I. — Piles hydroélecty.ioues

272. Quantités définissant l'état d'une pile. — La connaissance de la pression p et de la température T ne suffit pas pour déterminer complètement l'état d'une pile hydroélectrique ; une troisième variable au moins est nécessaire pour définir l'état chimique du liquide ou des liquidas qui composent la pile. Le zinc constituant l'une des électrodes de la plupart des piles, nous pouvons prendre pour cette variable la quantité m de zinc qui est dissoute à l'instant considéré.

Nous aurons d'ailleurs à considérer d'autres quantités, mais elles dépendent des trois précédentes.

L'une d'elles est le volume v des corps qui interviennent dans les phénomènes dont une pile est le siège ; la variation de ce volume est souvent très petite, mais elle ne saurait être négligée dans le cas où il y a des gaz dégagés, comme dans

la pile de Bunsen ou des gaz absorbés, comme dans la pile à gaz.

Si on appelle i l'intensité du courant qui circule dans le conducteur réunissant les pôles de la pile, la quantité d'électricité qui traverse une section de ce conducteur pendant un temps dt est iclt. D'après la loi de Faraday cette quantité est proportionnelle à la quantité dm de zinc dissoute pendant ce temps ; nous avons donc

dm = kidt.

L'énergie voltaïque produite pendant le même temps a pour valeur

Eidt,

E étant la force électromotrice de la pile. Lorsqu'on prend le volt et l'ampère pour mesurer les forces éleclromotrices et les intensités, l'énergie voltaïque est exprimée par le quotient d'un certain nombre de kilogrammètres par l'accélération g du mouvement des corps graves.

Pour que l'énergie voltaïque soit exprimée en kilogrammètres il faut donc modifier les unités électriques ; nous supposerons cette modification faite.

Alors la valeur en calories de l'énergie voltaïque ou chaleur

voltaïque est

\E hEidl = '— dm.

273. Théorie d'Helmholtz. — L'énergie voltaïque provient nécessairement de l'énergie dépensée dans la pile par suite des réactions chimiques qui s'y produisent. Pendant longtemps on a cru que ces deux énergies étaient égales. S'il

en était ainsi, on aurait en appelant Ldm la chaleur chimique dégagée quand une masse dm de zinc est dissoute,

et, par suite,

— — dm = Ldm, h

Au mojen de cette égalité il est possible de calculer la force électromotrice d'une pile quand on connaît les réactions chimiques dont elle est le siège et les données thermochimiques à ces réactions. Ce calcul a été fait pour un assez grand nombre de piles ; il a toujours donné pour la force électromotrice une valeur plus grande que celle qui est fournie par l'expérience. 11 n'y a donc pas égalité entre l'énergie voltaïque et l'énergie chimique de la pile. Nous poserons

Ldm — ~ (E + E,) dm.

Mais la chaleur chimique se compose de deux parties : la chaleur compensée L'dm et la chaleur non compensée Vdm ; par conséquent

(1) L'dm -f- L"dm = — Edm + - E,dm.

M. H. von Helmhollz admet que l'on a

c'est-à-dire: La chaleur voltaïque est égale à la chaleur non

compensée que fournirai/ la réaction chimique, si celle réaction se produisait sans engendrer de courant.

En s'appuyant sur cette proposition, admise à titre de postulatum, Helmholtz a édifié une théorie thermodynamique de la pile.

274. Démonstration du postulatum d'Helmholtz. — Cette proposition peut être démontrée à l'aide d'une hypothèse:

la force électromolricc E d'une pile peut dépendre des variables 23, T, m. mais elle est indépendante de l'intensité i du courant.

En particulier la force éleclromotrice de la pile reste la même quand le courant change de sens et qu'elle devient ainsi contre-électromotrice; c'est ce qu'on exprime quelquefois en disant que la pile est réversible. Il peut donc y avoir des piles auxquelles cette théorie ne serait pas applicable, car celte condition peut ne pas être toujours remplie.

Admettons cetle hypothèse et considérons un circuit fermé contenant une pile de force électromotrice E et une machine d'induction de force électromotrice E'; la pile et la machine -ont en opposition.

Par suite du passage du courant dans le circuit et du fonctionnement de la pile il se développe de la chaleur et la température du système formé par le circuit et la pile, varie. Nous supposerons que la chaleur est enlevée à mesure qu'elle est produite, de telle sorte que la température du système reste constamment T ; nous supposerons aussi que la pression reste constante. Alors des trois variables dont dépend l'état du système, une seule, m, change de valeur ; soit dm sa variation pendant un intervalle de temps cit.