H, = TS, — U,, H2 = TS2 — U
par conséquent nous pouvons écrire
H = mE, + (1 — m) H2.
Nous verrions aussi facilement que la fonction
H' = TS — U — Apv
se déduit de la même façon des fonctions H{ et H2 de la vapeur et du liquide ; on a
H' = mHj + (1 — w)Hà\
200. Condition de possibilité d'un changement d'état. — Au § 191, nous avons montré que, si l'on considère la fonction H', la condition de possibilité d'une transformation
est exprimée par l'inégalité'
cm' > SdT — kvdp :
s'il y a égalité la transformation peut s'effectuer d'une manière réversible. Nous avons ici
dW — mdft\ + (1 — m) d\l.2 -f dm (Hf — H, Si nous remplaçons dft\ et dUI, par leurs valeurs,
dR ; = StdT — kvtdp, dl\, = S,rfT — \r,dp.
nous obtenons
dtt' = [;hS( -f- (1 — m) S2] dT — A [wr, + (1 — /«) r,] d^p
+ rf»i(H1' -H,),
ou, en tenant compte des relations (1) et (6) ,
dW = SrfT — kvdp + dm H ; — H j).
La condition de possibilité devient donc,
SdT — Apcfc -(- dm (H, — H^) > Sr?T — Apt/y,
ou
Quand il y a vaporisation du liquide, dm est positif; par conséquent pour que cette transformation puisse s'effectuer il faut que H[ soit plus grand que H2. Si, au contraire, cette dernière quantité était plus grande que la première c'est une condensation de la vapeur qui se produirait, puisque la condition de possibilité ne serait alors satisfaite que pour dm négatif.
Pour que la transformation soit réversible II,' et H2 doivent être égaux.
CHANGEMENTS D'ÉTAT 2i5
201. Théorème du triple point. — Les fonctions caractéristiques H[ et Hj étant fonction de p et T, la condition de réversibilité
donne une relation entre ces variables. Gomme la transformation d'un liquide en vapeur n'est réversible que si la vapeur possède la tension maximum correspondant à la température T, la valeur de p qui entre dans la relation est précisément celle tension maximum. Par suite la relation H,' = Hj n'est autre que celle qui donne la tension maximum d'une vapeur en fonction de la température.
Les formules établies précédemment étant applicables à tous les changements d'état, la condition de réversibilité des phénomènes de fusion est
H3 désignant la fonction caractéristique H' pour le corps solide; elle représente la fonction qui lie la température de fusion et la pression.
Pour les mêmes raisons la condition de réversibilité de la transformation qui amène un corps de l'état solide à l'état de vapeur est
(9) h; = hj;
elle fournit la relation qui lie la température à la tension de vapeur du solide.
Il existe en général un système de valeurs de p et T satisfaisant aux relations (7) et (9); pour ce système on a donc
par conséquent la relation (8) est en même temps satisfaite. Si nous représentons ces relations par des courbes en prenant p et T pour coordonnées, ces trois courbes se coupent en un même point. Ainsi les courbes des tensions de vapeurs d'un même corps à l'état solide et à l'état liquide se coupent en un point de la ligne de fusion. C'est le théorème du triple point.
202. Inégalité des tensions de la vapeur émise à la même température à l'état solide et à l'état liquide. — Les relations (7) et (9) permettent de démontrer facilement qu'un même corps à l'état solide et à l'état de liquide surfondu à la même température, a des tensions de vapeur différentes.
En effet si l'égalité avait lieu, les deux relations (7) et (9) se confondraient et on aurait
Hf = Hj = H3.
La relation (8) se trouverait donc satisfaite pour les mêmes valeurs des variables et, par suite, les trois courbes représentant ces relations se confondraient. Oril est prouvé expérimentalement que la courbe des tensions de vapeur d'un liquide est différente de la courbe de fusion de ce corps.
203. Influence de la pression sur la température à laquelle s'effectue un changement d'état réversible. — Supposons, par exemple, que la transformation considérée soit la vaporisation d'un liquide sous la pression de sa vapeur saturée. La transformation étant réversible, on a
n; = iLi,
et par suite
-/II, = rfH],
ou, en remplaçant ces différentielles par leurs valeurs,
S,^T — Av^dp = S3f/T — A.r.,</]).
De celte relalion nous tirons
(U — a vi — "2
dp — ' S, — Sa'
Cherchons S, — S2. De la valeur
S = »*S, + (1 — m) S2 de l'entropie du système nous déduisons
dS = mdS, -f (1 - m) dS2 + dm (S< — S2). Or, nous avons trouvé (198)
d'à = mdSf -f-(l — m) rfS2 -| ss— •
Nous avons donc par identification
dT Il en résulte pour la valeur de -r-> r dp
204. Le volume spécifique u, de la vapeur étant plusgrand que le volume spécifique v2 du liquide, le second membre de cette égalité est positif. La température d'ébullition d'un liquide doit donc croître avec la pression.
liS THERMODYNAMIQUE
La môme formule est applicable au phénomène de lafusion ; la signification des lettres est seule changée, L est alors la chaleur latente de fusion, vt le volume spécifique du liquide, v2 celui du solide. La densité d'un corps à l'étal liquide étant généralement plus petite que l'état solide, », est plus grand que v.2 et la température de fusion doit s'élever quand on augmente la pression. Pour l'eau et les quelques corps qui diminuent de volume en fondant, j', est plus petit que v2 et ces corps doivent fondre à une température d'autant plus basse que la pression est plus élevée.
L'expérience a confirmé ces diverses conséquences. La tension maximum de la vapeur émise par un liquide ou un solide augmente avec la température. M. Bunsen a constaté que la température de fusion du blanc de baleine et de la paraffine, qui augmentent de volume en fondant, croît en même temps que la pression. L'abaissement de la température de fusion de la glace quand on élève la pression a été mise en évidence par .M. James Thomson et par M. Mousson. M. James Thomson est même parvenu à déterminer la valeur de cette température pour diverses pressions; les nombres qu'il a trouvés présentent un accord très satisfaisant avec ceux déduits de la formule: ainsi l'expérience a donné — 0°,059 et — 0°,129 pour les tempérai ures de fusion sous les pressions de 8 "m-, et de J6nlm. 8; la formule conduit aux valeurs — 0", 001 et— 0°, 126 pour les mêmes pressions.
205. Remarque sur la relation qui lie la température et la pression dans un changement d'état réversible. — Puisque la température et la pression sont, dans un changement d'état réversible, liées par l'une des relations (7), (8)
ou (9), il semble qu'il serait facile de vérifier leur exactitude en les comparant avec les relations données par l'expérience, en comparant la relation 7 , par exemple, avec celles qui, d'après les expériences de Regnault , donnent la tension maximum d'une vapeur en fonction de la température. En réalité, celle comparaison est impossible.
En effet l'entropie et l'énergie interne d'une vapeur, qui figurent dans l'expression de la fonction H,', ne sont connues qu'à une constante arbitraire près. Si donc S, et U, représentent ces quantités, S, -f- a, et U, -f- 3, les représenteront également bien, a, et S, étant d'ux constantes arbitraires. La fonction Hf ayant pour expression
II, =TS, -U, -Apv,
elle devient
lorsqu'on prend les dernières expressions de l'entropie et de l'énergie interne du liquide. Pour des raisons semblables la fonction Hô contient deux constantes arbitraires et nous pouvons l'écrire
HJ -fa2T - e2.
La relation (7) devient alors
h; +*,t — p, = hj -f *2t — ri,
ou,
Hj + *T — 3 = m, en posant
a, — a, = % et S, — fl2 = 3.
Cette nouvelle relation contenant deux constantes arbi-
traires ne peut, donc donner la loi de la variation des tensions de vapeurs avec la température. L'expérience seule permet de trouver cette loi.
206. Formule de Clausius. — Toutefois, M. Van der Walls el, un peu plus lard, Clausius ont pu, en modifiant les hypothèses de Bernoulli sur la constitution moléculaire des gaz, trouver dans ce cas la signification de ces constantes. De ces recherches, ces savants ont déduit la relation qui lie les variables/), v et T dans le cas des gaz. La relation donnée par Clausius est
HT u.
Nous avons déjà dit que, d'après les calculs de M. Sarrau, elle rend parfaitement compte des résultats expérimentaux fournis par l'étude de la compressibilité et de la dilatation des gaz, et nous avons montré qu'elle s'accorde avec les conséquences des expériences de Joule et sir W. Thomson.
Mais certaines expériences semblent prouver que les changements d'étal sont des transformations continues, qu'il y a, en particulier, continuité dans les phénomènes qui font passer un corps de l'état liquide à l'état de vapeur. Clausius suppose qu'il en est bien ainsi et admet que cette continuité se retrouve dans les relations qui expriment les propriétés physiques du corps sous ses divers états. De là, il résulte que la formule précédente, applicable aux gaz et aux vapeurs, doit l'être aussi aux liquides dans le voisinage du point d'ébullition. Celle extension de la formule conduit à quelques conséquences intéressantes que nous allons examiner.
207. Supposons T constant et construisons la courbe représentant l'isotherme en prenant o pour abscisse et p pour ordonnée.
Pour les valeurs positives de la pression, v est, d'après la formule, nécessairement plus grand que % ; il suffit donc de faire varier v depuis a jusqu'à l'infini. Cette dernière valeur donne p = o.
Les valeurs maxima et minima de p sont données par
l'équation
