ÉTUDE DES GAZ RÉELS

On peu! résumer en quelques mots les résultats auxquels on est arrivé dans l’étude des gaz.

1° La ioi de Mariotte est à peu près vérifiée pour les gaz dits permanents.

2° La constance de G est acquise dans les limites de température entre lesquelles a opéré Régnault.

3°. La constance du rapport - n’est pas établie pour toutes les températures.

Les quantités C et c pourraient être variables à haute température ; ces deux grandeurs pourraient être fonctions de la température et varier séparément en présentant néanmoins

un rapport - constant. D’ailleurs, tous les gaz ont été liqué-

fiés ; on sait que la loi de Mariotte n’est qu’approchée ; les gaz réels ne sont donc pas parfaits ; il s’agit d’étudier dans quelle mesure ils s’écartent des gaz parfaits. Un des résultats de cette recherche sera de nous fournir une valeur de l’équivalent mécanique de la chaleur. On a vu en effet (page 27) que l’on avait pour les gaz parfaits la relation

et (même page) pour les gaz réels

x étant la quantité de chaleur mise en jeu dans la détente du gaz, sans travail, à température constante. Ce terme x ne peut être nul que si la détente sans travail se fait sans absorption ni dégagement de chaleur.

Expérience de M. Joule. — M . Joule a le premier cherché à mettre en évidence l’absorption de chaleur qui accompagnait

ia détente sans travail. Il fit (page 123) une première expérience qui ne lui donna que des résultats négatifs. Pour voir de plus près ce qui se passe dans cette expérience, M. Joule la refit en ayant soin de plonger les réservoirs A et A' dans deux calorimètres séparés G et G'. Le réservoir A étant toujours rempli d’air comprimé et A étant vide, il observa, en ouvrant le robinet Pt, un refroidissement du calorimètre Cet un échauffement égal du calorimètre G', tous deux très faibles. C’est, qu’en effet, l’air sorti de A vient heurter les parois de Af, d’où un travail positif se traduisant par une élévation de la température du calori¬

mètre G'. La chaleur nécessaire à la détente du gaz est

empruntée aux parois de A

d’ou un refroidissement équivalent de G. Cette seconde expérience, malgré l’influen¬

ce des parois, montre nettement qu’il y a absorption de chaleur dans la détente sans travail des gaz permanents.

Expériences de Joule et Thomson. — Plus lard M. Joule et sir William Thomson onl employé une méthode éliminant cette influence de l’enveloppe.

Le gaz sur lequel on opère est comprimé dans un réservoir à une pression connue et constante. Ce gaz varie de volume sans avoir a produire de travail extérieur en traversant un tampon de bourre de soie c. Le réservoir à air comprimé est maintenu à une température constante l. On commence par faire passer un courant de gaz pendant un temps assez long, jusqu’à ce que la température de la bourre de soie devienne

stationnaire. Quand l’état stationnaire est atteint, chaque tranche du tampon est à une température constante; les gaz qui le traversent rte peuvent ni lui prendre, ni lui céder de la

chaleur. La seule quantité de chaleur qui entre en jeu est celle que le gaz absorbe par sa détente. D’ailleurs le canal aa dans lequel s’écoule le gaz, est formé par un cylindre bb en buis, matière peu conductrice ; celui-ci est lui-même protégé contre tout effet thermique extérieur par un cylindre de buis concentrique hh) également rempli de bourre de soie. Toute la chaleur absorbée parie gaz est donc fournie par le gaz lui-même ; il en résulte un abaissement de température r. La mesure de trous permettra de calculer x. — Rappelons que cette quantité x est la quantité de chaleur absorbée par Limité de masse du gaz lorsqu’elle se détend, à température constante, sans avoir à vaincre de travail extérieur.

Supposons que la masse du gaz ABGD se trouve au bout d’un ceriain temps en A' B G' D'. L’état stationnaire étant supposé atteint, le gaz ne reçoit ni ne cède de chaleur, donc la variation de l’énergie intérieure AU ~ & — KQ ne peut provenir que du travail produit par le déplacement du gaz. Or l’état de la masse gazeuse comprise entre A'Br et CD étant invariable, la variation de l’énergie intérieure, due au déplacement, est égale à la variation d’énergie que l’on obtiendrait si la masse gazeuse comprise entre

AB et A'B' était transportée entre CD et G'D'. Soient d’antre part P., la force élastique du gaz: en AB avant son passage dans

c c ' bourre de soie, V le

volume ABA'B', et t la

88 8 B' température. La masse

occupe, après le passage à travers la bourre de soie, ie volume "V 2 de À'B'G D sous la pression P2 et à la température t — t.

Considérons la variation d’énergie intérieure correspondant à l’accroissement de volume du gaz à température constante opéré sans travail extérieur comme dans 1 expérience de M. Joule (page 141). Soit AU cette variation d’énergie ; x étantla quantité de chaleur équivalente, on aurait AU — E<r.

Nous pouvons d’autre part évaluer la variation d’énergie AU qui a lieu pendant l’expérience de Joule et Thomson ; cette variation est la même que celle que nous venons de considérer, puisque les états initial et final sont les mêmes. Le gaz passant d’abord de l’état caractérisé par

à l'état caractérisé par

il en résulte une variation d’énergie A^U.

Le travail produit sous l’influence de la pression déplaçant un piston imaginaire d’une longueur AA' proportionnelle à v{ est ;le travail fourni pour vaincre la pression P2 en déplaçant un piston imaginaire de la longueur CO' proportionnelle à v\ est P2o'2. D’ailleurs le gaz n’a. ni reçu ni cédé de chaleur dans cette transformation. Donc la variation A,U est A<U — — P, v{ + P2t/'2. Mais dans celte transformation :

1° ia température a varié ;

2° le gaz a dû effectuer un travail — v{ -f- P2 v'2.

Pour nous trouver dans les conditions où nous puissions évaluer x, il faut revenir maintenant de la température t — t à !a température t. Supposons que la transformation se fasse sous la pression constante Pa, on passera alors

de l’état P2 v'2 t — t

à. l’ctat P2 v.2 t.

11 en résultera une variation d’énergie intérieure A2U qui sera

A2U — — P 2v 2 + P2r2 — ECt,

car C étant la chaleur spécifique sous pression constante, la quantité de chaleur Q absorbée pour une élévation de température r est Gt. Donc, dans la transformation du gaz à température constante pour passer

de l’état P, v, t

à l’état P2 v2 t

la variation de l’énergie intérieure est :

A'U — A., U -[- AoU = — V,v{ -f V2v2 — ECt.

Si le gaz obéissait rigoureusement à la loi de Marioite, on aurait P^ — P2^2 — o, c’est-à-dire que le travail extérieur effectué par le gaz serait nul ; mais en général les gaz s’écartent de la loi de Mariotte de façon que le produit Po va en décroissant quand la pression augmente. Ici, ia pression P2 étant supposée inférieure à la pression P4, il en résulte que le gaz

à la pression P2 est plus dilaté que ne le voudrait la loi de Mariotte. Soit v2 — Av2 le volume qu’occuperait le gaz si la loi de Mariotte était vérifiée. On aurait alors

de sorte que — -j- P2t>2 — P2Av2 ;

donc, A'U = P 2 Aî?2 — EGr.

Pour que le travail extérieur dans la transformation soit nul, il faut encore comprimer de Aü2. Supposons que Ton comprime le gaz de la quantité \v2 h température constante, la chaleur dégagée dans cette compression est

comme Av2 est très petit, on peut supposer l constant et on a

At>2 \v2

Idv = l I dv — IAv2.

Le travail dépensé correspondant est — P2Au2. Donc la variation d’énergie correspondante est

A3U = — P2Aî^2 -f~ E/Aü2.

Par suite, la variation totale de l’énergie intérieure dans une transformation à température constante et sans travail est

AU == A'U + A3U = E/Ai?2 — EGx = E (ZAu2 — Gt) ;

AU — Ex — E (/Au2 —

donc

x /Aî?2 — Ct.

La détermination numérique de x — l\v2 — Gr exige la connaissance des valeurs de /, At?2, G et t. L’expérience donne directement t. MM. Joule et Thomson ont reconnu que rabaissement de température t était proportionnel à la chute de pression P^, — P2 :

t = ni (Pi — P2).

Considérons une masse de gaz qui occupe le volume v0soua la pression P0 à o°. Si on l’échauffe à 1° sous pression constante, ce gaz occupera le volume w0(l -f- x) sous ia pression P0 ; si on réchauffe à 4° sous volume constant le gaz occupera v0 sous la pression P0(i §), x et fl étant les coefficients de dilatation du gaz sous pression constante et sous volume constant. 11 en résulte qu’une meme masse de gaz peut occuper à la même température.

1° le volume v0[i -j- a) sous la pression P0,

2° te volume u0 sous la pression Pô(4 -4- S).

Si la loi de Mariotte s'appliquait au gaz, au aurait évidemment P0ï>0(4 ™j~ x) — P0a0(l -j- p), efoù l’on déduirait a — fl, c’est-à-dire que le coefficient de dilatation à pression constante serait égal au coefficient à volume constant. Mais la loi de Mariotte ne s’applique pas au gaz.

Posons

V = poC + f1). vt = »o et pi = p0- = t'oC + *)•

Alors Pftq et P2a2 sont reliés par la formule empirique de

Régnault sur la compressibilité des gaz.

P2vi

Si on limite cette formule à ses deux premiers termes, ce qui est suffisant lorsque les variations de pression et de volume sont très faibles, on a :

ÎJ& = t | a ~

d’où

Remplaçons P^, P2, v{, v2 , par leurs valeurs, il viendra

P2d2 — P,t;< == P0(i + ?)Aü0a

précisément égal à P2Ar2 = P0Ad2 ; d’où Av2 = (1 -f-

La quantité l\v2 prend alors une forme simple. En effet,

on a démontré la formule générale l ~ Or, ~rr ©si la

® dv dt

~df

dilatation sous pression constante; on tire cette quantité de la

dv di

formule v — v0[l -f- a/), qui donne — = v0a, donc f ~

d’où IAv2 z= (C — c){i -)- pjA.

Ainsi que le montre Régnault pour fair, A est un coefficient de l’ordre des millièmes, fi est voisin de Si on néglige

|L on a

ZAa2 — A(C

d’où

x == AfG — e)

D’ailleurs t est, d’après l’expérience de MM, Joule et Thomson, proportionnel à la différence des pressions

P, - P2 = P.(i + P)— P„ = PoP,

donc x = mP08,

et x — A(C — • c) — CmP0jL

La valeur de E fournie par la considération d’un gaz réel serait alors

D ~ G — c-}-A(.C — c) — CmP0p ’

Soit E0 la valeur de E correspondant aux gaz parfaits:

On voit que E diffère de E0 par la suppression d’un terme dans le dénominateur de la fraction. — D’après un théorème dû à Le Verrier, si on commet une erreur sur un terme d’une fraction, on commet la même erreur relative sur la fraction. Par suite, pour connaître avec quelle approximation on connaît E lorsqu’on néglige x, il suffit d’effectuer le calcul de x. On a :

x A(C — c) — CmpPft

D’ailleurs G — c = G ^1 —

Pour l’air on a G — c = G ^1 — — C ~~

On en tire pour l’air x == gg-j environ.

Rapport du travail interne au travail externe. —

Cette conclusion va nous permettre de trouver le rapport du travail interne du gaz au travail externe. La quantité de chaleur x, mise en jeu dans la décompression du gaz sans travail extérieur, correspond précisément à la variation de l’énergie intérieure. L’expression de l’énergie intérieure est

AU = % — EQ

d’où

% — AU

Or. si on néglige x dans le calcul de E, on commet une

erreur de ; mais négliger x , c’est négliger AU ; donc en dUu

négligeant AU on commet sur E une erreur relative de g^g .

D’après le théorème de Le Verrier déjà cité, l’erreur relative de la fraction est égale à l’erreur relative du numérateur dans lequel on a négligé un terme. Par suite, l’erreur relative

AU 1

du numérateur est — —

d’où

THERMODYNAMIQUE Ainsi, ie travail intérieur dansîa décompression d'une masse

xi air est environ du travail externe effectué par le gaz. Pour

OOU r o

les autres gaz permanents, on obtient des résultats du même ordre de grandeur. Il faut remarquer que les résultats précédents n’ont été établis que dans l’hypothèse de faibles varia tions de pression ou de volume. Pour de grandes variations, il est impossible de prévoir le résultat que l’on obtiendrait.

Relation entre le volume, la pression et la température absolue d’un gaz — Soient AU la variation de l'énergie intérieure d’un gaz, et A$ — A (pv) ie travail externe qui accompagne son changement de volume. On a

AU — A (pv) — SCt.

Or, en supposant la transformation infiniment petite

cl\j — d(pv) — Eo?(Gt)»

mais t — — mdp ,

d’où d\] — d(pv) -j- E d(Gmdp).

L’expérience a montré que le coefficient m variait avec la température ; m est inversement proportionnel au carré de la

température absolue, m — —, d’où :

Or. un gaz obéit d’autant mieux à la loi de Mariofte que sa température est plus élevée; donc, si ©croît indéfiniment, on a pv — G10 et par suite d\l ~ o. Donc :

u = pv + KC p p = C“.

APPLICATION DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE loi

Pour déterminer la constante, nous remarquerons que. pour 0 infini, le gaz jouit des propriétés des gaz parfaits, c’est-à-dire que l’on a :

pv=p0v0(i -fa t).

Mais

Donc

Ctc —

p0vd a0 == RO

en posant

et K —

Cette formule peut être substituée à la formule de Régnault. C’est encore une formule empirique puisqu’elle repose sur les faits suivants constatés par l’expérience: i° la valeur de m varie en raison inverse du carré de la. température absolue k \

m — p ) ; les propriétés des gaz réels se rapprochent de

celles des g z parfaits lorsque la température s’élève.

Détente adiabatique des gaz réels. — Les gaz réels jouissent encore d’une propriété qui les distingue des gaz parfaits, lis sont liquéfiables avec plus ou moins de facilité. Leur liquéfaction peut être obtenue soit en utilisant un accroissement de pression, soit en produisant une détente brusque.

du gaz comprimé. Evaluons l’abaissement de température dû à une détente adiabatique du gaz. Supposons un gaz occupant le volume V0 à la température absolue 0O ; on le détend brusquement de façon à lui faire occuper le volume Y ; sa température s’abaisse à 0. La transformation étant adiabatique,

on a :

Appliquons à l’air. Soit =- — 300,

on aura

Donc 0 = ^8

Si la température initiale est celle de la glace fondante, T0 — 273, alors

(1) Il est facile d'établir cette relation entre les températures et les volumes d’un gaz qui se détend adiabatiquement. — En effet pour la détente adiabatique infiniment petite on a dQ — cdt -f- Idv = o

avec

Si ou considère la température 6 comme donnée par un thermomètre à gaz,

on a pv = R6, R étant une constante ; d’où p-jj = R

dv R v

dt p 0‘

D’ailleurs

dt =■ d0, car 6 = < -f C.

Donc

cdô -f- — - dv — 0

d'où

d8 , C — c dv

Ou en intégrant

log 8 4" log v c

constante

APPLICATION DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE 453 Donc 0 — 0Q — — 273 28° = — 245 degrés centigrades.

Ce résultat n’est pas rigoureusement exact, car la détente n’est pas véritablement adiabatique. De plus, la température étant très basse, le gaz n’obéit plus à la loi deMariotte comme nous l’avons supposé dans le calcul précédent. Néanmoins, on peut considérer le résultat obtenu comme donnant une valeur approchée de l’effet de la détente.