APPLICATION

L’étude que nous allons faire du phénomène de la vaporisation s’appliquera à tous les cas où la pression est fonction de la température seule, et indépendante du volume, notamment à la vaporisation, à la liquéfaction et à certains cas de

dissociation.

Considérons un mélange de liquide et de vapeur, dont la masse totale soit l’unité. La masse x de vapeur contenue dans le mélange est fonction de la température t et du volume v occupé par le mélange. Nous pourrons donc prendre comme variables indépendantes : 1° la température B ; 2° la masse x de la vapeur ou le volume v du mélange, à volonté. En effet, si on se donne 0 etv, x est déterminé ; car si on connaît l , on peut en déduire la force élastique maxima, et alors x est la masse de la vapeur qui sature un espace donné avec une force élastique donnée. Inversement si on se donne l et œ on peut en déduire v.

Prenons donc 6 et x pour variables. Alors v s’exprime simplement. Soient u le volume occupé par l’unité de masse du

APPLICATION A l’ÉTÜDE DES VAPEURS SATURÉES

io5

liquide dans les conditions de l’expérience, élu' le volume occupé par F uni té de masse de la vapeur dans les mêmes conditions (u et u sont les volumes spécifiques du liquide et de la vapeur).

On a : v =■ (i — x) u 4- xu

ou v — : (V — u) -|- u.

Appliquons le principe de l’équivalence. Formons

dU — — EriQ.

Or dt == jpofo

car n et u sont indépendants de x et ne dépendent que de 0.

Evaluons d’autre part dQ. Cette quantité se compose de trois termes : 1° la quantité de chaleur rfQ, à fournir au liquide pour élever sa température ; 2° la quantité dQ.> nécessaire à réchauffement de la vapeur ; 3° la chaleur absorbée par ia vaporisation d’un poids dx de liquide. Or on a:

pour le liquide dQ{ = (C dô -j~ hdp) (1 — x)

pour la vapeur dQ2 — (CdO -j- h' dp) x ;

si l’on reinarque que la force élastique maxima p est fonction

de G seulement, on a dp— db et l’on peut écrire

tt7

Donc

dît — p {u — u) dx -j- (p

dQ, + dQ, = (c 4- h (1

Nous poserons pour abréger l’écriture

G + hf$=m

De plus, L désignant la chaleur latente de vaporisation du liquide,

on a </Q3 — Ldx,

et finalement dQ = [m (i — x) -j- m'x\ dQ -j- L dx ou dQ — [(mf — m) x - j- m] dQ -f- L dx,

Donc

f/U = [p(u —n) — EL] dx -)- ^px r---~ ^ - — ~JrP^ — E [ (m' — m) x -f* dQ.

Le principe de l’équivalence donne alors la condition

^ . , , . -,T -, d r d (uf — u) . du __ P , > \ . -T\

~IP [u — y) EL] — ypx — — — '4 -Pdô~ e —m)x +

, , N dp „dh

E {m — mr

,âs , dh i , dp

ou encore (1) m — m = — — g (u — u)

Appliquons maintenant le principe de Carnot

n dQ r / / \ i -, dQ . Ij j

«b — — — [{m — m)x -f- m\ — -f- ~ dx;

d’où, en écrivant que c?S est une différentielle exacte,

d / L\ d /(m' — m)x -j- m\ dQ\j)~di \ Q )

APPLICATION A l’ÉTUDÉ DES VAPEURS SATURÉES

\ dh L m — m

B ~dd 0* ~ Ô

d’où encore (2)

Comparons les équations (1) et (2) nous obtiendrons

équation corrélative de l’équation de Glapevron.

Comparaison du résultat avec l’équation de Clapeyron. — En réalité ce n’est qu’une transformation de l’équation de Clapeyron. Imaginons que l’on représente la chaleur absorbée dans la transformation par

dQ — cdO -|- Idc .

I sera la chaleur absorbée pour une variation de volume égaie à l’unité de volume à température constante , pour une variation de volume égale à u — u, on aura une absorption de chaleur L — l [y! — u). Or d’après requation de Clapeyron :

® dp

E dH%

d’où

L — l[ii — u) ~ g [u* —

,(jp

qui est précisément l’équation (3).

Vérifications expérimentales. — La vérification expérimentale de l’équation (3) présente d’assez grandes difficultés. On peut déterminer directement par l’expérience L, 0, E. p et

d.xi

par suite ~ Il est donc naturel de résoudre (3) par rapport

à u — u. On aura ainsi

~jîp

Le second membre est connu par l’expérience, reste h déterminer la valeur du premier membre. La quantité u, volume spécifique du liquide aux diverses températures, est facile à déterminer. Il n’en est pas de même du volume spécifique u' de la vapeur saturée. Cependant il existe plusieurs méthodes de mesures de cette quantité indiquées par MM. Fairbairn et Tate, et M. Perot.

Expériences de Fairbain et Tate (1). — Voici quel est le principe de leur méthode. On introduit dans une enceinte fermée B du mercure, elle liquide a sur lequel on opère. On renverse sur le mercure un ballon À à long col que Ton a préalablement jaugé, et qui contient un poids déterminé du liquide a. On chauffe ; tant que dans le ballon et dans le réservoir la vapeur est saturée, la pression est la même à l intérieur de Â et à l'extérieur. Donc les niveaux du mercure sont les mêmes. Si on continue à chauffer, on aura toujours à l’extérieur un excès de liquidera pression à chaque instant sera la tension maxima de la vapeur ; à l’intérieur du ballon, au contraire, dès que tout le liquide sera vaporisé, la vapeur produite se comportera comme un gaz imparfait ; au moment où tout le liquide est vaporisé, on observera donc une dépression du mercure. Ce moment est difficile à saisir avec précision. Si on y arrive, on connaîtra : 1° la température t ;

(V) Phil Trans. 1860 d Phil. Magazine, 4e sérié, t. XXI, p. 230, i 86i .

APPLICATION A i/ÉTUDE DES VAPEURS SATURÉES loi*

2" le poids TT de vapeur qui remplit le volume Y du baiion à cette température. Ce sera le poids de liquide introduit dans le ballon ; on aura ainsi la densité de la vapeur saturée et par suite v! .

On peut d’ailleurs remplacer le thermomètre qui dorme les températures à chaque instant par un manomètre; on observera les forces élastiques maxima qu’il indiquera, et, en se reportant à la table des tensions maxima du liquide, on obtiendra les températures.

Expériences de M. Perot (t). — M. Perot a employé deux méthodes pour effectuer la mesure du volume spécifique des vapeurs saturées.

Première méthode. — La première n’est qu’une modification de la méthode de Dumas pour la détermination des densités de vapeurs sèches. Elle consiste à produire une atmosphère de vapeur saturée, à une température connue, dans un espace E vide d’air et renfermant un ballon B. Ce baiion se remplit alors de vapeur saturée ; et il suffit de le fermer pour qu’on puisse, par des pesées, déterminer la masse du corps qu’il contient, et par suite déduire le volume spécifique de sa vapeur.

L’espace clos où l’on produit la vapeur saturée est l'intérieur E d’une chaudière en bronze que l’on peut fermer à l’aide d’un couvercle boulonné, et dans laquelle on peut faire le vide par un tube en verre t, qui passe au travers d’un presse-étoupes. Après avoir lavé la chaudière, à plusieurs reprises, avec le liquide sur lequel on veut opérer, de façon à éliminer toute trace de liquide étranger, on y place sur un support un ballon B taré et plein d’air sec, pareil à ceux qu’on emploie dans le méthode de Dumas. A côté, se trouve

(1) Ann. de Ch. et Phys., série, t. XIII, p 145 ; 1888.

une ampoule A pleine du liquide. On dessèche l’intérieur de la chaudière en y faisant plusieurs fois le vide, et laissant

rentrer de l’air sec; une dernière fois, on épuise l'air aussi complètement que passible avec une pompe à mercure ; on ferme alors au chalumeau le tube d’aspiration t , et la chaudière est placée dans un bain-marie agité constamment. Le liquide, en se dilatant, fait éclater l’ampoule et se vaporise; la vapeur saturée pénètre dans le ballon et le remplit. La durée de la chauffe est toujours supérieure à trois heures, et, pendant la dernière demi-heure, on maintient la température fixe, de manière qu’un thermomètre marquant le */*o de degré n’accuse aucune variation. C’est alors qu’on ferme le ballon ; le procédé imaginé dans ce but par M. Perot est très ingénieux (1).

(1) La figure ci-dessus, ainsi que les deux suivantes qui se rapportent au travail de M. Ferot, nous ont été obligeamment communiquées par Je Journal de Physique.

Tout à fait à l’extrémité du col du ballon B, étiré en pointe, il enroulait à l’avance un fil de platine/, dont l’un des bouts était relié à la paroi de la chaudière en a , et l’autre en b à un fil de platine f qui, traversant la paroi dans un tube de verre t' , se trouve ainsi isolé. 11 suffit pour fermer B de faire passer

en / le courant d’une petite machine de Gramme ; le fil de platine /rougit, fond le verre, et la pointe se trouve fermée comme au chalumeau.

Pour fermer hermétiquement la chaudière, il ne fallait pas songer aux corps gras, qui auraient pu se décomposer ou se dissoudre dans les corps étudiés, l’éther par exemple ; M. Perot plaçait, entre la chaudière et son couvercle, un tore en plomb qu’il écrasait en boulonnant le couvercle ; les deux presse-étoupes destinés à laisser passer l’un, le fil de platine t', l’autre le tube de verre t, sont formés de rondelles de liège imprégnées de talc.

Pour achever l’expérience, on opère comme dans la méthode de Dumas. Ce dispositif ne convient évidemment plus aux températures où la vapeur d’eau attaque le verre.

Deuxième méthode. — Le principe en est aussi simple que celui de la première. Imaginons un réservoir B, contenant du liquide, et communiquant par un robinet R avec un récipient A, de capacité connue, porté à la même température. Un robinet R' permet de faire communiquer A soit avec l’atmosphère, soit avec une machine pneumatique. Si, R restant fermé, on fait le vide dans À, puis que, fermant B., on ouvre R', A se remplira d’un volume Y de vapeur saturée, à une température T connue. Si maintenant on ferme R, et qu’on fasse le vide dans A, en aspirant la vapeur à travers des tubes

T remplis de matières capables d’absorber cette vapeur, l'aug-

THERMODYtNAMIQUE.

it>2

meniation de poids P des tubes T, permettra d’obtenir le

volume spécifique ~ cherché.

Cette méthode se prête à la répétition, ce qui en fait le mé¬

rite. Il n’est pas nécessaire que le vide soit absolu en A ; îa présence d’une petite quantité d’air ne fausserait pas les résultats, puisque la force élastique maxima de la vapeur n’en serait pas modifiée ; mais il convient de faire le vide pour la rapidité de la vaporisation.

Une chaudière en cuivre rouge embouti, d’un peu plus d’un litre de capacité, pouvant être fermée par un couvercle en bronze, constitue l’espace A.

Le réservoir B fait corps avec le couvercle, et forme saillie à l’intérieur, de telle sorte que sa température soit exactement celle de la chaudière ; il est fermé par un bouchon à vis. Les robinets R et R', placés sur le couvercle, sont des robinets à écrasement, et la garniture de leurs presse-étoupes est en liège passé au talc, pour éviter toute trace de graisse ; dans le même but, tous les joints sont garnis avec du plomb. La chaudière est plongée dans un bain-marie, où elle est maintenue de façon qu’elle ne puisse tourner quand on serre

les robinets. L’intérieur tout entier en a été doré pour éviter une attaque du métal par la vapeur ou le liquide, en présentant une surface bien continue d’un métal homogène et peu attaquable.

Pour enlever toute la vapeur du récipient A, il fallait faire le vide à plusieurs reprises (environ quatre), et laisser rentrer chaque fois l’air pur et sec.

Les deux méthodes de M. Perot ont donné les mêmes résultats pour l’éther et Peau ; cette concordance paraît prouver qu’elles ne comportent pas d’erreurs systématiques.

Autre méthode de vérification. — La vérification expérimentale des formules trouvées peut d’ailleurs être faite autrement.

On a obtenu (page 157) la relation

, dL L

La quantité ni a reçu le nom de chaleur spécifique de la vapeur saturée. Il est facile de justifier cette dénomination.

Soit un mélange de liquide et de vapeur saturée, ne contenant qu'un poids e d’eau liquide aussi petit que Ton voudra, la masse totale du mélange étant l’unité. Le poids de la vapeur sera 1 — £ — x.

L’expression donnée pour dQ, devient alors :

dQ — [(ni — ni) (1 — e) -f- m] dQ -(- L dx.

Supposons qu’on fasse varier le volume et la température de la masse de façon que la vapeur reste toujours exactement saturée. Gomme s est constant, œ l’est aussi, donc dx = o; par suite

rfQ — [ni — e (ni — m)] dO.

Or e est aussi petit que l’on veut, donc :

dQ — m'db .

Donc ni est bien la chaleur spécifique de la vapeur saturée, car c’est le coefficient par lequel il faut multiplier la variation de température pour avoir la quantité de chaleur absorbée.

La valeur de m! peut être tantôt positive, tantôt négative.

Si ni > o, pour d 0 > o, il faudra fournir de la chaleur au

système pour le maintenir saturé. Si ni < o, pour dO > o,

on aura un dégagement de chaleur si le système reste saturé.

dL L

■ de B *

Or le signe de m' est donné par ni = m

Signification physique des résultats précédents. —

Les résultats auxquels nous venons d’arriver peuvent être interprétés au point de vue physique. Nous disons qu’une vapeur est exactement saturée lorsqu’elle est dans un état tel

application a l’étude DES VAPEURS SATURÉES 165

que la plus faible variation de force élastique, de température ou de volume, détermine la condensation d’une partie du liquide.

Ceci posé, étudions les phénomènes que présente une vapeur dont on fait varier simultanément le volume et la température de manière à la maintenir exactement saturée. Supposons un poids P constant de vapeur saturant exactement un espace donné Y à la température T. Si nous accroissons Je volume offert à la vapeur, le poids qui saturerait le nouvel espace Y' > Y à la température T serait supérieur au poids P. Si nous voulons que le système reste à Fétat de saturation, il faut abaisser la température ; alors la force élastique de la vapeur diminue, le poids de vapeur qui sature un espace donné diminue, et on peut abaisser la température d’une quantité telle que le poids P de vapeur sature exactement Y'. En un mot, si l’on augmente le volume, il faut pour maintenir la saturation exacte abaisser la température.

Inversement si on diminue le volume, pour maintenir la saturation exacte il faut élever la température, ce qui correspond à une augmentation de la force élastique maxima.

On arriverait à des résultats analogues si l’on faisait varier d’abord la température. Dans tous les cas on reconnaît par le raisonnement que, pour maintenir la saturation exacte, il faut abaisser la température et augmenter le volume, ou élever la température et diminuer le volume.

Dans ces conditions, un accroissement de volume sera accompagné de deux phénomènes thermiques inverses : i° un abaissement de température qui implique un dégagement de chaleur ; 2° une détente qui implique une absorption de chaleur. La somme des deux effets thermiques peut d’ailleurs

être positive, nulle ou négative suivant que l’un des effets est supérieur, égal ou inférieur à l’autre, Il en est de même s'il y a diminution de volume. Si l'effet résultant delà compression (dégagement de chaleur) l’emporte sur l'effet dô à l’élévation de température (absorption de chaleur), lorsqu’on comprimera la vapeur, en la maintenant à l’état de saturation, elle dégagera de la chaleur : par suite, si on maintient la vapeur dans une enceinte imperméable à la chaleur, elle se surchauffera. Au contraire, si on opère la détente de la vapeur, la vapeur absorbera de la chaleur pour rester saturée ; si elle se trouve dans une enceinte imperméable à la chaleur, la chaleur nécessaire au maintien de l’état de saturation sera fournie par la vapeur elle-même qui dans ces cordïtions se condensera partiellement.

Cherchons quel est le signe de m! dans ce cas ; pour maintenir la vapeur saturée, nous devons fournir une quantité de chaleur q pour l’élévation de température ; en même temps la vapeur dégage q' par sa compression, or nous supposons q > q. La quantité de chaleur absorbée q — c[ ~ dq — m'dti est donc négative. Donc m' est négatif. Ainsi, pour les corps, dont la chaleur spécifique de vapeur saturée nî est négative :

1° la détente adiabatique produit une condensation par-

tielie de la vapeur ;

2° la compression adiabatique produit la surchauffe de la vapeur.

Par un raisonnement analogue, nous trouverions que pour les corps à chaleur m positive :

la détente adiabatique produit la surchauffe de la vapeur ; 2° la compression adiabatique produit une condensation partielle..

APPLICATION A L’ÉTUDE DES VAPEfïRS SATURÉES 467

Le calcul de m m -j- ~ peut être fait pour un

grand nombre de liquides pour lesquels on connaît m, et

L, et la variation de L en fonction de b. On trouve ainsi des exemples de cas où m est positif, nul ou négatif.

Vérifications expérimentales. Expériences de M, Hirn. — Les cas précédemment examinés se présentent dans la pratique, elles conséquences théoriques que nous avons annoncées ont été vérifiées par l’expérience.

Premier cas : m' < o.

C’est le cas de la vapeur d’eau saturée. B’après ce qui précède, la détente doit produire une condensation de l’eau.

M. Hirn (i) a vérifié ces conclusions par l’expérience suivante Un cylindre de cuivre de r± mètres de longueur et de Ûra,!5 de diamètre est terminé à ses extrémités par des glaces épaisses et bien transparentes. On le met en communication avec une chaudière produisant de la vapeur d’eau à haute pression ; un robinet de purge, ouvert légèrement au début de l'expérience, permet l'expulsion de l’air et de l’eau de condensation. Lorsque les parois sont arrivées à la température de la vapeur, on constate en plaçant l’œil à une extrémité que la vapeur est. parfaitement transparente et permet de voir suivant l’axe les objets vers lesquels le cylindre est dirigé. Après avoir fermé le robinet d’admission de ia vapeur, on ouvre brusquement ci complètement un robinet de décharge ; on constate la formation immédiate d’un nuage de gouttelettes d'eau condensée.

Deuxieme cas: m ' > o.

(I)Uip.n. — Bulletin 13^ de la Société industrielle de Mulhouse , — Verdel. — Théorie mécanique de la chaleur , t. I,p. 251.

C’est le cas de la vapeur d’éther. La détente ne produit pas de condensation, mais surchauffe; la condensation est obienue par la compression brusque de la vapeur.

On doit encore à M. Ilirn (1) la vérification de cette conséquence théorique. — Un ballon B en verre résistant est mis

en communication par un tube flexible avec im corps de pompe A. Le robinet de décharge II étant ouverl, on plonge le ballon B contenant un peu d’éther dans l’eau chaude ; la vapeur d’éther chasse l'air. On ferme alors B, l’appareil restant plongé dans l’eau chaude, le piston est refoulé jusqu’au bout du corps de pompe par la vapeur d’éther ; on l’enfonce alors brusquement et on constate que par la compression un nuage se manifeste à l’intérieur du ballon.

La même expérience fut répétée par M. Hirn avec du sulfure de carbone pour lequel m < o ; la compression ne produisit aucun effet.

Détente dans les machines à vapeur. — Ces recherches théoriques ont trouvé une application industrielle de la plus haute importance dans les machines à vapeur.

(S) Hirn, — Cosmos du 1 0 avril 1868 — Veroet. Loco citalo , p. 262.

Si on applique à la vapeur pendant sa détente les formules de Régnault relatives h la vapeur d’eau saturée, on trouve, même en supposant la détente parfaite, que le rendement ne

dépassa pas y- pour une machine fonctionnant entre AO^et 150°.

Or, d’après le principe de Carnot, le rendement théorique

serait -, Les expériences de M. Hirn ont fourni dans ce cas un rendement voisin de ^ . L’écart entre le rendement théo-

rique et le rendement pratique - doit être attribué à ce 18 8

qu’on supposait que, pendant la détente, la vapeur restait saturée et sèche ; en réalité, il v a condensation partielle pendant toute la durée de la détente, de sorte que la formule de Régnault qui suppose e constant n’est pas applicable.

Pour nous rendre compte de ce qui se passe dans les machines à vapeur, étudions le cycle des transformations auxquelles la vapeur est soumise.

Considérons d’abord une machine à vapeur parfaite.

On échauffe l’eau à un volume presque invariable de la température du condenseur à celle de la chaudière. La pression passe de AA' à B8' ; pendant le déplacement du piston, l’eau se vaporise et son volume croît de B en C ; l’admission a lieu à pleine pression ; la pression reste constante et égale à la force élastique maxima de la vapeur. La vapeur se détend ensuite adiabatiquement de C en D en poussant le piston jusqu’à avoir une pression égale à celle qui existe dans le condenseur ; puis la vapeur se refroidit à pression constante dans le condenseur. Enfin on la ramène à la température de la chaudière.

Tel est le cycle parcouru par la machine idéale ; ce cycle.

étant réversible, a le coefficient économique maximum, indépendant de la nature de la vapeur, et par conséquent des propriétés particulières de la vapeur d'eau.

En réalité, le cycle des machines à vapeur est un cycle tronqué ; pour ne pas être obligé de donner des dimensions trop considérables au cylindre, on ne produit pas la détente complète, La détente s’arrête en B<, de sorte que l’on perd une