Les phénomènes qui se produisent dans le système
niant irréversibles, nous devons avoir
D'après la définition de la chaleur compensée la variation d'entropie de la pile est
(3) fdS = -
Nous ignorons si l'entropie du système varie par le fait qu'un courant électrique y circule, mais il est facile d'éliminer la variation qui peut en résulter en supposant qu'au commencement et à la fin de l'intervalle de temps considéré l'intensité du courant est nulle. Par suite de cette hypothèse le premier membre de l'inégalité (2) est donné par l'égalité (3).
La quantité de chaleur développée dans le circuit est, d'après la loi de Joule,
hRPdt,
R étant la résistance du circuit. Puisque nous supposons que celte chaleur est enlevée et que la température du système
reste constante, la portion de l'intégrale j — relative au
circuit est
- ^fnr-dt.
La chaleur dégagée par la réaction qui se produit dans la
pile est
j\dm = jj\E + E,)dm.
Mais puisque la portion — / Edm est transformée en énergie
voltaïque, celle qui doit être enlevée pour maintenir constante la température de la pile est
idt
et, par suite, la partie de l'intégrale — qui est relative à la pile a pour expression
— ^fEtidt.
L'inégalité (1) devient donc
%fm*dt-±fEtutt,
ou
j'ukkn < kCne-dt + a j\
idt.
276. Nous pouvons toujours supposer l'intervalle de temps, pendant lequel nous considérons le système, assez petit pour que les quantités E, E,, R et L' puissent être regardées comme constantes pendant cet intervalle. Comme nous voulons que l'intensité i du courant soit nulle au début et à la fin
de cet intervalle, nous sommes obligés de supposer que i et que la force électromotrice E' de la machine d'induclion sont variables. Dans ces conditions l'inégalité précédente peut s'écrire
AL' fidt < AR fi3dt+ AK, fidt.
Elle peut être transformée au moyen de l'égalité fournie par la loi de Ohm. D'après cette loi, nous avons, en désignant par M le coefficient de self-induclion du circuit,
E-E'-fMy= Ri,
ou, en multipliant par idt,
E — E' idt-}- Midi = Ri-dt, et, par suite,
(E — E') fiit -f M fidi = R fpdt.
L'intégrale / idi a pour valeur — • Mais, puisque nous avons
supposé l'intensité du courant nulle au commencement et à la fin de l'intervalle de temps considéré, cette valeur se réduit à zéro. L'égalité précédente devient donc
(4) (E — E')fidl = Wfihlt
et la dernière inégalité peut s'écrire
kh' fidi < A (E + E( — E')fidt.
Le second membre de l'égalité (4) est nécessairement positif puisque R et i2 le sont ; par suite le premier membre Test aussi et nous pouvons, sans changer le sens de l'inégalité
précédente, en diviser les deux membres par (E — E') / idt. Il vient abus
ou
277. Cette inégalité doit être satisfaite quel que soit E'. Montrons qu'il ne peut en être ainsi que si
En effet, si cette différence était positive, son quotient par E — E' pourrait être régal if et très grand pour une valeur de E — E' négative et très petite ; alors l'inégalité (5) ne serait plus satisfaite. Si elle était négative il suffirait de prendre pour E' une valeur un peu plus grande que E pour que l'inégalité cesse encore d'avoir lien. Elle doit donc bien être nulle.
Mais si l'égalité (6) est satisfaite, il résulte de l'égalité (1)
ce qui démontre le poslulatum d'Helmholtz.
278. Influence de la température et de la pression sur la force èlectromotrice. — Appelons C(/T la quantité
de chaleur qu'il faut fournir au système quand la température varie de rfT,les autres variables p et m conservant les mêmes valeurs, et \dp oeil' qu'il Faut fournir quand la pression varie seule d'une quantité dp. Pour une variation dm de la troisième variable m la chaleur produite pur la réaction chimique est Ldm. Par conséquent la quantité de chaleur à fournir quand les quantités p, T et m varient simultanément est
dQ = CdT + Idp — Ldm.
Toutefois cette expression n'est exacte que si le circuit de la pile est ouvert, car s'il est fermé le passage du courant dans le conducteur reliant les pôles y développe de la chaleur. Supposons donc le circuit ouvert.
Si la variable m restait constante pendant une transformation deux quantités p et T sufflraienl à délinir à chaque instant l'état du système et cette transformation serait en général réversible. Nous aurions donc pour la variation d'entropie
. dQ en + uP
Si au contraire m variait seule de dm la variation d'entropie correspondante serait
do = — — dm.
Par conséquent la variation d'entropie résultant d'une variation infiniment petite des quantités p, T et m est
CdT -L \dp L' dS — ^ '- =; dm .
279. Calculons maintenant la variation dW de la fonction H' de M. Massieu. On a]
H' = TS — U — kpv
et par suite
dW — SdT -j- TdS — dU — kpdv — kvdp.
Mais, d'après le principe de l'équivalence,
dU = dQ — kpdv ;
par conséquent, en remplaçant dU par cette valeur dans l'expression de dH', il vient
d\V = SdT -f TdS — dQ — kvdp.
Si nous remplaçons dQ et dS par les valeurs précédemment trouvées, nous obtenons après simplification
dW = SdT — h' dm -j- Ldm — kvdp.
ou
dH' = SdT — kvdp -j- L"dm.
280. Or dH' et dS sont des différentielles exactes. Les coefficients de dT et de dm dans l'expression précédente de dH doivent donc satisfaire à l'égalité
dS 'jU dm ~ dT '
En remplaçant L"par sa valeur (7) et -j— par sa valeur
PHÉNOMÈNES ÉLECTHIQUES 351
on a
AP
A dE
= h rfT
ou, encore
dE dl ~
En exprimant que dS est une différentielle exacte, nous obtenons une nouvelle relation,
dm If ) " ~~ rfT T '
ou
l clG d /'AE,
T rfm ~ rfT\ A
ou enfin, en remplaçant E, par la valeur tirée de la relation (8),
A d2K -1 dC, ( > k dT- "T dm'
De cette dernière relation il résulte que la force électromotrice d'une pile hydroélectrique est une fonction linéaire de la température quand la capacité calorifique du système n'est pas altérée par la réaction qui se passe dans la pile. D'après la relation (8) elle est constante quand E, est nul, c'est-à-dire quand l'énergie chimique de la pile est entièrement transformée en énergie voltaïque.
281. L'expression de d\l' nous fournit une nouvelle relation en écrivant que les coefficients de dp et de dm satisfont
à l'égalité
c/L" dv__
dp ~ dm
En y remplaçant L par — E nous avons
dE d»
dp dm
La force électromolrice d'une pile augmente donc avec la
pression lorsque — — est négatif, ce qui a lieu quand des gaz
sont absorbés par la pile ; elle diminue au contraire quand la
pression augmente lorsque -y— est positif, ce qui se produit
dans les piles dégageant des gaz, la pile de Bunsen par exemple.
