III. — Théorie de M. Duhem

293. Potentiel électrostatique. — Des recherches expérimentales de Coulomb il résulte que deux corps électrisés dont les dimensions sont très petites par rapport à la distance r qui les sépare exercent entre eux une force

dqdq

dq et dq' représentant les charges électriques des deux corps, la mesure de ces quantités étant effectuée au moyen d'une unité convenablement choisie.

Pour une variation dr de la distance le travail de celte force est

« dr H

ou

di'hihi

PHÉNOMÈNES ÉLKCTRIQUtS 367

Par conséquent le travail îles forces électriques qui s'exercent entre les diverses molécules d'un système électrisé lorsque ce système subit une transformation ayant pour effet de faire varier de dr la distance de ces molécules est

I ,/,'hiIn

l'intégrale étant étendue aux. combinaisons distinctes des molécules prises deux à deux. On peut encore écrire ce travail

dq et dq' désignant les charges de deux molécules quelconques et l'intégration étant maintenant étendue à toutes les molécules du système.

Posons

il r

le travail des forces électriques pour une transformation élémentaire du système a alors pour expression

dW.

Cette fonction W, ainsi définie, est appelée Yènergie électrostatique du système.

Elle peut se mettre sous une autre forme. En effet le poten-

tiel du système étant

l'énergie électrostatique peut s'écrire W = \fvdq:

294. Systèmes formés de conducteurs homogènes.— Considérons un système formé de conducteurs électrisés homo gènes. Si nous lui faisons subir une transformation qui modifie les charges et les positions dans l'espace des conducteurs, sans altération de la forme, du volume, de l'état physique ou chimique et de la température de ceux-ci, et sans qu'il y ait échange d'électricité entre deux conducteurs de nature différente, la différence U — AW et l'entropie S du système restent constantes.

Pour démontrer celle propriété supposons d'abord que les conducteurs du système changent de position dans l'espace, mais conservent la même distribution électrique.

Si nous appliquons à chacun des conducteurs une force égale el conlraire à la résultante des forces électriques auxquelles il est soumis, la vitesse de ces corps est constamment nulle pendant la transformation ; par suite, l'accroissement de force vive du système est nulle. Le principe de la conservation de l'énergie donnera donc

tfU = dQ -f At.

Les forces extérieures appliquées aux conducteurs étant

égales el contraires aux forces électriques, leur travail est égal à celui de ces dernières changé de signe. Le travail t fourni au système pendant la transformation est donc

+ dW ;

par conséquent

rfU = dQ + ArAV.

ou

d (U — AW) = dQ .

Mais, dans les conditions où elle s'effectue, la transformation est réversible ; par suite,

dS = y'

Or il n'y a aucune production ou absorption de chaleur puisque nous supposons que la distribution électrique sur les conducteurs ne change pas ; dQ est donc nul. Les égalités précédentes montrent qu'alors U — AW et S ne varient pas.

295. Considérons un des conducteurs du système et montrons que les fonctions U — A.W et S conservent les mêmes valeurs quand la distribution électrique de ce conducteur varie .

Prenons une molécule matérielle m de ce conducteurpossédanl une charge dq et occupant le point M [fig. 39). Transportons cette molécule avec sa charge en M' et en même temps transportons la molécule matérielle qui occupe le point M' en

Fig. 39.

M. Ensuite laissons la charge électrique dq revenir de M' en M par conductibilité. La forme, le volume, l'étal physique ou chimique du conducteur ne sont pas altérés par cette transformation, puisque le conducteur est homogène et que nous n'avonsfait que permuterentre elles deux molécules de matière; les fonctions U et S conservent donc la même valeur. D'autre part, la distribution électrique est la même avant et après cette transformation; par conséquent l'énergie électrostatique, qui ne dépend que des positions des masses électriques, reprend la même valeur. Les variations de U — AW et de S sont donc nulles. Cette conclusion subsisterait évidemment si les points M et M' appartenaient, respectivement, à deux conducteurs de même nature.

Cette opération se décompose en deux phases :

1° Transport des molécules matérielles M et M';

2° Transport de l'électricité par conduction.

La première phase, ainsi que nous l'avons vu, ne modifie pas les fonctions U — AW et S ; l'opération totale ne les modifie pas non plus ; donc il doit en être de même de la second'' phase.

Les variations de la distribution électrique par conduction n'altèrent donc pas ces deux fonctions.

Nous pouvons donc modifier la distribution électrique sur les conducteurs du système, faire passer de l'électricité d'un conducteur sur un autre de même nature et en même temps, d'après le paragraphe précédent, déplacer ces conducteurs sans modifier U — AW et S. La proposition énoncée se trouve ainsi démontrée. 11 en résulte immédiatement que ces fonctions ne dépendent ni des positions des conducteurs, ni des distributions électriques ; elles dépendent des quantités qui

fixent l'état physique ou chimique, la forme, etc., de ces conducteurs et des charges électriques qu'ils possèdent. Cherchons comment elles dépendent de ces dernières quantités.

296. Expressions de U — AW et de S en fonction des charges. — Pour simplifier réduisons le système à deux conducteurs A et B homogènes mais de nature différente et dont les charges sont q{ et q.2. Appelons U, S et W les valeurs de l'énergie interne, de l'entropie et de l'énergie électrostatique dans l'état considéré, et U, et S, les valeurs des deux premières fonctions quand le système est à l'état neutre.

Adjoignons au système un certain nombre m -\-n de sphères égales entre elles dont m sont formées avec la matière du conducteur A, et n avec la matière du second conducteur; nous appellerons sK l'entropie d'une des premières, et s.2 celle d'une des secondes quand elles sont à l'état neutre.

L'ensemble du système considéré et de ces sphères supposées à l'état neutre forme un système dont l'entropie est

S' = S -\- ms{ -\- ns.2.

Faisons passer la charge q{ du corps A sur q{ des sphères formées de la même matière ; ce corps reviendra à l'état neutre et chacune des sphères possédera une charge 1 ; soit s,' la valeur de l'entropie de l'une d'elles dans ces conditions. Faisons également passer la charge q.2 de B sur q.2 des sphères formées de la même matière et désignons par s.2 l'entropie d'une de ces sphères quand elle possède une charge 1. Nous avons alors un nouvel état du système total pour lequel l'entropie est

Mais, d'après ce qui a été dit au paragraphe précédent, le passage de l'électricité d'un conducteur sur un autre de même nature ne modifie pas l'entropie du système ; par conséquent S' = S,', ce qui nous donne

Ors,' — s, ne dépend que de la nature et de l'état physique des sphères et, par suite, du conducteur A ; nous pouvons donc poser

Pour les mêmes raisons nous poserons

Sj — ^ = T|2,

Y), et T|2 étant des coefficients ne dépendant pas des charges <?, et q.2. Nous aurons alors pour l'expression de l'entropie du système des conducteurs A et B en fonction de ces charges,

S = S, + r,,7, -f- yVlq2.

Pour un système comprenant un plus grand nombre de conducteurs nous aurions, en général,

I) S = S, -f rHr/, -f rl2q, + + t,,,?,,.

Nous n'avons considéré que l'entropie. Mais les mêmes considérations s'appliquent évidemment à la fonction U — AW; nous trouverions pour celte fonction

(2) U - AW = U, + 0,,/, + 9,^ + + 0K?„,

U, désignant l'énergie interne du système à l'état neutre et 6,. 8â, , 9, des coefficients indépendants des charges.

297. Différence de potentiel au contact et effet Peltier. — Considérons deux conducteurs de nature différente, mis en communication métallique.

11 circulera un courant dans le fil qui les joindra l"un à l'autre el ce fil sera en général le siège d'un phénomène irréversible, h savoir la production de la chaleur de Joule. Mais si la différence de potentiel des deux conducteurs est très voisine de celle qui correspondrait à l'équilibre, l'intensité du courant sera infiniment petite et, comme la chaleur de Joule est proportionnelle au carré de celte intensité, elle sera un infiniment petit du deuxième ordre. Nous pourrons alors la négliger et les phénomènes seront réversibles. La variation d'entropie du système est donc, en supposant les deux corps à la même température T.

(3j db = — •

La variation d'énergie interne est

dU = dQ.

puisqu'il n'y a pas de travail fourni au système. Par conséquent nous avons

(4) d\] = Tf/S.

Appelons dq la quantité d'électricité qui passe du premier conducteur au second ; la charge de ce dernier devient q2 -f- dq et celle du premier q{ — dq. Par conséquent la variation d'entropie du système est, d'après la formule (i),

(5) dS = dq (t\2 — t).

et celle de l'énergie interne, d'après la formule (2), d\] = AcAV -f dq (9, — 8,).

Nous avons donc en vertu de l'égalité (4),

A(fW + dq (6a - 0t) = dq ta - 7i,) T.

Mais si nous appelons V, et V2 les potentiels des deux conducteurs la variation de rAV est

<l\X = (V, — V2) dq.

En remplaçant eAV par ces valeurs dans l'égalité précédente, nous trouvons pour l'expression de la différence de potentiel au contact

(6) V4-V2=£r(7),-rn)T-|-e4-92].

La chaleur absorbée par le système est donnée par la rela- 1ion (3) ; en y remplaçant dS par sa valeur (5) il vient

,70 = (-,,,, - n.) Tdq.

La chaleur dégagée, c'est-à-dire l'effet Peltier , est donc proportionnelle à

(7) -foi -1i) T.

298. Il est maintenant possible de trouver quelle relation exis-te entre le coefficient de l'effet Peltier et la différence de potentiel au contact.

Montrons d'abord qu'il existe une relation entre les coefficients 0 et Y|.

Échauffons les conducteurs de telle sorte que les températures de leurs points soient constamment égales entre elles et effectuons cet échaufTement de manière à ce que la transformation soit réversible ; nous aurons encore

dV = TdS ou, puisque la température est la seule quantité qui varie,

dV dS

dT ~ dT

Remplaçons dans cette égalité les dérivées partielles de U et S par leurs valeurs tirées des expressions (1) et [2; ; nous obtenons

dT + q* dT + q- dT ~ f dT ~ 1(h dT +Ty* dT

Cette égalité devant être satisfaite quelles que soient les charges, il faut qu'on ait

dV{

dT

— T '/S| " dT

et en outre

db

dT

T Oh)

" dT

8 et -i\ désignant, en général, les fonctions relatives à une même matière.

Servons-nous de cette relation pour trouver celle que nous cherchons entre V, — V2 et le coefficient de l'effet Peltier.

Nous avons en dérivant par rapport à T les deux membres

de l'égalité (6)

d (V, - V,) , T d (t), - vu) rf(8a-0,)

A rff — ^ — -h + i ^r ~dT '

ou, à cause de la relation (8),

= \î — ''ic

Si nous portons celte valeur der\2 — ■t\l dans l'expression (7), nous trouvons que le coefficient de l'effet Peltier est proportionnel à

d nr, — y.

AT

dl

La variation de la différence V, — V2 avec la température étant généralement plus petite que V, — V2, l'effet Peltier est plus faible que la chaleur équivalente à la variation de l'énergie électrostatique.

Pour établir ce résultat nous avons dû faire certaines hypothèses d'ailleurs assez naturelles. J'appellerai l'attention sur l'une d'elles qui, on le verra plus loin, peut sembler douteuse. Nous avons supposé qu'il n'y avait pas d'autre chaleur dégagée que celle qui est due à l'effet Peltier, au contact des deux conducteurs (outre la chaleur de Joule qui, dans le cas actuel, peut être négligée comme infiniment petit du deuxième ordre).

Mais, si l'on adopte les idées de Maxwell, il n'y a que des courants fermés et les courants que l'on appelle ouverts (tel que serait celui qui nous occupe ici) se ferment, en réalité à travers le diélectrique. Dans celte manière de voir, la

surface de séparation du conducteur el du diélectrique est traversée par un courant. Elle est d'ailleurs le siège d'une différence de potentiel, comme nous le verrons au S 302. On peut donc se demander si elle ne peut pas être aussi le siège d'un effet Peltier.

Je reviendrai plus loin sur cette question ; supposons provisoirement que cet effet Peltier particulier est nul et admettons par conséquent la théorie de M. Duhem.

299. Pour que la chaleur dégagée par l'effet Peltier soit équivalente à la variation de l'énergie électrostatique, c'est-àdire proportionnelle à la force électromotrice du contact, il faudrait, d'après les expressions (6) et (7), que

Il n'y a évidemment aucune raison pour que cette égalité soit satisfaite, puisque fi, et 82 se rapportent à des matières différentes. D'ailleurs elle conduirait à des conséquences en contradiction avec l'expérience.

En effet nous aurions alors

ddt d%

dT ~~ dT

et, par conséquent, à cause de la relation ^8),

dT ~ dl '

La différence r^., — rl( serait alors indépendante de la températu re et par suite la force électromotrice du contact, qui se réduit à

serait proportionnelle à la température ; il en serait de même de l'effet Peltier. Or l'expérience a montré qu'il en est autrement.

L'ancienne hypothèse de la proportionnalité de l'effet Peltier à la différence de potentiel au contact doit donc être absolument écartée.

Fig. 40.

300. Différence de potentiel vraie et différence de potentiel apparente de deux corps au contact. — La

différence de potentiel V, — V2 donnée par l'expression (6) est celle de deux points M, et M, {fig. 40) appartenant respectivement à l'un et à l'autre des conducteurs en contact.

Maxwel a fait remarquer que cette différence de potentiel pouvait n'avoir pas la même valeur que celle des deux points M,' et Mo situés dans l'air à une distance infiniment petite des conducteurs. Nous ignorons en effet s'il n'existe pas une différence entre le potentiel d'un conducteur et celui des points de l'air voisins ; l'existence de cette différence parait même probable d'après ce qui a lieu au contact de deux conducteurs en équilibre. Il y a donc lieu de distinguer entre la différence de potentiel des points M, et M, et celle des points MJ et M 2 ; la première est la différence de potentiel au contact vraie, la seconde est la différence de potentiel apparent.

La différence de potentiel vraie intervient dans les phénomènes thermo-électriques ; la différence apparente, dans les phénomènes d'attraction des plateaux d'un condensateur lorsque ces plateaux sont formés avec des métaux dillérents

PHÉNOMÈNES ELECTRIQUES

et sont réunis par un til métallique. En effet la brusque différence de potentiel au contact de deux, corps exige L'existence d'une couche double électrique. Par suite, l'attraction des plateaux du condensateur résulte non seulement de l'attraction des couches simples de noms contraires qui les recouvrent, mais aussi des deux couches doubles provenant du contact de l'air ; elle dépend donc de la différence de potentiel apparente.

Si la loi de Volta s'appliquait à une chaîne de corps formée par l'air et les conducteurs les deux extrémités de cette chaîne devraient être au même potentiel; les points il j et M.i pouvant être considérés comme les extrémités de cette chaîne, la différence de potentiel apparente serait nulle. L'expérience prouve qu'elle n'est pas nulle.

301. Effet Thomson et force électromotrice correspondante. — Nous allons discuter maintenant les conséquences de la théorie de M. Duhem et des hypothèses sur lesquelles elle repose et en particulier de celle dont j'ai parlé un peu plus longuement à la fin du § 298.

Voyons d'abord quelles difficultés on rencontre quand on cherche à calculer par la théorie de M. Duhem les fonctions <p (T) et &' (T) considérées au § 292. Voici en effet le raisonnement qu'on est tenté de faire.

Prenons un condensateur dont les armatures A et B [fig. 41),formées du même métal, sont à des températures différentes et reunies par un conducteur G de même matière. Supposons

Fig. 41.

l'équilibre établi et soient alors q, et q2 les charges respectives des armatures. Si une cause infiniment petite fait passer une quantité dq d'électricité de A à B le phénomène est réversible, car si l'intensité du courant est infiniment petite nous pouvons négliger son carré et par conséquent la chaleur de Joule, et on a

^ = Ai

<r/Q étant la chaleur absorbée par un élément du système et l'intégration

conséquent

l'intégration étant étendue à tous ces éléments. Par

>Tj

^ = Mq ?mdT,

T, et T2 désignant les températures des armatures. D'autre

pari, l'égalité (1) nous donne

r/S =(t|2 — Y),) dq; par suite nous avons

a flJZl ;t

T,, — Y), = A / -TjH dl.

Celte égalité devant être satisfaite quelles que soient les températures T, et T2, on doit avoir

(9) ±\=AlSJl,

relation qui dunne l'expression de cp (T).

La transformation considérée s'effectuant sans absorber de travail, on a

dV = c/Q

ou. d'après l'égalité (2),

AtfW + (9a — 6,) dq = A fj T) dT,

ou (ncore en remplaçant d\X par sa valeur cfy / -J (T) dT

A /V (T) dT -f- 0., — 0, = A /Y [T) dT.

Cette égalité devant encore être satisfaite quelles que soient les températures T, et Ta, nous en déduisons

d'où nous tirons, en tenant compte de l'égalité (9),

Mais d'après la relation (8) le second membre de cette dernière égalité est égal à zéro ; par conséquent

302. Ainsi, d'après ce raisonnement, la force électromotrice élémentaire correspondant à l'effet Thomson serait nulle; il en résulterait que la différence de potentiel des armatures estnulle.

Or .M. Pellat a constaté que si les armatures d'un conden-

sateur sont formées d'un même métal à des températures différentes, ce condensateur se charge lorsqu'on réunit métal liquement les armatures. Il existe donc une différence de potentiel. Il est vrai que dans les expériences de M. Pellat c'est la différence de potentiel apparente qui intervient. Il pourrait donc se faire que la différence de potentiel vraie entre le mêlai froid et le métal chaud soit nulle. Toutefois c'est hien peu probable.

On peut dire également que la théorie de M. Du hem ne peut s'appliquer au phénomène Thomson et, par suite, les conséquences résultant de cette application peuvent n'être pas vraies.

En effet, dans l'établissement des formules (1) et (2) nous avons admis que l'état de chaque conducteur du système est complètement déterminé par un certain nombre de variables parmi lesquelles se trouve la température. La température de chacun des conducteurs doit donc être uniforme, condition qui n'est pas remplie par le fil de communication C dans le système précédemment considéré. En outre, pour arriver à la relation (8), nous avons supposé que les conducteurs sont k la même température, nouvelle condition qui n'est pas réalisée dans le cas qui nous occupe.

303. Nous aurions donc le choix entre trois interprétations .

1° Ou bien l'on admettrait que l'effet Thomson n'est pas nul, comme le prouve une expérience directe, mais que la force électromotrice qui, d'après Thomson, lui donne naissance est nulle ; que par conséquent, dans l'expérience de M. reliât, la différence de potentiel vraie entre les deux plateaux est nulle et que la différence de potentiel apparente est au contraire différente de zéro ;

2° Ou bien on supposerait que la théorie de M. Duhem n'est applicable qu'au cas où tous les conducteurs sont à la même température ;

3° Ou bien on admettrait qu'il y a un effet Peltier au contact d'un conducteur et d'un diélectrique.

Mais, en présentant notre raisonnement sous une forme un peu différente, nous allons voir que les deux premières interprétations doivent être rejetées.