CHAPITRE XIII

194. Changements d'état d'un corps. — La fusion et la vaporisation d'un corps, ainsi que les phénomènes inverses, peuvent s'effectuer d'une manière réversible ou d'une manière irréversible.

La transformation d'un corps solide en un corps liquide, à la température de fusion de ce corps dans les conditions de l'expérience, est un phénomène réversible. Il en résulte nécessairement que la solidification du liquide, à cette même température, est aussi un phénomène réversible. Mais si le liquide étant amené à l'état de surfusion, on provoque sa solidification immédiate par un moyen quelconque, la transformation cesse d'être réversible; il est en effet impossible d'effectuer la transformation inverse en faisant passer le corps par tous les é'tals intermédiaires qu'il a [>ii> dans si solidification puisqu'on ne peut fondre un solide à une température inférieure à celle desa fusion normale. — On pourrait concevoir qu'un corps, restant solide au-dessus de son point de fusion, passe brusquement

de cul état solide instable à l'état liquide ; ce serait encore un phénomène irréversible. On sait qu'un tel phénomène n'a jamais éii; constaté.

Le passage de l'état liquide à l'état vapeur esl réversible si

la pression de la vapeur qui surmonte le liquide possède la valeur maximum qu'elle peut prendre à la température de la transformation. II est irréversible si le liquide étant amené à une température supérieure à celle qui correspond à la pression qui le surmonte on en provoque la vaporisation. C'est ce qui a lieu quand, au moyen d'uni- bulle do gaz, ou produit la vaporisation d'un liquide surchauffé.

Quand on enlève de le. chaleur à une vapeur saturée, généralement celle-ci se condense sans que la pression ni la température varient; la transformation est alors réversible. Mais quand la vapeur est parfaitement dépouillée de poussières solides il arrive quelquefois que la température s'abaisse sans que la pression varie et sans que la vapeur saturée se condense; la pression de la vapeur est alors plus grande que la pression maximum correspondant à sa température. Celte vapeur se trouve donc dans un élat instable, et elle se condense brusquement par diverses causes. Dans ces conditions le phénomène de la liquéfaction est irréversible.

Le passage immédiat de l'état solide à l'état de vapeur est réversible; il en est de même du passage inverse. Mais, comme dans la vaporisation des liquides et la liquéfaction des vapeurs, mi pourrait concevoir des conditions telles que ce changement d'état soit irréversible.

195. Application dos principes de la thermodynamique. — Considérons un quelconque de ces changements

d'état ut, uniquement pour fixer les idées, car nos raisonnements s'appliquent à tous, admettons qu'il s'agisse de la transformation d'un liquide en vapeur.

L'état de la vapeur et celui du liquide, considérés isolément, sont définis par trois éléments p, v et T entre lesquels existe une relation. D'ailleurs le liquide et la vapeur étant au contact leur température et leur pression ont la même valeur; la pression et la température du système sont donc uniformes. Les volumes spécifiques de la vapeur et du liquide ont, au contraire, des valeurs différentes; appelons u, le volume spécifique de la vapeur et va celui du liquide. Si nous supposons que la masse totale du système formé par le corps est égale à l'unité et que m soit la masse de la vapeur, celle du liquide est 1 — m, et nous avons la relation

(1) v = mv{ -\- (1 — m) v.,.

Deux variables indépendantes suffisant pour définir complètement l'état du liquide et celui de la vapeur considérés séparément, ces corps sont de la nature de ceux auxquels s'appliquent les théorèmes du chapitre vin; l'énergie interne et l'entropie du liquide sont donc parfaitement définis, du moins à une constante près. Appelons U, et S^ ces quantités lorsqu'il s'agit de la vapeur, et désignons-les par U2 et S2 lorsque nous considérons le liquide. Si c?Q, est la quantité de chaleur qu'absorbe l'unité de masse de la vapeur dans une transformation élémentaire et dQ.2 celle qu'absorbe l'unité de masse du liquide dans une transformation élémentaire quelconque, nous aurons, d'après le principe de l'équivalence et celui de Carnol : pour la vapeur,

c/U, = dQ, — Apcfo,, -/S, = <-^1»

et pour le liquide,

d\}2 = dQ3 — \pdo2, dS3 — "Y3-

196. Énergie interne du système formé par un corps sous deux états. — 11 paraît naturel d'admettre <|uu l'énergie interne U du système formé par la vapeur et le liquide est égale à la somme des énergies internes des masses de vapeur et de liquide. Nous avons, en faisant celte hypothèse,

U = wU, -f (1— m) U,.

Mais, quoique naturelle, cette hypothèse a besoin d'être confirmée. Cherchons donc directement l'expression de l'énergie interne du système.

L'état de ce système dépend de quatre quantités, p, v, T et m. Mais, par suite des relations fondamentales qui lient vt et v., à p et à T, el de la relation (1) qui donne v en fonction de vt et i'j., trois d'entre elles suffisent pour déterminer complètement l'état du système. Choisissons p, T et m.

Si, dans une transformation élémentaire, ces trois quantités varient en même temps, la quantité de chaleur absorbée parle système se composera : 1° de la quantité mdQi absorbée par la vapeur quand p et T varient, m restant constant; 2° de la quantité (1 — m) dQ2 absorbée par le liquide dans les mêmes conditions; 3° de la quantité nécessaire pour vaporiser une masse dm de liquide, quantité ayant pour valeur hdm, L désignant la chaleur latente de vaporisation. Nous avons donc

(2; dQ = mdQ, -f- (1 — m) c/g2 -f Ldm,

ou, en remplaçant (/<J| et clQ., par les valeurs tirées des relations qui donnent les différentielles des énergies internes de la vapeur et du liquide,

,/Q= m (,/U, -f- kp<lot) -f- (l — m dV2 + kpdv^) -f Ldm.

Il en résulte pour l'expression de la différentielle dV de l'énergie interne du système,

dU = dQ — Apr/y = mdV, -f (1 — /// rfU2 -f- Lrf;w

-(- Ay) [lll'/Vf -f- (1 — Hi) ffc2 — '''' ■

.Mais d'après la relation [i ,

(/r — mdvt -f- (1 — m) cfrj -f- e&w (r, — va) ;

parjconséquent,

(.'i) dU = »h/U, + (1 — >«) dU, + Ltfw; — Aprf/n (», — u2).

197. Dans les cas où »! reste constant, cette égalité se réduit à

rfU = mtfU, -f (1 — m) dU2.

Nous en tirons par intégration,

p w désignant une fonction quelconque de m, introduite par l'intégration, et dont nous allons chercher la valeur.

Finir cela, supposons qu'on fasse varier simultanément les trois variables de manière que l'énergie interne U, de la va | h' u r et l'énergie interne U2 du Liquide demeurent constantes. Alors, d'après la dernière expression de U, la variation de

cette fonction est

dU = m [m] dm .

D'après l'expression [3] celte variation est

d[] = [L — ■ A/i (e, — c, ] dm.

Par conséquent

ep' (m) = L — A/i 'i-, — »a).

Or il est naturel d'admettre que L ne dépend pas de m, c'est-à-dire de la quantité de vapeur qui se trouve au-dessus du liquide. S'il en est ainsi la fonction cp' (tn) est indépendante de m, et, par suite, la fonction cp [m) est de la forme

cp {m) = x»i + p,

ou, en écrivant le second membre d'une autre manière,

Portons cette valeur de cp (jw) dans l'expression de U ; nous obtenons

ou plus simplement, puisque U, et U2 ne sont connus qu'à une constante près,

(4) U = wU, -f- (1 — m) U2.

L'hypothèse faite en commençant était donc exacte.

198. Entropie du système. — On démontre d'une manière analogue que l'entropie S du système est la somme de l'entropie >»S, de la vapeur et de l'entropie (i — m) S2 du liquide qui constituent le système.

THERMODYNAMIQUE. I b'

Dans l'expression (2) de c/Q, remplaçons f/Q, et dQ2 par les valeurs Tr?S, et TrfS, déduites des relations qui définissent les entropies S( et S2 ; nous obtenons

dQ = mTdSt -+- 1 — m) TdS2 + Ldm,

et par suite :

(3) .as =y= mdS< + U - m) (fô2 -f-^--

Pour une transformation s'effectuant sans variation de m, il vient

d$>= mdSt -j-(i — m) dS^, d'où nous tirons par intégration

S = mS, -|- (1 — «j'1 S2 -|- cp (?n).

D'après cette expression la variation d'entropie, résultant d'une transformation pour laquelle S, et S2 demeurent constants, est

dS = cp' (m) dm ;

d'après la relation (5; elle a aussi pour valeur

Ldm

nous avons donc :

cp [m] =

La chaleur latente de vaporisation étant supposée indépendante de m, la fonction cp (m) est de la forme

cp (m) = i»î + p = (a + p) >« -f- p (1 — m).

Si nous portons cette valeur dans l'expression de S, nous obtenons, S, et S2 n'étant connus qu'aune constante près.

(6) S = mS, + (1 — m) S2.

199. Expression des fonctions caractéristiques de M. Massieu. —Considérons la première

H = TS — U

Si nous remplaçons U et S par leurs valeurs (4) et (6), nous avons

H = m (TS, - U,) -f (1 - m) (TS2 - U2).

Or pour la vapeur et le liquide les fonctions caractéristiques sont