RT

Retranchons membre à membre cette dernière égalité de la précédente; il vient

d'où nous lirons pour la valeur de T

Celte température est appelée la température critique ; l'isotherme qui lui correspond est représentée en EFG. Elle présente un point d'inilexion à tangente horizontale au point F pour lequel v est égal à la racine double de l'équation (1). Ce point F est le point critique.

2oi THERMODYNAMIQUE

210. Si nous examinons ces courbes, nous constatons que celles qui correspondent aux températures plus élevées que la température critique ne peuvent être coupées en plus d'un point par une parallèle à l'axe des v ; pour une température et une pression déterminées, le volume spécifique ne possède donc qu'une seule valeur. Il en résulte que le corps ne peut exister que sous un seul état à cette température, car, s'il pouvait prendre l'état gazeux et l'état liquide, il posséderait pour la même pression (la tension maximum de vapeur) deux volumes spécifiques différents. D'ailleurs, par raison de continuité, cet état est le même pour toutes les températures audessus de la température critique ; c'est donc l'état gazeux, puisque, pour des températures suffisamment élevées, tout corps est à l'état de gaz.

Les courbes, telles que ACDB, qui correspondent aux températures inférieures à la température critique, peuvent être coupées en trois points M,, a et M2 par une parallèle à Or; le volume spécifique du corps peut donc avoir trois valeurs différentes.

Deux d'entre elles correspondent à l'état liquide et à l'état de vapeur ; le volume spécifique du corps sous ce dernier état étant plus grand que lorsqu'il est liquide, le corps doit être liquide en M2 et en vapeur en M,. La portion M2A de la courbe pour laquelle le volume spécifique est plus petit qu'en M2 doit correspondre à l'état liquide; pour la portion M(B le corps doit être en vapeur, puisque le volume spécifique est alors plus grand qu'en M, .

La formule de Clausius concorde donc assez bien avec les résultats des expériences d1 Andrews, qui d'ailleurs sont antérieures aux recherches théoriques de Clausius; elle indique

l'existence d'une température au-dessus de laquelle il est impossible de liquéfier une vapeur, quelle que soit la compression.

211. Mais la forme des courbes, pour les températures inférieures à la température critique, diffère de celle que l'on obtient par l'expérience. En effet, au moment de la vaporisation du liquide, la pression conserve la même valeur pendant toute la durée de la vaporisation ; la courbe relative à l'état liquide se raccorde donc par une droite parallèle à Ov avec la courbe relative à l'état gazeux. Par conséquent, si M{Ma correspond à la tension maximum de la vapeur pour la température de l'isotherme considérée, la loi expérimentale qui lie la pression au volume est représentée par AM2M,B.

Il importe de bien comprendre ce qui se passe dans ces diverses transformations. Dans la vaporisation ordinaire, le corps passe de l'état liquide à l'état gazeux, c'est-à-dire du point Ma au point M, en suivant la droite M2M, ; en un point quelconque de cette droite le corps est en partie à l'état liquide, en partie à l'état de vapeur. Si. au contraire, il était possible de faire passer le corps du point il, au point M,, en suivant la courbe de Clausius, le corps, à tout instant de celte transformation, sérail tout entier dans le même étal et passerait ainsi de l'état liquide à l'état de vapeur par une série continue d'états intermédiaires.

Toutefois la portion M2C de la courbe donnée par la formule de Clausius correspond à un état du corps parfaitement réalisable, quoiqu'il ne se produise pas généralement. D'après la courbe, le corps est alors liquide et sa pression est inférieure à la tension maxima de la vapeur. Ce sont là les conditions

2c6 THERMODYNAMIQUE

réalisées par un liquide surchauflé. Nous pouvons donc admettre que, pour la portion M,C de la courbe de Glausius, le corps est dans cet état.

D'autre part, des expériences de MM. Wulner et Gotrian ont démontré qu'une vapeur peut conserver son état de vapeur sous une pression supérieure à celle qui, dans les conditions ordinaires, provoquent sa liquéfaction. La portion M,D de la courbe correspondrait donc à cet état du corps.

La partie CaD ne correspond à aucun état connu. Mais si l'on veut conserver la continuité, il est nécessaire que les portions AM2G et DM3B de l'isotherme soient reliées entre elles

212. Ces considérations se trouvent d'ailleurs confirmées par l'instabilité des états des corps correspondants aux divers points de M2CDM,.

Fig. 29.

Traçons une droite parallèle à Ov coupant la courbe en trois points M2, x' et M( [fig. 29). A ces trois points correspondent trois états du corps, pour une même pression et une même température. Quel est le plus stable de ces trois états?

Nous avons vu (192) que la condition de possibilité d'un phénomène, quand la température et la pression ne changent pas, est

<IW > o.

CHANGEMENTS D ETAT "2oT

L'état le plus stable doit donc être celui pour lequel H' a la plus grande valeur, car on ne peut passer de cet état h un autre sans qu'il y ait diminution de 11', transformation impossible d'après l'inégalité précédente si les conditions de température et de pression ne changent pas. L'état le plus instable est nécessairement celui pour lequel H'a la plus petite valeur, puisqu'il est alors possible de passer de cet état à tous les autres.

212. Cherchons donc les valeurs H,', H^, H^ de la fonction H' aux points Mj, a', Mj.

Pour une transformation élémentaire quelconque, on a

dR! — S</T — kvdp,

et, par suite, pour une transformation isotherme:

dR' = — A Clip.

La variation de H' quand on passe du point M.] au point a.', en suivant la courbe M^c*', est donc

H,; - H^ = — A fvdp,

ou

H; — Hi = — A aire M^Ga' ; il en résulte

Ri < HJ.

Quand on passe du point M^ au Mf en suivant la courbe MJCDM,', la variation de H' est

H; — H£ = — A fvdp = A (— aire MJCa + aire a'DM f)

THEKMODÏNAMIQUE. 17

Mais le cycle M2CDaM2 constitue un cycle fermé isotherme, puisque le long de la droite M2M, qui représente la transformation du liquide en vapeur sous la pression maximum de cette vapeur, la température ne change pas; l'aire limitée par ce cycle est donc nulle (194) et on a

— aire M.,Ca -f- aire aDM, = o.

Or, par suite de la position de la droite MgMj, l'aire M2Ca' est plus petite que l'aire M2Ca, tandis que l'aire a'DM,' est plus grande que l'aire aDM,; par conséquent

— aire M2Ca' + aire a'DM { > o, et de cette inégalité résulte la suivante

h; > hj.

213. Les valeurs de la fonction H' aux trois points M2, a', M,' satisfont donc aux inégalités

Hi< HJ < h;.

Par suite, l'état le plus stable est celui qui correspond au point M,', c'est-à-dire l'état gazeux. C'est cet état que le corps prendra généralement; il ne pourra prendre les deux autres états qu'exceptionnellement et les abandonnera pour prendre l'état de vapeur sous l'influence de la plus petite cause.

Si nous avions tracé la droite M,'a'M2 au-dessus de M,aM2. nous aurions trouvé

C'est donc l'état correspondant au point M2, c'est-à-dire l'état liquide, qui est alors le plus stable.

Ces diverses conclusions sont d'accord avec les hypothèses que nous avons faites en admettant que M2G correspond à un liquide surchauffé et DM, à une vapeur sursaturée; ces deux états sont en effet instables; en outre un liquide surchauffé prend brusquement l'état gazeux et une vapeur sursaturée se condense immédiatement sous l'influence de la plus petite cause.

Enfin les états correspondants aux points de la courbe CD étant encore plus instables que les précédents, on s'explique qu'on n'ait pu les réaliser.