DÉTERMINATION DES TEMPÉRATURES ABSOLUES

Il nous reste à chercher comment on pourra connaître les

quantités de chaleur qui servent cà évaluer les températures absolues. On peut les déterminer directement ou indirectement.

Méthode directe. ~ On pourrait employer une méthode directe en mesurant, comme M. Hirnjes quantités de*chaleur fournies parla source chaude et cédées à la source froide Si la machine qui fonctionne est réversible on obtiendra des nombres proportionnels aux températures absolues. Malheureusement, M. Hirn n’a pas expérimenté sur une machine réversible et il est probable que de telles expériences ne pourront jamais être faites. Il est, en effet, difiicile de mesurer exactement les quantités de chaleur à une température différente de la température ambiante ; une difficulté plus grande encore est de réaliser une machine vraiment réversible.

Toutefois, en admettant qu’on puisse réaliser ces conditions, on n’aurait que les valeurs numériques de certaines températures absolues. Il faudrait de plus pouvoir passer en général des températures arbitraires données par les thermomètres ordinaires aux températures absolues.

1! est donc préférable de chercher des relations donnant les températures absolues en fonction des températures arbitraires.

P H IN CI PE DF CARNOT

Méthode indirecte. — - Expression analytique de la définition des températures absolues. — Cherchons d’aburd l'expression analytique de la définition des températures absolues.

Soient Q2, Q;J. Q4 les quantités de chaleur mises en jeu par une machine thermique fonctionnant entre les températures absolues 04> ô2, 0S, 04. •

On a par définition

i IL

etc..,

d’où

Qi = .O.? .

Ën d’autres termes, pour une machine fonctionnant entre et 6a. on a :

Cette équation, propre au cycle de Carnot, peut être remplacée par une équation différentielle due à Glausius, et applicable à tout cycle fermé réversible.

Théorème de Clausius.

0 le long d'un cycle

fermé et réversible. — Considérons un cycle réversible quel-

(l) Cette relation est analogue a celle que I on obtient en chimie dans la détermination des équivalents. Soient Ki et Ea les équivalents de doux corps, Pjet Pj. les poids de ces corps qui S6 combinent en proportion simple on a :

conque fermé. Soit CD un élément infiniment petit de ce cycle. Il correspond à une variation infiniment petite de letat du

corps soumis à la transformation.

Soient dQ la quantité infiniment petite de chaleur mise en jeu le long de CD et 0 la température absolue de cet élément. Ceci posé, le théorème de Clausius est

- , . - — __ le suivant: l’intégrale j —relative au cycle fermé est nulle.

En effet, par les extrémités CD de chaque élément faisons passer les adiabatiques GE et DF infiniment voisines. Le cycle sera découpé en cycles infiniment petits tels que CDFE, et l’on pourra substituer au cycle donné le système des cycles élémentaires tels que CDFE ainsi obtenus, parce que si l’on fait parcourir au corps soumis à la transformation successivement chacun des cycles CDFE, il parcourra toute adiabatique GE deux fois en sens inverse. Chaque adiabatique

r dO

fournira des termes nuis dans l’intégrale J — c’est-à-dire ne changera pas sa valeur.

Par C et E faisons passer deux isothermes CG et EH ; au cycle CDFE, on pourra substituer le cycle de Carnot CGEH qui en diffère par des infiniment petits du second ordre représentés par les aires CDG et EFH.

De plus, à cause du principe de l’équivalence, l’aire CDG étant du second ordre, la quantfié de chaleur mise en jeu le long de CD sera la même que celle qui serait mise en jeu le long de CG, c’est-à-dire afQ. Si en EH la température absolue

PRINCIPE DE CARNOT

est S' et la quantité de chaleur mise en jeu d.Q\ d’après ce que

i» / dQ dQ" r.

1 on a vu (page / 1) on a — - — 0.

Gela est vrai pour tous les cycles GDFE, donc :

En intégrant tout le long du cycle on aura donc : / "7~ — C’est l’équation de Clausius.

dQ ,

Corollaires. — 1° est une différentielle exacte pour une

transformation réversible. — L’équation de Clausius est applicable à un cycle quelconque fermé et réversible. L’intégrale

/dQ

— , étendue au cycle entier, est égale à la somme des valeurs

que prend / ~ intégrée de A à B le long de ÀMB, puis intégrée de B à A le long de BNA. Ces deux valeurs sont égales et de signes contraires.

indépendante du chemin parcouru entre le point A et le point B ; elle ne dépend que de la valeur initiale en A et

rBdQ

Donc / ~~ estune quantité

de la valeur finale en B. Donc, si laissant A fixe on déplace B

,B clQ

données du point B ; de même elle est une fonction des coor-

rB dQ

dans le plan, I --- devient une véritable fonction des coor*

données du point. A. L’expression sous le signe / est donc une différentielle exacte d’une fonction des variables qui définissent l’état du corps en général.

La condition: différentielle exacte, est une conséquence

analytique du principe de Carnot dans le cas des transformations réversibles ; nous pourrons donc toutes les fois que ce cas se présentera écrire cette condition comme représentant le principe de Carnot.

2° L'inverse de la température absolue est un facteur intégrant de d Q. — La température absolue jouit d’une propriété analytique remarquable; dQ n’est pas en général une diffe-

rentielle exacte; puisque — est une différentielle exacte, il en

résulte que ~ est un facteur intégrant de dQ, donc :

La température absolue jouit de la propriété analytique d’être un facteur intégrant de dQ.

Or un facteur intégrant est une certaine fonction des variables; on démontre en analyse qu’il en existe une infinité. Dans le cas qui nous occupe, le facteur intégrant jouit de la propriété particulière d’être une fonction de/? et de v qui n’est fonction que de la température — sans cette remarque, il n’y aurait pas de théorème. Donc il y a une fonction de la température qui est un facteur intégrant de dQ.

Celte propriété pourra nous être utile à deux points de vue : 1° pour exprimer le principe de Carnot si on suppose connues les températures absolues: : ï 0 pour calculer la température absolue 0 si on admet le principe de Carnot comme démontré.

PRINCIPE DE CARNOT

Entropie, — Nous avons trouvé que--- était une différentielle exacte. On appelle entropie la fonction S telle que dQ ,o

T “ ,ys'

Soit un corps qui travaille suivant un cycle de Carnot entre

deux températures 'absolues 0f et Q.> ; formons ri S à chaque instant.

La variation de l’entropie le long de l’isotherme AB est

r B rfü 1 /,B

i.T'ixi®

Pareillement, le long de CD, la variation de l’entropie

f> . rdQ

sera-J. Les arcs d’adiabatiques ne donnent rien à / — . Donc

rdQ , . . , Q., Q, n

/ — se réduit a — ~ - 0.

Inversement, de la formule ™ ~ 0, on a tiré

Donc ces deux expressions sont équivalentes.

On peut dire que. pendant le parcours AB, le corps a reçu une certaine quantité d’entropie :

que, pendant le parcours CD, il en a perdu j1 — A,S

On voit alors que A, S — A2S.

La quantité totale d’entropie reçue par le corps est nulle ; il y a conservation de la quantité d’entropie du corps, si on considère l'entropie comme une nouvelle quantité physique définie par la formule donnée plus haut.

Par suite, on peut dire que le principe de Carnot est le principe de la conservation de t entropie.

Lorsqu’un corps prend autant d'entropie à une série de corps, qu’il en rend à une autre, on dit qu’il transporte l’entropie.

Nouvelle manière de considérer la calorimétrie. —

En général, on admet que lorsque la chaleur passe par simple contact d’un premier calorimètre A à un second B, le second reçoit toute la chaleur cédée par le premier.

Nous pouvons dire que cela n’est pas rigoureusement vrai, quoique le résultat numérique soit exact.

Supposons que le transport de la chaleur se fasse, non par simple contact, mais par l’intermédiaire d’une machine thermique ; A sera la chaudière, B, le réfrigérant. A cédera une quantité de chaleur ; B recevra Qa; or — Q2 est différent de 0 et équivalent au travail produit. Transformons le travail correspondant à Q4 — en chaleur, par exemple par le

PRINCIPE DE CARNOT

frottement d’une meule, nous aurons une quantité de chaleur 8 (en thermies) différente de 0 qui pourra être reçue dans un troisième calorimètre C.

Si G et B sont confondus, À a perdu Q0 et B a reçu Q2<Q*, mais la différence qui était reçue dans G peut s’ajouter à la chaleur reçue par B. En théorie les quantités Q2 et 8 sont distinctes, en fait elles s’ajoutent ; alors on peut dire que le second calorimètre B reçoit autant de chaleur que le premier en a perdu.

En résumé, lorsque la chaleur passe d’un corps A à un autre B, il y a toujours une différence finie entre la quantité de chaleur cédée par le premier et celle reçue par le second, mais cette différence peut exister sous forme d’une quantité de chaleur qui s’ajoute à la chaleur reçue par le corps le plus froid.

Toutefois cette différence existe à l’état libre, de telle sorte qu’on peut la retrouver sous forme de chaleur, ou bien la

transformer en travail , par exemple en travail électrique. Nous allons en donner un exemple.

Considérons un circuit et deux soudures thermoélectriques a et p ; soient a la soudure chaude, 3 la soudure froide. Supposons qu’on fasse passer un courant dans le circuit de manière à produire un phénomène Peltier; la soudure a. se refroidira en prenant à la source chaude Q1 ; ,8 -se réchauffera en absorbant Q2; supposons que ce soit le même courant qui produit cet éch autrement et ce refroidissement. Alors < 02.

thekmodynam igut:

La différence Qt — Q2” & peut être transformée en travail ; ori peut l’employer à faire marcher une machine Je Gramme, à charger un condensateur ou à exécuter une action chimique.

Donc S peut à volonté etre transformée en travail mécanique, électrique ou chimique. La différence S sera transformée en chaleur si dans le circuit on interpose une grande résistance, un fil très fin par exemple, on mesurera alors & en évaluant la quantité de chaleur que ce fil cédera à un calorimètre .

Lorsqu'on fait le transport de manière que la différence Q, — Q2soit transformée en travail, le corps prend à À une quantité d’entropie S et en rend à B une quantité égale. Le corps transporte l’entropie de A en TL Si S est la valeur dé l’entropie, on aura pour la chaleur cedée par le premier corps 0, — 0,S, pour la chaleur reçue par le second corps Q2 — 02S.

Le travail produit sera

(Q, et Q2 étant supposées exprimées en thermies.)

On peut énoncer ce résultat en disant que la production de travail est due à la chute d'une quantité invariable d’entropie S, qui passe de 0{ à 6a.

De même., quand un corps tombe en produisant du travail sa masse ne change pas, mais ce qui change c’est la hauteur de chute.

PRINCIPE DE CARNOT

ÉVALUATION DES TEMPÉRATURES ABSOLUES EN ONCTION DES DES INDICATIONS o’üN THERMOMÈTRE QUELCONQUE (1)

Expression analytique de la température absolue

— Exprimons que est une différentielle exacte ; la condition qui en résultera, si les températures absolues sont connues donnera une relation entre les autres paramètres qui expriment les principes de Carnot, inversement, supposons 1rs paramètres thermiques connus, nous pourrons considérer 0 comme inconnue: le principe de Carnot nous donnera une relation qui permettra de déterminer 0.

Donc, il y a moyen d'exprimer 0 analytiquement, en fonclion des paramètres thermiques.

Pour chercher l’expression analytique fie ô, ne fixons pas x et y. Supposons simplement, que l’une des deux variables, x , soit une fonction de la température seulement, et varie dans le même sens que la température. Par exemple, x sera donné par un thermomètre à liquide quelconque, inconnu, d'une forme bizarre, irrégulier, astreint à la seule condition que son indication x croisse avec la température. On a alors:

dQ = Vdx R dy.

P et h seront d'ailleurs des fonctions qui pourront être

(1) Lippmann. Journal de lJhysique ihiorique et appliquée Armée 1884 2m® séria, t. 111, pp. 52 et 27 1

connues expérimentalement à chaque instant. Alors :

dxc -j~ - dy.

La condition d ’intégrabilité qui exprime le principe de Carnot est que :

dy dx ’

d'où, en remarquant que 0 n’est fonction que de la seule variable x. et que y est indépendant de x,

0 dy 0 dx O2 dx'

ou en séparant les variables,

ou en intégrant,

0o étant une constante arbitraire.

Si on connaît P et R en fonction de x et de y, on pourra

calculer l’intégrale précédente; cela donnera l’intervalle —

PRINCIPE DE CARNOT

des températures absolues, intervalle qui, comme nous l’avons vu, est toujours représenté par un rapport.

Or, d’après la nature de la question, il faut que —

ne dépende que de la température, et cependant la quantité sous le signe / paraît analytiquement fonction de x et de y .

Donc le second membre, et en particulier ~ — ~ , ne doit

(jcoo ci /y

dépendre que delà température. C’est là une nécessité d’ordre physique ; on pourra vérifier que cette condition est satisfaite dans chaque cas particulier.

On peut d’ailleurs mettre ce fait en évidence d'une manière générale, et au point de vue analytique.

Soit x l’indication d’un autre corps thermométrique ; d’après la définition même des températures absolues, il est évident que la substitution de x' à x ne doit rien changer au résultat; par conséquent, on doit obtenir la même valeur de

— . x est fonction de x', car les instruments sont observés à la eo

même température. Donc

d’où :

dès lors

d’où

X — <p (x) dx — ^[x)dx Vdx — P 'doc

Donc, en appliquant le théorème des fonctions de fonctions, on a :

rx i /«m d?\ __ rx 1^ /dR 1 </P' 1 \ , , ,

J xQ R \dx dy ) * J x'0 R \e£r' ©' dy <p' ) ?

rat l / dh </P'\ , ,

J x\ ft \dx ' dy)dX

<p' disparaît ; donc : ô — Q0e

P' est la valeur que prend P quand on y remplace x en

fonction de x‘ Donc*- à la même expression que précède

demment.

Caicuî de la température absolue avec un thermomètre particulier. — Prenons par exemple pour thermomètre un thermomètre à acide sulfureux et pour indication la tension maxima pdu liquide. Supposons que ce soit là le seul thermomètre que Ton ait et qu’on ne possède pas d’échelle (herrnométrique. Avec cette seule indication, proposons-nous de trouver la température absolue.

Soit t la température définie par un thermomètre quelconque et soit v le volume de l’acide sulfureux.

Nous prendrons le t v pour variables'indépendantes et nous ferons x — t, y = v. Il viendra

dQ — cdt 4- Ido

c est la chaleur spécifique à volume constant du mélange d’acide sulfureux liquide et gazeux ;/est la chaleur latente de dilatation à température constante rapportée à l’unité de volume.

Si on rapporte aux notations précédentes, on a ;

PRINCIPE DE CARNOT

formule qu'on peut simplifier en appliquant le principe de l’équivalence.

En effet on a — E^Q = d\J ,

or dit — pdv

donc dû — pdo — E (edi -)- Idv).

D’après le principe de l’équivalence, d\J est une différentielle exacte, donc

d ( — Ec) d {p — El) dv dt

Donc l’expression de 0 devient 9 =r O^e

Le raisonnement fait est indépendant de la nature du corps thermométrique. La formule est donc tout à fait générale.

On ne s’est pas servi de ce que l’on avait affaire à une vapeur saturée. Ici la tension maxima p est indépendante

du volume ; donc -f dt est une différentielle totale

Dès lors la formule devient :

Si l’on connaît, toutes les valeurs de p et de l, on pourra connaître les températures absolues.

Interprétation physique du coefficient y — Soit u un

certain volume de vapeur; on peut le prendre tel que ul = 1

ou it" Y' u sera un volume de vapeur tel que sa production absorbe une calorie.

Alors

Prenons pour abscisses les tensions maxima et pour ordonnées les valeurs de correspondantes. Nous aurons une représentation graphique telle que l’aire de la courbe obtenue

de p0 à p sera l’intégrale j ^ udp . Cette aire représente le

logarithme de la température absolue.

Ainsi, avec ce thermomètre à acide sulfureux, pour construire une échelle des températures absolues, il suffit de chercher pour chaque valeur de p la valeur de u[ elle sera donnée par des mesures calorimétriques; de plus, il faut

PRINCIPE DE CARNOT

nécessairement connaître la chaleur latente et la densité absolue. C’est là une première manière d’obtenir les températures absolues.

Température absolue déterminée par la considération d’un corps quelconque. — Reprenons les formules précédemment établies :

w 9 dt

1 1 dp

E 1 dt

t 1 dp

t0 l dt (

et changeons les variables indépendantes ; au lieu de c?Q — cdt -f- Idv, prenons dQ = cdt -f- h dp

ce qui revient à considérer t et p comme variables indépendantes, au lieu de t et v.

Alors on a:

d’où = + dt+

dQ^(c + i g) dt + l^dp = Cdt + hdp.

Les deux expressions de dQ doivent-être identiques; donc

* = s (U + ÿ dp

d’où

G es G -|- l

Or, lorsqu’un corps se dilate, on peut lui attribuer deux coefficients différents, l’un a à pression constante, l’autre p à volume constant.

do — r0* dt

d’où

dp — Puf'dt

~di

ou encore

donc on a

ûdt "EC-c

I Cl PqVq^ K J tQ G — c

Ces formules sont générales; toutefois elle supposent que les formules de dilatation du corps à volume constant ou à pression constante sont identiques.

Températures absolues en fonction des indications d’un thermomètre à gaz. — Appliquons maintenant les

résultats précédents à la détermination des températures absolues à l’aide des gaz.

Pour un gaz tel que l’air, les formules (i) et (2)' (page 85) sont applicables; alors p désigne la force élastique du gaz. Dans ce cas particulier, on peut exprimer l en fonction

PMNCfPE DK CARNOT

de p. En effet, on a démontré précédemment (page 85) la formule générale,

mais, en désignant par T l’indication du thermomètre à air, on a d'après les lois de Mariette et de Gay Lussac la relation

pv =r p„0o (1 -f-aT).

Prenons les dérivées des deux, membres par rapport à la température, en supposant p constant, et en remarquant que l’indication T du thermomètre à air est évidemment fonction de l'indication t du thermomètre quelconque.

dv dT

P Jt= dï

d’où

dv pftt70q dT

dt p dt *

Donc

l (C-c)pl

?W ’ dt

substituons cette valeur dans l’expression (2)' de la température absolue, il viendra

A r‘ rfp Mal dT dt Ë J t0 dt (G — c)p dt 0 = 0Qe

mais on a démontré (page 27) la relation approchée

La formule précédente se réduit donc à

t 1 dp JT t0 p dt dt

Si, en particulier, on détermine les températures t à l’aide du thermomètre à air à volume constant, on a T = t

d’où

donc

mais

donc

e Pu

donc

ou 9 = pX C'e , pour y := G1' .

Les valeurs correspondantes de p sont, à un facteur constant

près, 1 -f- aT. Donc

9 = (1 + aT) x Const.

Donc, les températures absolues sont proportionnelles au binôme de dilatation relatif aux gaz .

Le facteur constant est arbitraire ; on Je prend égal à

Alors

- = 273 environ.

Donc

On obtient ainsi une expression simple des températures absolues en fonction des indications du thermomètre à air.

Remarques relatives à la détermination des températures absolues au moyen des gaz. — Toutefois, il faut se rappeler que cette expression n’est qu’approchée. Elle suppose en effet : !° que le gaz obéit rigoureusement aux lois de Mariette et de Gay-Lussac, ce qui n’est pas vrai ; 2° que !a

formule E = est exacte. Or, on a remarqué lors du

principe de l’équivalence que cette formule n’était qu’approchée; la formule rigoureuse serait E — — — — , a? étant la

chaleur absorbée par la décompression brusque du gaz quand

fi V Z ^

on augmente le volume 1 de x. La formule E — 7?~~; n est

Ci — c

vraie que si l'on fait abstraction du travail intérieur du gaz. En négligeant x, comme on le verra plus loin dans l’étude

THERMODYNAMIQUfi

des gaz réels, on commet une erreur de à laquelle s’a¬

joute, dans la question actuelle, celle qui provient de la loi de Mariette.

Ces restrictions étant faites, on pourra prendre comme valeur de la température absolue l'expression 273 -j- T, T étant la température du thermomètre à air à volume constant ; il faut toutefois se bien garder de croire que ce soit là une définition de la température absolue.

Remarque générale. — On fait souvent cette confusion, de prendre comme définition d’une quantité une valeur approchée de cette quantité. On ne retrouve plus alors ses propriétés générales. On a une approximation suffisante au point de vue pratique, mais qui ne peut remplacer la définition théorique.