Prenons maintenant la fonction

H' = TS — U — Apv — H — kpv.

Nous en tirons

dW = r/H — Apdv — Avdp.

Si nous remplaçons dïï par StfT -|- kpdv, il vient

dW > SrfT — kodp.

Cette nouvelle condition de possibilité d'un phénomène se réduit à

dW > o

quand la température et la pression demeurent constantes. La fonction H' croît donc pour un phénomène irréversible où T et p conservent la même valeur ; elle ne varie pas quand le phénomène est réversible. M. Duhem appelle cette fonction, potentiel thermodynamique à pression constante.

193. Ainsi des inégalités démontrées aux § 189, 19i et 192 il résulte que:

1° Quand le système est isolé l'entropie S va constamment en croissant ;

2° Quand le système non isolé est tel que T et v restent constants c'est la fonction H qui croit ;

3° Quand T et v restent constants, le système n'étant pas isolé, la fonction H' augmente.

194. Remarque sur les cycles représentables géométriquement. — Si parmi les variables qui définissent l'état d'un système se trouvent le volume spécifique vel la pression p, et si cette dernière quantité possède la même valeur en tout point du système, on peut représenter les transformations du système par une courbe dont chaque point a pour coordonnées p et v. Evidemment cette courbe ne définit pas complètement la manière dont s'opère la transformation puisque les autres variables peuvent, pour tout point de la courbe, avoir

des valeurs arbitraire?. Mais si, ce qui a lieu dans un grand nombre de cas, le travail extérieur produit par le système a

pour expression / pdv, ce travail est, pour un cycle fermé,

représenté par l'aire de ce cycle.

Supposons ces conditions remplies et admettons que le système décrive une isotherme fermée et qu'un tel cycle soit réversible, nous avons

ou, puisque T est constant,

Q = fdQ = o.

or, d'après le principe de l'équivalence, le travail extérieur produit par un système décrivant un cycle fermé est EQ. Il est donc nul dans le cas qui nous occupe. Par conséquent l'aire limitée par L'isotherme est nulle.