l'a traversé; et, si les deux sphères et le lil conducteur étaient les seuls corps qui existassent dans l'univers, il n'y aurait aucun moyen de restituer à ces sphères leurs charges primitives, c'est-à-dire de les ramener de l'état final B à l'état initial A.

Mais considérons un système auxiliaire formé d'un conducteur C chargé négativement et d'un conducteur G chargé positivement, ces deux conducteurs étant à une distance très grande des sphères.

Les sphères ne possédant aucune charge électrique dans l'état B, nous pouvons les mettre en communication avec le sol sans qu'il se produise île courant et par conséquent d'éehauffemcnt du fil conducteur ou aucun autre phénomène irréversible.

En approchant la sphère .s du conducteur C cette sphère se charge positivement ; si ce mouvement s'opère lentement, l'intensité du courant sera très faible et réchauffement du fil-. qui est proportionnel au carré de celte intensité, sera négligeable, de sorte que le phénomène pourra encore être regardé

comme réversible ; quand la distance est telle que la charge est -f- m, rompons la communication avec la terre et éloignons la sphère du conducteur C de façon que ce dernier n'exerce plus d'influence. Nous pouvons à l'aide du conducteur C charger la sphère s' d'une quantité — m d'électricité et le système formé par les sphères est alors ramené à son état initial A.

Or les opérations que nous avons effectuées sont réversibles. Par conséquent la variation d'entropie résultant du passage

les phénomènes se sont produits sans dégager ni absorber de chaleur, dQ est nul et, par suite, la variation d'entropie est aussi nulle. L'entropie a donc la même valeur pour l'état A et pour l'état B.

188. Il ne paraît pas y avoir d'exemple où l'on ne puisse employer ce procédé ; s'il en existait on ne pourrait avoir la valeur exacte de la variation d'entropie, mais on pourrait en trouver une limite inférieure.

S'il existait un chemin réversible AMB (fig. 27) amenant le système de A en B, nous aurions pour la variation d'entropie

s,-s,= /YtQ-

«/ x) AMB

Soit ANB un chemin irréversible qui fait également passer le système de A en B. Le cycle fermé irréversible ANB.MA nous donne

ou encore

rfQ

On a donc une limite inférieure de la variation d'entropie

en calculant la valeur de l'intégrale cycles irréversibles.

pour un des

189. Nous pouvons également généraliser le théorème déjà démontré (122) pour un système de corps dont l'état est défini par deux variables : l'entropie d'un système isolé va toujours en augmentant.

En effet si le système est isolé, il ne reçoit rien de l'extérieur et r/Q = o. Par conséquent l'inégalité

dQ ï

donne