Condition de possibilité d'une transformation

— Si l'on suppose uniforme la température du système l'intégrale / / -^ se réduit à / -=) colle intégrale étantétendue à tous les éléments du cycle décrit par le système;

par suite, l'inégalité du paragraphe précédent devient

Pour une transformation infiniment petite nous avons donc

dQ < TrfS.

C'est une condition que doit nécessairement remplir un phénomène pour qu'il soit possible. Dans le cas où le phénomène est réversible cette condition de possibilité devient

dQ = T</S.

191. Théorème de Gibbs. — Celte condition peut être exprimée au moyen des fonctions caractéristiques de M. Massieu. Mais les nouvelles conditions obtenues s'appliquent à un moins grand nombre de phénomènes, car l'introduction des fonctions de M. Massieu exige que la température T et la pression p soient, uniformes.

Prenons la fonction

H = TS — U

Nous en déduisons

dtt = TdS -j- StfT — rfU

et par suite, en remplaçant TdS par dQ,

dll > dQ + SdT — rfU.

EXTENSION DU THÉORÈME DE CLAUStUS 233

Or, d'après le principe tie L'équivalence dQ = dU -\- kpdv.

Il vient donc, en portant cette valeur de c/Q dans l'inégalité précédente,

d\\ > SdT + Kpdv.

Telle est la nouvelle condition de possibilité d'un phénomène.

Si nous supposons constante la température T et le volume spécifique », nous avons

r/T = dv = o et, par suite,

fl\l > o

pour la condition de possibilité d'un phénomène. Si ce phénomène est réversible '/Il esl nul et alors H conserve la même valeur.

MM. fiilibs, von Helmholtz, Dnhem ont fait usage de cette fonction II en y supposant T et c constants. M. von Helmholtz l'a appelée énergie libre cl a proposé égalemenl de lui donner le nom de potentiel kinétique ; M. Duhem la nomme potentiel thermodynamique à volume constant; c'est la dénomination la mieux justifiée.