Justification de l'hypothèse de M. Duhem

L'hypothèse de M. Duhem se trouvera donc justifiée si nous démontrons la proposition du § 263 Les dissociations dont le carbonate de chaux est le type nous permettent de faire celte démonstration. Il importe de remarquer toutefois que cette démonstration repose sur certains faits observés dans cette dissociation du carbonate de chaux, ou plutôt sur certains faits généralement admis. La démonstration qui va suivre ne peut donc conférer à l'hypothèse de M. Duhem plus de certitude que n'en ont ces faits eux-mêmes.

Nous avons déjà dit que les dissociations de ce genre sont comparables à la vaporisation d'un liquide. Or nous savons que, pour ce dernier phénomène, la tension maximum de la vapeur possède la même valeur lorsque la vaporisation a lieu dans le vide et lorsqu'elle a lieu dans un gaz quelconque, pourvu que la température reste la même dans les deux cas ; en outre, cette tension est indépendante de la quantité de liquide qui se vaporise. Il doit donc en être de même dans les dissociations ayant pour type celle du carbonate de chaux ; en d'autres termes, la pression du gaz provenant de

la dissociation est, pour chaque température, indépendante de la nature et de la masse du gaz étranger qui peut se trouver dans l'enceinte où s'effectue ce phénomène et de la masse du composé qui se dissocie. Cette loi peut d'ailleurs être considérée comme démontrée expérimentalement par les recherches quantitatives faites par Debray sur le carbonate de chaux et par M. Isambert sur les combinaisons des chlorures et iodures métalliques avec l'ammoniaque. Admettons-la donc et faisons-en usage pour le but que nous nous proposons.

266. Prenons deux vases de volume v et y' contenant : le premier, une masse égale à l'unité d'azote et une masse m d'acide carbonique ; b- second, une masse m' d'acide carbonique. Soit T la température commune de ces vases et admettons que la pression commune p soit égale à la tension de dissociation du carbonate de chaux à la température T. Nous désignerons par A l'état du système formé par les deux vases dans ces conditions.

Si nous mettons ces deux vases en communication les gaz se diffusent et l'entropie du système dans ce nouvel état B est plus grande que précédemment. Pour avoir la valeur de l'augmentation, employons un procédé analogue à celui qui nous a servi au § 187 pour trouver la variation de l'entropie du système de deux sphères chargées de quantités égales d'électricités de noms contraires quand on fait communiquer ces sphères.

Nous pouvons supposer que le vase de volume v contient une certaine quantité de chaux ('; : nous ne troublons pas

(') Voir plus bas le tableau de la page 333.

ainsi l'état du mélange car, après la diffusion, la pression de l'acide carbonique est inférieure à la tension de dissociation p du carbonate de chaux à la température T et par conséquent ce dernier composé ne peut se former.

Comprimons les gaz contenus dans les vases, ceux-ci reslant en communication et la température conservant la même valeur, La pression de l'acide carbonique atteint la valeur » et si la compression continue, une partie de ce gaz se combine avec la chaux puisque la présence de l'azote n'a pas d'influence sur le phénomène, d'après ce qui précède. Arrêtons la compression au moment où une masse»/ est combinée. Alors nous avons un mélange gazeux formé d'une masse 1 d'azote et d'une masse m d'acide carbonique.

Séparons ce mélange du carbonate de chaux et laissons-le se détendre jusqu'à ce que la pression totale devienne p ; son volume est nécessairement v si, comme nous le supposons, la température reste T pendant celte détente. Une partie du système est donc revenue à son état primitif.

Prenons le carbonate de chaux et augmentons le volume du récipient qui le renferme. Le carbonate se décompose peu à peu et la pression de l'acide carbonique conserve toujours la même valeur p Quand le volume est devenu r', la masse d'acide carbonique à l'état gazeux est nécessairement m. Tout le carbonate de chaux formé précédemment est donc décomposé el, si nous faisons abstraction de la chaux qui reste, le système tout enlier est revenu dans son étal primitif A.

Or toutes les transformations précédentes sont réversibles. Par conséquent, si dQ est la chaleur fournie au système pour une transformation élémentaire, la variation d'entropie

résultant du passage de l'état B à l'état A est ^ — et celle

qui résulte du passage inverse ne diffire de la précédente que par le signe. Si donc nous appelons AS l'augmentation d'entropie résultant de Li diffusion des masses gazeuses considérées, nous aurons d'après la définition de l'entropie donnée au S 186,

AS

ou

puisque toutes les transformations sont effectuées à la même température.

267. Si, après avoir passé de l'état B à l'état A parla série de transformations réversibles que nous venons de considérer, nous revenons de l'état B à l'état A par diffusion, nous accomplissons un cycle fermé auquel nous pouvons appliquer le principe de l'équivalence. D'après ce principe,

O = At,

t étant le travail extérieur accompli, et Q, la somme des quantités de chaleur fournies au système. Or la diffusion s'effectue sans emprunter de chaleur à l'extérieur, par conséquent Q est égale à l'intégrale qui figure dans l'expression de AS et nous avons pour la valeur de cette dernière quantité

Le travail -. a pour expression pdv, de étant la variation du volume du mélange. Mais la pression totale du mélange est la somme des pressions p{ et/>, qu'auraient les gaz si chacun d'eux occupait à lui seul le volume tout entier. Par conséquent

ZJ V\dv +J }>-■''■'■

La première des intégrales du second membre représente le travail t, qu'accomplirait l'un des gaz, l'azote par exemple, s'il était seul à subir les transformations, son volume étant toujours égal à celui du mélange; la seconde, le travail t2 qu'accomplirait l'autre gaz dans les mêmes conditions. Calculons donc ces travaux t, et t2.

268. La masse de l'azote étant constamment égale à l'unité, on a

p,v = R,T et par conséquent

t, = I ptch-

Les limites de l'intégrale sont : le volume v -)- v' qu'occupe le mélange gazeux quand le système est dans l'état B, et le volume 11 du mélange d'acide carbonique et d'azote quand le système est revenu à l'état A ; nous avons donc

t, =R,T Log

Le travail -2 est plus diflicile à évaluer, la masse d'acide carbonique gazeux étant variable. Cette masse est égale à m -j- m' quand le système est dans l'état B, et elle conserve

DISSOCIATION 3o5

cette valeur jusqu'au moment où, par compression, la pression de l'acide carbonique dans le mélange est devenue égale h p. Pendant celte période de la transformation on a

p2v = [m -+- m') R2T et par conséquent

p2dv = (m -\- m') R2T I — = (m -\- m') R2T Log — r1-

v{ étant le volume du mélange gazeux à la fin de celte période.

Pendant la combinaisonde la chauxet de l'acide carbonique la pression reste p. Si donc nous appelons v2 le volume du mélange gazeux au moment où une masse ni d'acide est entrée en combinaison, le travail correspondant à celle période est

La pression reste aussi égale à p quand on décompose le carbonate de chaux formé; le volume du gaz étant v', à la fin de cette décomposition le travail correspondant est

pv'.

Quant à la masse m d'acide carbonique non combinée à la chaux, elle fait partie d'un mélange dont le volume passe de v2kv; pendant cette transformation on a

p.,v = wR2T et, par suite,

f ~ = mR.J Log^-

En additionnant ces divers travaux nous avons

r2=(m +îw')RoTLog- "* , 4- p[v'+v3 ~vt)+mB.3T Log--

Par conséquent la variation d'entropie cherchée est

(18) AS = -y = AR, Log^-t^ + (w + w')AIÎ2Log^ii'