Remarques sur l'hypothèse de M. Dnhem
Mais, bien que les conséquences de la formule précédente ne soient contredites par aucune expérience et soient même confirmées par quelques-unes, la théorie de M. Gibbs ne peut être acceptée sans restriction, la seconde des propositions qui lui servent de base reposant sur une hypothèse absolument arbitraire, l'hypothèse de M. Duhem.
Il est facile de se rendre compte de l'arbitraire de celte hypothèse.
Appelons S,' l'entropie de l'unité de masse du gaz G, lorsque sa pression est égale à la pression totale p du mélange, et sa température égale à T. Cette quantité est évidemment différente de S, , puisque celte dernière se rapporte au cas où le gaz est à la pression pK et que l'entropie d'un gaz parfait dépend de la pression. D'après la formule 15) sa valeur est
S,'=AR, Logo,' + c, LogT + rt(
v[ étant le volume spécifique du gaz G, sous la pression p et à la température T. La différence S, — S( est donc,
S, -S,' = AR, Log-—
Le second membre de cette égalité ne dépend que des variables ml, ?»2, i»T En effet le volume spécifique de G, étant », pour les valeurs pet T de la pression et de la température, le volume occupé par la masse m, de ce gaz clans les mêmes conditions est mtv[. En désignant par ^ et 03 les volumes spécifiques des gaz G2 et G3 pour les mêmes valeurs de la pression et de la température, m2v!2 et m3i'3 sont les volumes des niasses m.2 et ;m3 de ces gaz. Or le volume total y du mélange est la somme de ces volumes; par conséquent
D'autre part,
pv[ — R,T, /-■, = R2T. ,,>■:, = R3T;
par suite
et il en résulte
Los r = Los- -
On prouverait de la même manière que les différences S2 — S2 et S3 — S3 sont îles fonctions de m(, m2, m3. Nous pouvons dune poser,
m,S|-f-^n1Sa-f-m,Sa — »w,S{— m2S2 — />i3S3='l »it,»i2,m3).
Or nous avons démontré que l'entropie S du mélange est
S = m^, -f m2S2 -f W3S3 -f- ? mu m2, m3)\
par conséquent
S = /;; , S ; +miS£-\-m3S£ + ty [mum2, ms)-{-tf(mt,m2, m3)
ou encore
S = »i,S; -|- w2Sâ + w3S^ + / (mt, mit m3),
y étant une fonction quelconque des masses.
Nous pouvons supposer que celte fonction est une constante absolue que l'on peut négliger: l'hypothèses est ni plus ni moins acceptable que celle de M. Duhem. Alors
c'est-à-dire : l'entropie d'un mélange homogène de plusieurs gaz est égale à la somme des entropies de ces gaz lorsque chacun d'eux est à la température et à la pression du mélange. Cette proposition peut servir de base à une théorie de la dissociation au même titre que celle qui a été adoptée par M. Gibbs. Or une telle théorie conduirait à des conséquences en contradiction avec l'expérience et, par suite, ne saurait être acceptée. La proposition précédente n'a donc aucune chance d'être vraie malgré son analogie avec celle que M. Gibbs admet et, puisqu'elle résulte d'une hypothèse semblable à celle de M. Duhem, celle-ci peut être inexacte. Nous allons essayer de la justifier.
263. Conséquence de cette hypothèse. — Si nous l'admettons l'entropie du mélange est, d'après les égalités (13) et (16),
S = S^AR,,», Log ^- 4- cv/i, Log T 4- m,«, j-
Pour un mélange à la même température dont le volume spécifique est v' et contenant par unité de masse une masse m [ du gaz G,, m% du gaz G2 et m^ du gaz G3, l'entropie est
S' == S ( AEV»; Log — + ctm{ Log T + «,>,
Si nous mêlions en communication deux récipients que nous supposerons contenir une masse 1 de chacun de ces mélanges, nous obtiendrons par diffusion un nouveau mélange dont l'entropie totale S" a pour valeur
S" = SAR, [mt + ml) Log-
m | -f- m l + c, K + ml) LogT+ [m{ -\-m{) a,.
Cette valeur est plus grande que S, -f- S' puisque la diffusion est un phénomène irréversible et que nous savons qu'un phénomène irréversible et isotherme est accompagné d'une augmentation de l'entropie. Cette augmentation a pour
expression
SAR , \{m , -\-m ,') Log J't" , — m , Log-^ m ,' Log-^ ■
S'il n'y avait qu'un seul gaz l'augmentation d'entropie aurait précisément pour valeur le premierlerme de la somme qui forme le second membre de celte égalité. Par conséquent il résulte de l'hypothèse de M. Duhem la proposition suivante:
Quand deux mélanges formés de plusieurs gaz se diffusent l'augmentation de l'entropie est égale à la somme des augmentations qui résulteraient de la diffusion des gaz si chacun
d'eux existait seul dans les récipients qui contiennent les
mélanges.
264. Montrons que, réciproquement, si celle proposition est admise, l'hypothèse de M. Duhemen découle.
Sup posons que les masses m , , m2, m3 des trois gaz (j, , G2, G3 soient dans des récipients séparés sous la pression p et à la température T. Les entropies de ces gaz sent alors Sf, S^, S3, par unité de masse, et l'entropie du système qu'ils forment étant évidemment égale à la somme des entropies partielles a pour valeur
Mettons les trois récipients en communication; les gaz se di ffusent. Cherchons l'augmentation d'entropie qui en résulte.
Si le gaz G', était seul deux des récipients seraient vides et la mise en communication des récipients aurait pour effet de faire occuper par la masse m{ de ce gaz le volume v de l'ensemble des trois récipients. Comme d'ailleurs nous supposons que la diffusion s'opère sans variation de température, la température de cette masse gazeuse est T. Par conséquent son entropie est S( par unité de masse. La variation d'entropie résultant de la diffusion de la masse >«, supposée seule est donc
Les variations de l'entropie des masses m2 et mz des deux autres gaz, quand ces gaz, supposés seuls séparément, se diffusent, ont des valeurs analogues. Si donc nous admettons. la proposition du paragraphe précédent nous avons, pour l'augmentation d'entropie résultant dd la diffusion des gaz
ZiO THERMODYNAMIQUE
m, (S, —S,') + m2 (S, — Si) + m% (S, — Si).
Ajoutant cette quantité à la valeur (17) de J'entropie avant a diffusion, nous obtenons pour l'entropie du mélange
S = mlSl + m2S2 -f m3S3,
expression qui montre que la fonctions (ml: m2, m3) est nulle, comme l'admet M. Duhem.
