CHAPITRE XV

252. Différents types de dissociation. — Les phénomènes de dissociation sont réversibles. Us se partagent naturellement en deux classes, suivant l'état physique des composés et du composant. Quand les composés et le composant sont gazeux on dit que la dissociation a lieu au sein d'un système homogène; les premiers phénomènes de dissociation découverts par H. Sainte-Claire Deville se rangent dans cette classe. Quand au contraire l'un des corps est liquide ou solide la dissociation est dite s'effectuer au sein d'un système hétérogène.

Cette dernière classe présente plusieurs types. L'un d'eux est la dissociation du carbonate d'ammoniaque où un composé solide donne naissance à deux constituants gazeux : l'ammoniaque et l'acide carbonique. Un autre genre de dissociation est présenté par l'acide sélénhydrique, l'acide tellurhydrique. le sesquichlorure de chrome ; dans ces dissociations un composé gazeux se sépare en un gaz et un liquide ou un solide.

Enfin le carbonate (Je chaux constitue le troisième type: un composé solide donne par sa dissociation un solide et un gaz. Les dissociations rentrant dans cette catégorie ont été judicieusement comparées par Ueville aux phénomènes de vaporisation d'un liquide. Les lois des deux phénomènes sont les mêmes et l'on peut appliquer aux dissociations de ce genre la plupart des résultats obtenus aux chapitres XI et XIII.

253. Théorie de M. Gibbs. — Les lois expérimentales de la dissociation en système homogène sont beaucoup moins bien connues que celles de la dissociation du carbonate de chaux ; en outre, la dissociation de l'acide iodhydrique est la seule de ces dissociations qui ait donné lieu à de nombreuses recherches quantitatives. Toutefois la théorie de ces phénomènes est assez avancée grâce aux travaux de M. Gibbs.

Dans la théorie qu'il a proposée, M. Gibbs suppose que les lois des gaz parfaits sont applicables aux gaz qui composent le système envoie de dissociation. Il admet en outre les deux propositions suivantes :

1° L'énergie interne d'un mélange homogène de plusieurs gaz parfaits est égale à la somme des énergies internes que posséderaient ces gaz si chacun d'eux occupait seul, à la même température, le volume entier du mélange ;

2° L'entropie d'un mélange homogène de plusieurs gaz parfaits est égale à la somme des entropies que posséderaient ces gaz si chacun d'eux occupait seul, à la même température, le volume entier du mélange.

Ces deux propositions ne sont nullement évidentes : nous les démontrerons successivement et nous verrons que la démonstration de la dernière soulève plusieurs difficulté-'.

Mais, auparavant, établissons quelques relations, re'sultant de l'application des lois des gaz parfaits aux gaz du système, qui nous sont indispensables pour ces démonstrations.

254. Considérons un mélange de trois gaz parfaits G,. Ga et G3 dont la masse totale est égale à l'unité, et soient ■ut . , ?>t2, m3 les masses respectives de ces gaz; nous avons

1 mi-\- m2 + ■'":; = '•

D'après la loi du mélange des gaz, la pression p du mélange est la somme des pressions />,, p2, p3 que prendraient les gaz si chacun d'eux occupait seul, à la même température, le volume entier; par conséquent

Si nous appelons r,. u3, v3 les volumes spécifiques qui correspondent aux pressions pt, pa, p3 et à la température T, nous avons les relations

ptvt = 11 ,T, p2v2 = [{2T,

PJ'S ~ n3T-

Mais, d'après la signification de p{, la masse m, du gaz G, occupe, sous celte pression et à la température T, le volume entier r du mélange; par conséquent nous avons, pour le volume spécifique v, ,

Les volumes r, et r3 étant donnés par des expressions

analogues, les relations précédentes peuvent s'écrire

[3) fh — = R.,T,

Si nous en tirons p{ , p2, p3 et si nous portons les valeurs ainsi obtenues dans la relation (2) nous avons

Les quantités R, , R3, R3 sont proportionnelles aux poids spécifiques des gaz. D'autre part, la loi de Dulong et Petit nous apprend que les chaleurs spécifiques sous volume constant des gaz parfaits sont proportionnelles aux poids spécifiques de ces gaz. Par conséquent les chaleurs spécifiques <:-, , c2, c3 des gaz G, , G2, G3sont proportionnelles à R,. R2 ,R:, et nous pouvons écrire

L'expression précédente de p devient, lorsqu'on y remplace R,, R2, R3 par les valeurs tirées de ces égalités,

(5) p — [mfy -f m.,0, + m3c3) — •

255. Supposons maintenant qu'une partie du composé, le gazG3, se dissocie; les masses des gaz en présence varieront de dm t dm2, dm3. Par suite de la relation (1) nous

31 i THERMODYNAMIQUE

aurons

(6) dmt -f- dut.-, -j- dm3 = o.

Mais ces variations des masses sont proportionnelles aux poids moléculaires ; nous pouvons donc poser

dmK = xofji,

(7) '-'n-2 = fàv-i f dm3 = yd^i.,

a et p étant des constantes égales aux poids moléculaires de G, et G3 ; y une constante égale mais de signe contraire au poids moléculaire de G3. D'après la relation (6) elles doivent satisfaire à l'égalité

La variation de pression résultant de cette dissociation partielle est donnée par la différentiation de la valeur 5 de p. Si nous supposons que la température et le volume spécifique du mélange ne changent pas, nous aurons

dp =; [cKdmK -\- c.2dm., -j- c3d)ii3< —-<

Z'T dp = (oe< -f- y-, -f yc3) — ■ dy..

Or, si le composé qui se dissocie est formé sans condensation, la pression ne change pas ; par conséquent nous devons avoir dans ce cas

oie, -f- 'ic , -f- y?3 = o.

Si, au contraire, la formation du composé s'effectue avec

condensation, dp est différent de zéro et l'égalité précédente n'est pas satisfaite. Nous poserons en général

(8) ae, + pc2 4- Yc3 = h\,

1 étant un facteur différent de zéro quand il y a condensation et égal à zéro quand il n'y a pas condensation.

256. Énergie interne d'un mélange gazeux. — Appelons U l'énergie interne de l'unité de masse du mélange à la température T, et soient U,, U2. U3 les valeurs de l'énergie interne, rapportées à l'unité de masse des gaz qui le composent, la température restant la même.

D'après la loi de Joule l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température et la variation de cette énergie a pour expression

dU — cd'W

Nous aurons donc par intégration, pour les trois gaz considérés,

h{. h2, ],3 étant des constantes.

Admettons que ces gaz soient situés dans des vases séparés, l'énergie interne du système qu'ils forment est évidemment égale à la somme de leurs énergies internes. Par conséquent la variation de cette quantité est, pour une transformation élémentaire.

(10) dV = mtdUt -f »i2dl3, -f m3dV.r

Mettons maintenant les trois vases en communication ; les gaz vont se mélanger par diffusion. La variation d'énergie résultant de ce phénomène est

dU = dQ + Aefr.

Or, la diffusion des gaz s'effectuant sans emprunt ni absorption de chaleur, dQ est nul ; en outre, le volume du système ne variant pas, d-c est aussi nul. La variation de l'énergie interne est donc nulle. Par conséquent la variation d'énergie du système est toujours donnée par l'expression (10) que les gaz soient ou ne soient pas mélangés, pourvu que leur masse ne varie pas. Admettons qu'ils soient mélangés. L'expression

(10) dec?U donne par intégration

U = «î,U| -|- m2U2 -f- »'3bT3 -\- s (m,, m2, m3)

ou, en remplaçant U,, U2, U3 par leurs valeurs (9) dans lesquelles les constantes h peuvent être négligées puisque cp est une fonction arbitraire,

Telle est l'expression de l'énergie interne du mélange.

257. Pour déterminer la fonction o considérons un second mélange gazeux formé des mêmes gaz, mais les contenant en proportions différentes. L'énergie interne de ce mélange est

Si nous mettons le récipient contenant ce mélange en communication avec celui qui contient le premier nous aurons, après la diffusion, un mélange contenant une masse m{ -\->n[

du gaz G,, une masse m2 -f- m2 du gaz Go. et une niasse wi3 -)- W3 du gaz G:i. L'énergie interne totale de ce nouveau mélange sera

-f- s '(mt + m,'), (m.2 -f- w| , w3 -f- «î)].

D'autre part, cette énergie doit être la somme des énergies U et U' des mélanges primitifs puisque la diffusion n'amène aucune variation dans la valeur de l'énergie ; cette somme est

[(m, -f m\ e, -f m2 -f- m2 ca -f m3 -f m3) c3 T

-)- s //*,, m.,. m3) -j- j II),, lit,, m . .

Nous devons donc avoir

op '(»», -f- m',), (>n2 -j- >"2r [iri3 -f m .

Dérivons les deux membres de cette égalité par rapport à m{ : nous obtenons

■J mK -\- m t . m.2 -f- -/'j . mi -f- OT3)] = o' ///,, ffz2, iw3 .

La dérivée de la fonction s par rapport à z;;, a donc la même valeur, quelques soient les valeurs de m(, m3, m3 ; c'est donc une constante. Par conséquent <p est une fonction linéaire de /«,. De même elle doit être du premier degré par rapport à m.2 et à >n:i. Nous pouvons donc poser

o (/«,, ai.,, i»y = m{hi -\- m.2h2 -f- m3^3, ht, h2, h3 étant des constantes arbitraires. Alors l'exprès-

sion (11) de U devient, en y remplaçant f par cette valeur,

c'est-à-dire

(12) U —mfVf + w2Ua + m3U3.

L'énergie interne d'un mélange de plusieurs gaz est donc égale à la somme des énergies internes de chacun d'eux pour la même température T. Par suite la première des propositions sur lesquelles s'appuie la théorie de M. Gibbs se trouve démontrée.

258. Chaleur de transformation. — Si on désigne par Ld|* la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un système en partie dissocié pour faire varier de adp, pefyi, fdfi les masses des gaz qui se trouvent dans l'unité de masse du mélange, la température et le volume restant les mêmes, le facteur L est la chaleur de transformation moléculaire.

L'expression de celte quantité est facile à trouver.

La transformation s'effecluant sans changement de volume le travail dx fourni au système est nul ; par conséquent la variation de l'énergie interne est égale à la quantité de chaleur fournie, Ldf*. Nous avons donc en différentiant l'expression (12) de U

hd[L = dU = Utdm( -f- U2dm2 -j- V3dm3,

les variations de U,, U2, U3 étant nulles puisque la température reste constante. Si nous remplaçons dm,, dm2, dm3 par leurs valeurs (7), il vient, après avoir divisé par rffx,

L = aU, +SU2+YU3,

L = (aC( + Se2 + Tc3) T + <xA, -f- [}/<., -f. y/,3,

ou encore

L = AXT -f//.

en tenant compte de la relation (8) et en posant

h = xht + SA, + YA3.

Celle expression de L montre que dans le cas où le composé qui se dissocie est formé avec condensation, cette quantité est une fonction linéaire de la température ; c'est une constante lorsque le composé est formé sans condensation, puisqu'alors l est nul.

259. Entropie d'un mélange gazeux. — Appelons S l'entropie de l'unité de masse du mélange lorsque la température est T et le volume spécifique v, et soient S,, S2, S3 les entropies, rapportées à l'unité de masse, des gaz qui le composent, lorsque ces gaz occupent, à la même température T, le volume v, c'est-à-dire lorsque leurs pressions sont respectivement p, , p2, p3.

Faisons subir au mélange une transformation réversible qui, sans altérer sa composition, fait varier les quantités/), v, T. La variation de l'entropie résultant de cette transformation est

Or nous venons de démontrer que

L' = wijU, -j- Hi2U2 -f- "(3U3 ;

par conséquent, puisque mt, m.2, m3 ne varient pas, dU dV, . dl\ . dU,

D'autre part, nous avons trouvé

P = P, + Pi -\~Pv et nous savons que

v = î«,y, =- m2v2 — }>Î3V3- Nous pouvons donc écrire

rfU3 \p3dv3\

m, (^J +if) + '"si T '

Mais la somme

est la variation de l'entropie de l'unité de masse du gaz G, lorsque, sa température étant T et sa pression /),, on fait varier ces quantités; c'est donc dSA. On verrait de même que les deux autres sommes analogues ont respectivement pour valeurs <r/S2 et dS3 ; nous avons donc pour la transformation considérée

dS = /«//S, -\- m.2d$2 -(- tnsdS3.

Nous en déduisons par intégration

S = »î,S< -\- m.2S2 -\- w:iS3 -\- cp (m,, m2, >n3).

La fonction arbitraire tp qui entre dans cette expression ne

peut être déterminée de la mêra? minière q îe la fonction du même genre que nous avons obtenu s dans l'expression de l'énergie interne. Cela tient à ce que la diffusion, qui est un phénomène irréversible, peut pro luire une variation de l'entropie quoiqu'elle ne soit accompagnée d'aucun phénomène calorifique.

M.Duhem, dans son ouvrage Le Potentiel (h •rmodynami que (page 47, ligne 22), admet que cette fonction estime Constante que l'on peut dès lors supposer nulle puisque l'entropie d'un système n'est déterminée qu'à un? constante près. Par suite de cette hypothèse l'expression de l'entropie du système devient

et la seconde proposition de M. Gibbs se trouve démontrée.

260. Admettons provisoirement l'hypothèse de M. Duhem et, pir suite, la proposition da M. Gibbs et cherchons l'expression de S.

La quantité de chaleur qu'il faut fournir à l'unité de masse d'un gaz parfait, psndant une transformition élémentaire, a pour valeur

rfQ = C — do 4- c — dp, dv ' dp

G et c étant les chaleurs spécifiques sous pression constante et sous volume constant. Si l'on remplace les dérivées partielles de T par les valeurs déduites de la relation fondamentale

I I pv = HT,

on obtient

THEUMODYNAMigUE. 21

et, pour la variation d'entropie correspondante,

7C dQ dv dp

dS= — = C \- c -î-i

ou encore

Mais nous savons que

C — c— AR

et, d'autre part, la relation (14) nous donne, en la différentiant

et divisant par pv,

dv.dp dT v p T

Nous pouvons donc écrire la variation d'entropie d$> = AR — + c -=- >

et nous obtenons par intégration

(15) S = AR Log v + c Log T -+- «,

« étant une constante.

Appliquons cette formule à chacun des gaz G,, G2, G3. En remarquant que le volume spécifique de l'un d'eux, G,, par

exemple, a pour valeur v. = — i v désignant ici le volume

spécifique du mélange, nous avons

S, = AR. Log — + c. Log T + «,,

(16) { S2 = AR2 Log — + c2 LogT-f a2, S3 = AR3 Log £- + c3 Log T -f- a3,

En portant ces valeurs dans la formule (13; nous obtiendrons l'expression de l'entropie du mélange en fond ion de son volume spécifique, de sa température et des masses des gaz qui le composent.

261. Application à la dissociation. — Supposons que, la température et le volume spécifique conservant la même valeur, on fasse subir au mélange une transformation réversible a yant pour effet d'augmenter l'entropie de rfS. La quantité de chaleur fournie pendant cette transformation satisfait à l'égalité

et, d'autre part, elle a pour valeur

rfQ = Lrfu;

nous avons donc

dS = — d<x.

Mais.

rfS = »;,rfS, -y- m.2d-i2 -|- m^dSi^ -\-Stdm{ -\- S2dm2 -f- S3dm3.

La première des expressions (16) nous donne par différentialion, puisque v et T sont constants,

dbi = - AR, — L;

nous en déduisons

?«,rfS, + S(f/;«( = (S, — AR,) dm, = a (S, — AR,) d<x. Les deux autres expressions du groupe (16) nous condui-

raient à des égalités semblables; par conséquent, en les additionnant, nous obtenons

dS = [xS, + ?S2 + YS3 - A xR, -f BR2 + TU3 ,/:,

et, par suite,

*S, + ($S2 + YS3 - A ,-,B, + BR2 + YR3) = |-

Remplaçons les entropies S,, S2, S3 par leur valeur (46), il vient

A Logr (xR, -f BR2 -f YR3

— A (xR, Log/H, -j- [}R2 Logra2 -f- yft3 Log m3)

•f (ac( + P'-'a + Ycs) LoST + Mi "f P«a + Y«3 = Fj,- Mais nous avons posé

et de cette égalité et des égalités (4) il résulte

xR4 -(- 3LU + TR, = >..

Par conséquent, si nous posons

AxR, =x,, ASR2 = 8,, ArR:! =Yl,

nous obtenons

AXLogv — x, Log«i,-f-3| Logm2 — -/i Logm3-|-AXLogT-|-a=T-

Telle esl la formule de la dissociation.

Elle conduit à plusieurs conséquences intéressantes d'accord avec l'expérience. Gomme exemple, signalons la suivante :

Dans le cas où le corps qui se dissocie est l'orme sans condensation, A est nul et le volume spécifique r disparait de la formule; par suite la composition du mélange ne dépend pas du volume. On peut donc le comprimer à la température constante sans changer l'état du système.