Y + XV

d’où

"dt

£iv ~

K 6 V> dt

On en lire

1 Er K dt

Si l’on avait = 0, £ serait proportionnel à p ; donc tout ss passerait comme si l’on avait affaire à un gaz. parfait.

En réalité — n’est pas nul, en général •— <(); donc le deuxième

terme est positif ; la valeur de l est donc toujours positive et par suite, lorsqu’on fait dissoudre un gaz, il y a dégagement de chaleur; lorsqu’on chasse un gaz d’une dissolution, il va absorption de chaleur.

Les vérifications expérimentales manquent à peu près complètement; les seules études qui aient été faites sont relatives à la dissolution de l’ammoniaque et de l’acide sulfureux, or ces gaz n’obéissent pas à la loi de Dation et par suite la formule que nous avons trouvée rie leur est pas applicable (1).

(i) Jusqu'ici nous nous sommes servis indifféremment des divers systèmes d’unités. L’étude des phénomènes électriques que nous allons entre-

a l’Etude des phénomènes thermoélectriques

Pour faire l’application analytique des principes de la Thermodynamique, il faut que le cycle des transformations soit fermé, réversible, et que, pendant qu’on parcourt le cycle, du travail mécanique soit produit. Donc, avant d’entreprendre l’application de ces principes aux phénomènes thermoélectriques, nous devrons constater que ces conditions sont satisfaites ; elles le sont toujours dans le cas des phénomènes Hier moéleetriques présentés par les métaux.

Pour le constater, imaginons un circuit comprenant deux soudures thermoélectriques A et B et un moteur magnéloélectrique C. Ce circuit est une

prendre exige que nous fassions un choix parmi ces systèmes. Ducs les études précédentes nous avons fait principalement usage du kilogrammèlre et de la thermie correspondante ; dans l’étude des phénomènes dépendant à la fois de la chaleur et de i’éiectricité, le choix des unités absolues C.G.S s’impose, car tontes les grandeurs électriques sont exprimées avec ces unités,

véritable machine thermique ; lorsque l’état stationnaire est établi on se trouve dans les conditions d’un cycle fermé et réversible. Lorsqu’on établit une différence de température entré les soudures À et H , il se développe dans le circuit un courant qui provoque le mouvement de la machine magnétoélectriquc. Celle-ci développe à son tour une force électromotrice d’induction qui va en croissant avec la vitesse ; lorsqu’elle devient égale à la force électromotrice tbermoélectriquc, l’équilibre est établi. On se trouve alors dans les conditions requises pour la réversibilité. Une variation infiniment petite de la vitesse peut détruire l’équilibre dans un sens ou dans l’autre. Il résulte de laque la machine est réversible quand le courant qui circule dans le fil à une intensité infiniment faible ; par suite, on ne recueillera qu’infinimenl peu de travail pendant un temps fini. Si on veut recueillir une quantité finie de travail, il faudra faire fonctionner la machine pendant un temps infiniment long. Nous reconnaissons là toutes les propriétés des machines réversibles.

Phénomène de Peltier. — Soient cia force électromotrice d’induction, dm la quantité d’électricité qui passe pendant le temps dt. On a, en désignant par i l’intensité du courant,

dm — idt.

Le travail produit par la machine est edm — eidt, Le travail total pendant un temps fini sera donc J eidt ; ce travail

pourra avoir une grandeur finie si les limites de l’intégrale sont assez écartées. Ce travail correspond à la quantitéde chaleur dégagée dans le circuit d’après la loi de Joule, soit à

PHÉNOMÈNES THERMOÉLECTRIQUES

J ri2dt (r désignant la résistance du circuit total) (1).

Comparons ces deux intégrales J eidt-e t j rPdt supposées

prises entre les mêmes limites. Si i est infiniment petit, la seconde intégrale est infiniment petite par rapport à la première. Or les conditions où il faut se placer pour appliquer les principes de la Thermodynamique, qui sont les conditions de réversibilité, supposent i infiniment petit; donc la quantité de chaleur développée dans le circuit en vertu de la loi de Joule est négligeable. Mais puisqu’il y a production de travail, il faut que la chaleur correspondante soit absorbée quel- A que part. Elle est absorbée aux soudures. Nous verrons par la suite s’il y a d’autres causes d’absorption de chaleur. Supposons actuellement qu’il n’y ait de chaleur absorbée qu’aux soudures.

Soient A la soudure chaude à la température absolue 6, B la soudure froide à la température absolue 0'; soient Q la quantité de chaleur prise à la soudure chaude, Q' la quantité de chaleur dégagée à la soudure froide. Le travail produit est

d’après le principe de l'équivalence. D’après le principe de

(1) Il faut bien remarquer qti'ici l’on n’a pas e — ir. Cette relation qui résulte de la loi d’Olim n’est exacte que si le premier membre représente la somme algébrique des forces électromotrices qui se trouvent dans le circuit,

Carnot on a :

par définition môme de 6 et 0', Q et Q' sont les quantités de chaleur qui interviennent dans l'effet Peltier.

Or dans ce phénomène, on sait par l'expérience que la quantité de chaleur dégagée à une soudure est proportionnelle à a quantité d’électricité qui passe. Cela est d’ailleurs évident théoriquement, l’état de la soudure étant maintenu le môme, la quantité de chaleur est proportionnelle au temps et à l’intensité dont le produit est précisément la quantité d’électricité. Donc Q — K K étant une constante caractéristique de l’état actuel de la soudure, m la quantité d’électricité qui passe. De même Q' = K m pour la seconde soudure.

Donc

d’où (2)'

D’autre part

et, si e est constant, $,=

— cm.

D’ailleurs îa force éleclromotrice dans le circuit, e, est la résultante des deux forces électromotrices inverses £ et s' aux soudures A et B. Donc :

d’où (3j

£ cr.; (e — t) m.

PHÉNOMÈNES THERMOÉLECTRIQUKS

La comparaison des équations (!) (2) (2)' et (3) nous conduit immédiatement à écrire :

Ainsi : Les forces électromotrices aux soudures sont proportionnelles aux températures absolues de ces soudures .

Il en résulte qu’un tel couple thermoélectrique qui ne présenterait de phénomène thermique qu’aux soudures pourrait servir comme thermomètre absolu. Mais il reste à savoir si les conditions supposées remplies le sont réellement. Si c z!

l’équation - — -, =0 était toujours satisfaite, la force ther-

moélectrique totale développée serait proportionnelle à la différence de températures entre les soudures. Or, cette condition n’est jamais réalisée. Si on a, par exemple, un circuit composé de fer et de cuivre, on trouve qu’entre certaines limites la force électromotrice est proportionnelle à la différence des températures, passe par un maximum, puis décroît, il y a inversion. La plupart des circuits therrnoéiectriques présentent des phénomènes analogues ; la proportionnalité de la force électromotrice à la différence des températures n’a lieu que dans un certain intervalle.

Phénomène de Sir W. Thomson. Transport électrique de la chaleur. — Nous avons admis qu’il n’v avait de phénomènes thermiques qu’aux soudures ; cette hypothèse nous conduisant à des conséquences contraires à l’expérience, il est nécessaire d’examiner si en d’autres points du circuit il n’y a pas des quantités de chaleur mises en jeu.

Les points A et B du circuit étant supposés aux températures t et t' le long du circuit, la température varie d une façon continue de t à C . Supposons que le fil APB ne soit parcouru par aucun courant; alors chaque point du circuit

atteindra une température stationnaire. Pour voir s’il se produit en P un effet Peltier, plaçons-y un thermomètre qui d’abord prend une température stationnaire tK , puis faisons passer le courant. Si par le passage il y a dégagement de chaleur en P, la température stationnaire t4 variera.

Mais dans cette expérience on pourrait craindre que la variation de la température stationnaire de P ne fût due à un phénomène calorifique qui se produirait à la soudure voisine A. Du chef de J.a perturbation en A résulterait une perturbation en P. Pour se mettre à l'abri de cette perturbation, il faut répéter l’expérience en supprimant les soudures. Prenons par exemple un fil de cuivre AB. Maintenons une portion PQ du fd à une température de 100°. Un thermomètre placé en un

point P1 dn fil indique au bout d’un certain temps une lempérature stationnaire t; les températures stationnaires des divers points du fil décroissent d’une manière continue depuis i00° jusqu’à Faisons passer le courant en amenant la clef

PHÉNOMÈNES THERMOÉLECTRIQUES

du commutateur C sur le contact D, nous observerons que la température stationnaire variera et prendra une valeur t\ différente de t{.

Représentation graphique du phénomène. — On peut facilement représenter graphiquement, cette dissymétrie dans la distribution des températures le long du circuit.

Supposons le circuit développé suivant une droite xy ; la portion PQ est portée à \ 00° ; nous prendrons sur des perpendiculaires à la droite xy des longueurs proportionnelles aux températures. Les extrémités de ees perpendiculaires formeront la courbe représentative des températures ; de P en Q la température étant constante et égale à 100°, îa courbe se réduit à une parallèle pq hxy. Le ül étant supposé homogène, il est évident que si aucun courant ne passe, les points P^ et Q, symétriques par rapport au milieu de PQ atteindront une même température stationnaire tv La courbe des températures sera donc composée de deux branches symétriques par rapport à la perpendiculaire à xy menée par le milieu de PQ.

Faisons passer le courant. Les températures stationnaires que prennent les points P{ et Q4 sont alors differentes. Le courant produit de part et d’autre de PQ des effets thermiques de sens contraires. D’un côté de PQ toutes les ordonnées de la courbe des températures seront augmentées, de l’autre,

elles seront diminuées. La courbe prendra la forme représentée en pointillé. En réalité tout se passe comme si une certaine quantité de chaleur avait été transportée d’un côté de PQ à l’autre. C’est pourquoi sirW. Thomson, quia le premier découvert ce phénomène, l’avait appelé le transport électrique de la chaleur.

Le phénomène du transport électrique de la chaleur peut être constaté avec presque tous les métaux. Pour le plomb, toutefois, les variations de température sont trop faibles pour pouvoir être mesurées.

Relation théorique entre le phénomène de Sir W. Thomson et le phénomène de Peltier. — On peut se faire une idée de la possibilité du phénomène de SirW. Thomson par les considérations suivantes. Au contact de deux métaux de natures différentes, il se produit toujours un effet Peltier. Considérons alors un fil homogène chimiquement, mais dont les températures varient d’une façon continue le long du fil. Une section quelconque partage le fil en deux parties qui sont à des températures différentes ; ces deux parties peuvent donc être considérées comme étant de natures différentes; on a finalement deux fils hétérogènes au contact. Il se pourrait donc que la différence de température des diverses sections du fil fût suffisante pour expliquer l’effet Thomson. Mais on peut remarquer de plus que les corps solides sont toujours soumis à des tensions intérieures qui peuvent varier avec sa température. Une tranche échauffée est plus dilatée que la tranche voisine ; la variation des tensions intérieures, dans ce cas, peut être mise en évidence : par exemple, une baguette de verre chauffée en un de ses points se casse. Un fil chimiquement homogène peut même servir à construire un couple

PHÉNOMÈNES THERMOÉLECTRIQUES

thermoélectrique. En effet un fil tendu se comporte par rapport à un fil non tendu de même métal comme un fil de métal différent.

Remarque. — Ï1 résulte de cette étude que le circuit tout entier est le siège de phénomènes thermiques; donc les hypothèses simples sur lesquelles nous avions basé notre premier raisonnement ne sont pas satisfaites.

Supposons nous simplement placés dans les conditions de réversibilité. Soient P( un point quelconque du circuit. Q( la température absolue de ce point, dQ4 la quantité de chaleur

absorbée en ce point. L’intégrale ! --- étendue à tous les

J vK

points du circuit fermé est nulle, car le cycle est supposé

rdQ

réversible. Donc J = 0. D’ailleurs, d’après le principe de l’équivalence, on a Z — J dQ. C’est là tout ce que l’on peut

dire, car il est impossible d’expliciter les équations. Si on veut faire une théorie des couples thermoélectriques, il faut nécessairement éliminer l’effet Thomson ; il est impossible de le faire avec la disposition d’une soudure froide et d’une soudure chaude.

Influence de la conductibilité du circuit. — Pour bien faire comprendre la complexité du problème, nous rappellerons qu’il est encore d’autres phénomènes thermiques que nous avons négligés. La quantité de chaleur dégagée dans le fil par le parlage du courant est, nous l’avons dit, négligeable, mais il n’en est pas de même de celle qui traverse le fil par conductibilité.

La chaleur que perd une soudure A dépend des conditions de l’expérience. Elle peut être réduite à son minimum qui est

la perte pur conductibilité, si lu soudure est entourée de substances mauvaises conductrices empêchant la perte de chaleur par convention au contact de l’air froid. On peut alors comparer la chaleur enlevée à la soudure par le phénomène de Peltier à la chaleur mise enjeu par 1a. conductibilité.

L’effet Peltier est proportionnel à l’intensité du courant, par suite proportionnel à la conductibilité électrique, c’est-à-dire

La quantité de chaleur transportée par conductibilité

calorifique est y . Le rapport des deux quantités de chaleur

est celui des quantités p et p',donc

Ce rapport des coefficients de conductibilité électrique et calorifique est sensiblement le même pour les différents métaux; l’ordre des conductibilités pour la chaleur et pour l’électricité est le même. Toutefois il faut remarquer que ces quantités sont mal déterminées. Deux échantillons d’un même métal peuvent avoir des conductibilités différentes; il faudrait

opérer les mesures caloriquement et électriquement sur les

mêmes échantillons de fil. Le rapport S n’est pas négligeable.

On trouve que la quantité de chaleur mise en jeu par la conductibilité est 300 fois plus considérable que celle qui est enlevée par l’eflet Peltier.

On peut se demander s’il n’y aurait pus une relation entre les phénomènes thermoélectriques et la conductibilité calorifique. C’est là une question que l’état actuel de la science ne permet pas de résoudre.

Application des principes à un circuit particulier. —

On peut envisager les phénomènes thermoélectriques sous un autre point de vue. Soit un circuit fermé. Si tous les points

PHÉNOMÈNES TJlERMOÉfJ-'XTRlQfJES

du circuit sont a la même température, il n’y a pas de phénomène électrique Si on veut produire un phénomène électrique, il faut détruire Ja symétrie en ne fermant pas le circuit.

Soit un circuit composé de fer et de cuivre ; terminons le fil de fer par un plateau de fer, le fil de cuivre par un plateau de cui vre. Nous former ons ainsi un condensateur qui se chargera, c’est l’expérience de Voila. La température e'iant t , on observera une attraction entre les deux plateaux Si la température devient Lh, la charge du condensateur changera, rattraction changera. Dans ce cas, le phénomène de Sir W. Thomson est éliminé, puisque la température est uniforme. On peut d’ailleurs faire parcourir à ce système un cycle de Carnot

Soient x la distance entre les deux lames, l<r la force d’attraction. Les déformations du système à température constante constituent les isothermes ; celles qui s’opèrent à chaleur constante correspondent aux adiabatiques. Appliquons à ce système les principes de la Thermodynamique.

Soit dm la quantité d’électricité qui traverse le fil en un point pendant que la température varie de dl. On a

dQ =: cdl -}~ Idm

/étant la chaleur absorbée au point considéré lorsque, lalempéralure restant constante, l’unité d’électricité traverse le fil; c’est donc une quantité qui représente l’elfct Peitier. D’autre

part

dZ a dm.

Donc

c/U — edm — (adt -J- idm)

en exprimant les quantités de chaleur en thermies, d’où les équations de condition

de dl de

dn ' dt dt

l dl de

B dt dt

On en déduit l'équation de Glapeyron : l = 0 — .

Cette analyse ne résout pas entièrement le problème. On ne sait en effet s'il n’existe pas de force éieciromotrice particulière entre les deux plaques, c’est-à-dire dans l’épaisseur du diélectrique. S’il y avait une de ces forces électromotrices, deux cas pourraient se présenter :

1° elle ne serait pas fonction de la température ; alors l n’en dépendrait pas ;

2° elle serait fonction de la température ; alors £en dépendrait. Or l est l’absorption de chaleur au siège de la forceélectromotrice ; il en résulterait ce fait singulier qu’il suffirait de charger un condensateur hétérogène pour faire varier la température à sa surface. L’expérience n’a pas été tentée, de sorte

que la discussion complète de l ~ 0 y n’est pas possible et

qu’on ne sait pas où est le siège de la force éieciromotrice.

PILES HYDROÉLECTRIQUES

Piles fonctionnant suivant un cycle fermé et réversible. — Pour qu’on puisse appliquer à une pile les principes de la Thermodynamique, il faut d’abord que le système des corps qui la constituent parcoure un cycle fermé. Or, si on laisse la pile s’épuiser, le cycle n’est pas fermé. Pour avoir un cycle fermé, il faut se placer dans des circonstances convenables, par exemple prendre des piles régénérables dont la force électromotrice soit variable avec la température. Les piles au chlorure d’argent, dont les forces électroinotriees sont plus grandes à chaud qu’à froid, rentrent dans ce type.

Prenons par exemple un élément de pile au chlorure d’argent et cherchons à lui faire parcourir un cycle fermé avec production de travail. Il suffit pour cela de le placer dans un circuit comprenant une machine magnétoélectrique. Supposons qu’on chauffe l’élément de pile, la force électromotrice augmentant, il en résultera un courant qui produira le mouvement de la machine magnétoélectrique. On pourra ainsi, en dépensant une quantité de chaleur Q, recueillir un travail £. On laisse ensuite l’élément se refroidir ; une quantité de chaleur Q' est restituée: on fait fonctionner la machine magnétoélectrique en dépensant un travail ce travail sera employé à produire un courant de sens inverse à celui qui avait pris naissance dans la première phase de l’expérience. Par su* le

le travail <1 à fournir sera pins petit que î, car la force électromotrice à vaincre est plus faible que la force électromotrice qui avait produit le mouvement. En même temps, ce courant de sens inverse régénérera l'élément de pile et le ramènera à son état primitif.

Le système parcourt donc un cycle fermé et réversible où du travail est produit. C’est là une véritable machine thermique dont l’élèctricité serait un des rouages.

Les propriétés de ces piles ont été étudiées par Helmholtz(l).

Nous pouvons les étudier en suivant une marche un peu différente.

Application des principes delà Thermodynamique.

Soient g la force électromotrice de l’élément, mla quantité d’électricité qui a traversé le circuit à un instant quelconque, 0 la température absolue. Le fonctionnement de lelément altère la concentration des liquides de la pile; il faut, pour obtenir une concentration constante, ajouter ou retrancher de beau, et cela de façon qu’on se trouve toujours dans les conditions de réversibilité. 11 suffit pour cela de placer l’élément dans un corps de pompe rempli de vapeur saturée et fermé par un piston. En soulevant ou abaissant le piston, on détermine la vaporisation ou la condensation de l’eau. La concentration du liq uide de la pile dépend donc du volume total v de l’eau et de la vapeur. Ceci posé, le principe de l’équivalence donne:

d\j = d\ L — dQ.

(1) Thermodynamique des phénomènes chimiques par M. N. lleluiholiz, traduit par M. Chaperon dans le Journal de Physique , 1884. 2e série, t. III, p. 396.

PILES HYDROÉLECTRIQUES 207

Les quantités de chaleur sont exprimées en thermies. D’ailleurs, le travail se compose de deux termes :

1° le travail edm, dû à la quantité d’électricité dm ;

2° le travail pdv, dû au déplacement du piston; par suite

dZ — edm -f- pdv.

D’autre part dQ ~ cdO -)- Xdm -f- Idv ,

c étant la capacité calorifique du système sans courant et à volume constant, X la chaleur absorbée lorsque, le volume et la température restant constants, l’unité d’électricité traverse le circuit, enfin l la chaleur latente de vaporisation à température constante quand le courant ne passe pas.

On a donc d\] ~ edm -j- pdv — (cdO Xdm -f- Idv)

ou — d\J = cdO -f- (X — e)dm (l — p)dv.

Cette expression doit être une différentielle exacte, d’où :

de dX de

dm dü dQ

de dl dp

dv dO dO

dX de dl dp dv dv dm dm *

De même, le principe de Carnot exige que

-^0- 4- ~ dm -4- 7 do 0 1 9 1 0

soit une différentielle exacte.

De là

de dk

dm r/0

de dl dv dO

d\ dl

dv dm

Entre les équations (1) et (4) on peut éliminer — On obtient alors :

équation d’Helmholtz.

Emprunt de chaleur au milieu ambiant. — Si la force

éleotromotriec e est fonction de la température, ^ n’est pas

nul. donc X n’est pas nul non plus. Or, X est la quantité de chaleur absorbée quand, la température et la dilution restant constantes, le courant passe et que l’unité d’électricité parcourt le

d& de

circuit. Cette quantité X est toujours du signe de — . Si — >0,

c’est-à-dire si la force électromotrice croit avec la température, X est positif; donc, l’élément de pile emprunte de la chaleur au milieu ambiant quand le courant passe ; si on ne fournit pas de chaleur, l’élément de pile se refroidira.

Dans ces sortes dépites, l’énergie mise en jeu sous forme de courant n’est pas égale à l'énergie chimique mesurée au calorimètre ; elle lui est supérieure. La différence provient de ce que la chaleur empruntée au milieu ambiant vient s’ajouter à la chaleur dégagée dans les réactions chimiques du couple ; c’est la somme de ces deux quantités de chaleur que l’on peut

PILES HYDROÉLECTRIQUES

transformer en travail électrique ou mécanique. Celte idée d'emprunt de chaleur a été émise et justifiée analytiquement par HelmhoiU et vérifiée expérimentalement par Czapski (1).

Application. — 11 est intéressant de connaître le rapport de la quantité d’énergie empruntée au milieu ambiant à la quantité totale d’énergie mise enjeu dans le circuit. L’énergie empruntée au milieu ambiant est 1dm, l’énergie totale edm

Le rapport est

1dm,

edm

e — dO

Or, — est la variation de la force électromotrice e par dd 1

degré de température.

Elément Latimer-Clarh. — Appliquons par exemple à l’élément Latimer-Clark. Cet élément a pour pôle négatif du mercure pur ; on le recouvre d’une pâte obtenue en faisant bouillir du sulfate mereureux avec une solution saturée de sulfate de zinc. Le pôle positif est une lame de zinc pur reposant sur la pâte. La force électromotrice de cet élément varie des 0,0006 de sa valeur par degré.

Ainsi, on a

de e d§

A -}- 27°, c’est-à-dire pour une température absolue de 3003

on a

(1) Witd. Ann., t. XXI, p. 209, 1884 ; et Joum. de Phys., 2a série, t. IV, p. 578 ; 1885.

TII ERMO DYNAMIQUE .

Si on faisait travailler une machine magnétoélectrique avec un Latimer-Ciark, 18 pour 100 du travail recueilli seraient dus. à la chaleur empruntée au milieu ambiant.

Quand on met un excès de sel de zinc dans le Latimer-Ciark de manière à avoir un excès de cristaux de sulfate de zinc, la variation de la force électromotrice par degré s'élève à 0,08 °/0 de sorte que, pour une température de 27°, 24 °/0 de la chaleur mise en jeu sont empruntés au milieu ambiant.

Application à la vérification indirecte de la loi de Wœstyn (4). — - Entre les équations

. de

dc__dX X dm dB 0

éliminons X, on a

de . . w v

do + J ^

d’où

de __ d2e dm dOr

Or c est la quantité de chaleur à. fournir au système pour

élever la température de 4° lorsque le courant ne passe pas

(dm — o) et que ia dilution reste constante (dv = ol — est

la variation de celte capacité calorifique résultant du passage de l’unité d’électricité dans la pile; or quand cette unité d’électricité traverse l'élément, un équivalent de zinc s’est substitué

(t) Voir Liiu’maîw, Compte-Rendu», i, XGIX, p. 895 ; 1884.

PILES HYDROÉLECTRIQUES

à un équivalent de mercure. C’est la seule modification qu’a subie la pile, donc c’est à cette action chimique seule qu’est

due la variation de . D’ailleurs, d’après loi de Wœstyn, îa

chaleur spécifique d’un corps composé est îa somme des chaleurs spécifiques des éléments qui le constituent. Si donc y désigne la chaleur spécifique du zinc et y' celle du mercure, la variation de Sa capacité calorifique résultant de la substitution des équivalents sera yZ n — y’H$r, 35» et % étant les équivalents du zinc et du mercure. Mais d'après la loi de Dulong et Petit : yZn — y II g.

Donc, si la loi de Wœstyn est exacte, la variation de la capacité calorifique dans la transformation considérée est

de d^e

nulle ; par suite -r- — 0, Dans ce cas — ~ O, alors e est ou f dm d/j1

constant ou fonction linéaire de 0.

Inversement, si on constate que dans un élément de pile îa force électromotrice est indépendante de îa température ou est fonction linéaire de la température, la loi de Wœstyn est satisfaite. On a donc là un moyen de vérifier l’exactitude de cette loi et ce procédé de vérification est susceptible d’une grande précision.

Prenons par exemple un Daniel! réversible,, c’est-à-dire à sulfate de zinc et sulfate de cuivre. Si îa densité de la solution de sulfate de zinc est égaie à 1 ,043, là force élëelromotrice est indépendante de la température; la loi de Wœstyn est alors applicable. Si la dissolution est plus étendue, la force électromotrice croit avec la température ; si la dissolution est moins étendue, la force éleetromoince décroît quand la température croît, mais sans qu’il y ait une relation linéaire entrer et 0.

La loi de Wœstyn n’est donc vérifiée que pour un degré donné de concentration, dans ce cas particulier.

M. Berthelot depuis longtemps déjà avait montré que si. dans une série d’actions chimiques, il y a changement d’état physique, dissolution d’un corps solide par exemple, la loi de Wœstyn n’est plus vérifiée. C’est pour cette raison que les éléments à dépolarisant solide sont sensibles aux variations de température.

On peut mettre en évidence cette action de l’état physique ; comme on l’a vu (page 210), si, dans un élément Latimer-Glark contenant une solution de sulfate de zinc saturée, on ajoute un excès de ce sel en cristaux, l’accroissement de la force électromotrice par degré de température passe de 0,06 °/0 à 0,08 °/0, c’est-à-dire augmente du tiers de sa valeur. Or les cristaux ne changent évidemment pas l’action chimique qui s’accomplit à l’intérieur de la pile.

La variation de la force électromotrice ne peut donc être attribuée qu’au changement d’état physique.

Kn résumé, les piles où un corps change d’état physique sont celles où il faut s’attendre à trouver une force électromotrice fonction de la température. C’est ce qui arrive pour les piles dans la composition desquelles entre un sel solide, par exemple les piles à chlorure d’argent, è calomel, les Latimer Clark, etc...

Relation entre la force électromotrice et la concentration. — Revenons à la discussion de nos formules. La comparaison des relations

dl de dl dp

dv dv dm dm

PILES HYDROÉLECTRIQUES

rfX dl

dv dm

donne la relation

de dp

dv dm'

Pour comprendre la signification de cette équation, reportons-nous à notre point de départ (page 208). Si Ton abaisse le piston, on fait varier v et par suite p} de même si le courant passe, on fait varier la concentration et par suite p. Soit y la concentration, c’est-à-dire le rapport du poids s de

sel dissous au poids x du liquide dissolvant, y = Laconie

centration y est évidemment fonction de v et de m,

de sorte que

de de rfy

dv rfy * dv

dp dp dyy

dm rfy * dm

d’où (9) bis

de rfy dp rfy

rfy dv rfy * dm ’

mais le volume v est la somme : J° du volume du liquide; 2° du volume de la vapeur ; 3° du volume C de l’élément.

Soient u le volume spécifique du liquide, «'le volume spécifique de sa vapeur. On a évidemment :

v — ux -j- u\a — x) -f- C.

a étant le poids total de l’eau (liquide et vapeur). On en déduit :

v — au — C — x{u r— u') ou

5 (u — u'js

x v — au ' — C‘

Donc

Or, s reste constant quand on fait varier v ;

donc

D’autre part

(lv

(v — au — Cq

dy 1 ds e

dm x dm ~ x

en posant e — ~ ; e est le poids de sel qui se dissout ou

qui se décompose par le passage de Tunité d’électricité, c’est donc l'équivalent électrochimique de l’élément.

La relation (9) bis devient alors :

de y dj> t

dy œ[u — u) dy x

de dp, , .4

ÜU <10^ df = 5^* “ “>

Cherchons la signification du rapport ^ . Or, v est, le

poids de sel dissous dans l’unité de poids du liquide dissolvant est donc le nombre d’équivalents électrochimiques que contient un gramme du liquide dissolvant. Soit n ce

nombre ;--n; on a alors :

de dp . , 1

d-t = dy (M “ H)n

Cette relation (40) entre la force électromotrice et la tension

PILES HYDROÉLECTRIQUES

de vapeur est susceptible d’être vérifiée expérimentalement,

car pour certaines piles on connaît 1 influence de y sur e et

p . Pour la solution de chlorure de zinc en particulier, cette

équation est vérifiée à près. Pour des dissolutions étendues, p est reliéè à y. d'une façon simple. D’après Wüllner:

d’où

dJl

K est la constante de Wüllner. L’équation (10) devient :

(ie K (u — n') dy n

cette relation peut également se vérifier.

Antre démonstration. — - On peut donner de l’équation (10) une démonstration plus simple. Imaginons deux éléments de pile h chlorure d’argent identiques, ayant même 9, même y, etc., et mettons-lesen opposition; puis, sur le circuit, intercalons une machine magnéto-électrique. Les deux éléments étant de tous points semblables, leurs forces électromolrices se compensent, et il ne se produit rien dans ia machine magnéto-électrique. Si l’on fait fonctionner ia machine, le passage d’une quantité d’électricité dm dans les deux éléments y produit des actions chimiques de sens contraire. Dans l’un le degré de concentration y variera de dy et dans l’autre de — dy. La différence finale de concentration est 2dy ; la différence initiale était o; donc la différence moyenne est dy La différence des forces éleciromotrices moyennes pendant le passage

du courant es! donc -- dy, et le travail développé par la machine -y dy dm.

dy 1

Revenons maintenant à l'état initial. Pour cela, remarquons qu'au début les deux éléments étant identiques les tensions de vapeur primitives étaient égales ; les concentrations ayant varié, les tensions sont inégales et la solution la plus étendue a la tension de vapeur la plus forte. Utilisons ces différences de tension à faire mouvoir un piston qui fera passer de la vapeur d'un élément à l’autre jusqu’à ce que, les concentrations étant redevenues identiques, les tensions de vapeur aient repris la même valeur. Evaluons le travail qui est ainsi fourni, ïl est égal au produit de la variation moyenne du volume par la variation moyenne de la force élastique. Or la variation moyenne du volume est dv ; celle de la force élastique est

^ dv ; donc le travail est dydv .

df dy *

Je dis que ces deux travaux sont égaux. En effet, par cette double opération, on a rétabli la concentration initiale ; mais le poids de la dissolution a augmenté dans un des éléments, et diminué dans l’autre. On peut rétablir l’état initial en prenant avec une pipette un poids convenable de la dissolution dans l’élément qui en contient le plus, et le portant dans l’autre élément.

On a donc

dv.

Soit d’ailleurs 7c le poids de vapeur qui a du passer d’un élément à l’autre pour que 1a, concentration soit rétablie; c’est le poids d’eau qui était nécessaire pour dissoudre le poids

PILES HYDROÉLECTKIQUES

idm de sel qui s’était déposé ; par suite on a

tdm

d’où

D’autre part, dv est la différence entre les volumes occupés respectivement par le poids w de vapeur et le poids k de liquide. Donc,

d’où finalement

de 7ry dp

s dy

de dp , , .1

identique à l’équation (10).

RENDEMENT DES MACHINES THERMIQUES

L’étude du rendement des machines thermiques a été l’origine de la Thermodynamique ; c’est en effet, comme nous l’avons dit, en étudiant les conditions de meilleur rendement des machines à vapeur que Carnot a été conduit à énoncer le principe qui porte son nom.

Cette étude du rendement est très complexe pour les machines à vapeur qui sont les machines thermiques les plus employées, car, si Ton connaît bien les propriétés des vapeurs saturées, il n’en est pas de même de celles des vapeurs sèches que Ton connaît seulement par des formules empiriques. D’ailleurs l’équation adiabatique de la vapeur d’eau est inconnue ; de plus, dans le corps de pompe, la détente ne se fait ni suivant une adiabatique, ni suivant une isotherme de ia vapeur, parce qu’il y a emprunt de chaleur au corps de pompe. Enfin, la température n’est pas la même en chaque point de 1a, masse de la vapeur. Le rendement d’une machine à vapeur ne sera donc pas celui d'une machine thermique parfaite.

Rendement pratique d’une machine à vapeur. — Au point de vue pratique, le rendement varie avec la machine à vapeur que Ton considère ; d’une façon générale, les bonnes

RENDEMENT DES MACHINES THERMIQUES

machines consomment un kilogramme de charbon par heure et par cheval-vapeur ; les mauvaises en consomment deux et plus. La. plupart des machines consomment des poids de charbon intermédiaires.

Calculons le rendement d’une bonne machine en supposant qu’elle consomme i kilogramme de charbon par heure et par cheval. Le charbon est une substance mal définie. La quantité de chaleur dégagée par la combustion de 4 kilogramme de charbon est, en moyenne, 7500 calories. Or le travail produit est un cheval-vapeur ~75 kilogrammètres par seconde; donc, en une heure, le Iravail produit est 75 X 00 X 00. La

quantité de chaleur équivalente est • Le rendement,

c’est-à-dire le rapport entre la quantité de chaleur utile et la quantité de chaleur dépensée, est ;

75jX 3 600

Ainsi, une bonne machine à vapeur ne transforme en travail que 8 °/0 de l’énergie qu’on lui fournit ; pour les mauvaises machines, le rendement serait de 4 °/0 seulement.

Rendement d’une machine parfaite. — Comparons ce résultat pratique au rendement théorique d’une machine thermique parfaite. Comme on l’a vu, le rendement est le rapport delà quantité de chaleur transformée en travail à la quantité de chaleur fournie par la source chaude ; c’est

Qs~JÏ tsz ry Q - 0

H et 0' étant les températures absolues des sources chaude et froide.

D'ailleurs, si l’on prend 0 — 273 -f- t et 0' = 273 + t\

Le rendement d’une machine sera donc connu si on connaît les quantités t et t ’ relatives à cette machine. Prenons le cas d’une machine à moyenne pression travaillant à 5 atmosphères ; alors la température de la chaudière est celle à laquelle la force élastique maxima de la vapeur est égale à 5 atmosphères ; les tables de Régnault donnent t — 150°, la température du condenseur t peut être prise égale à 40° ; donc, si la machine était parfaite, son rendement serait :

Ainsi, le rendement théorique est de 26 °/0, tandis que le rendement réel est au maximum de 8 p °/0. Donc une très bonne machine est environ quatre fois plus faible qu’une machine parfaite fonctionnant entre les mômes limites de température.

Causes de Pinfériorité du rendement pratique. — La

différence entre le rendement théorique et le rendement pratique tient à des causes multiples ; nous allons les passer en revue successivement.

1° Pertes par la chaudière . — Une portion de la chaleur du combustible est employée à échauffer l’eau de la chaudière ; une autre portion, inutilisée, se perd dans la cheminée et ne sert qu’à activer le tirage. Pour diminuer la perte provenant de ce chef, il faut diminuer la grandeur du foyer et augmenter la surface de chauffe. Le plus souvent, la propor-

RENDEMENT DES MACHINES THERMIQUES

lion de chaleur utilisée est comprise entre CO et 80 °/0. Le rendement total est 8 °/0 ou 0,08, soit en nombre rond '] . J0; si toute la chaleur fournie Dar le combustible était utilisée à la chaudière, le rendement serait x.

Donc

d’où

Le rendement pratique serait donc de 16 °/0 et présenterait encore une différence de 10 °/0 sur le rendement théorique.

2° Pertes résultant de ce que la détente est incomplète . — On trouve que la perte correspondante est environ 4/§ du rendement théorique de la machine. Le rendement théorique étant 26 °/0, la perte correspondante est environ 7 °/0. L’écart avec le rendement théorique n’est plus que de

3° Pertes diverses résultant du frottement de la vapeur contre les parois solides, des espaces nuisibles , de la communication de chaleur de la vapeur aux parois du corps de pompe, etc .

Mais s’il y a des causes pour qu’en réalité le rendement soit plus petit que le maximum théorique, n’existe-t-il pas aussi des moyens de le rendre plus élevé ?

Théoriquement, la solution de cette question est aisée ; il suffit en effet d’augmenter le rendement théorique ; on y ar¬

rive en augmentant le numérateur t — t' dans

il suffit

pour cela de prendre t de plus en plus grand, et t! de plus en plus petit. Mais, pratiquement, t ne peut pas croître au delà d’une certaine limite parce que la pression croit rapidement

avec la température, et qu’à partir d’une certaine valeur de la pression, les parois de la machine ne pourraient plus résister. C’est ainsi qu’à 150° la pression dans une machine à vapeur est de 5 atmosphères, et qu’à 180° elle est déjà de 10 atmosphères. D’ailleurs, bien avant que la machine n’éclate, une trop grande pression rend l’obturation imparfaite. On ne peut pas davantage diminuer t* à volonté ; t ne peut pas être inférieur à la température ambiante, sans dépense de travail; encore faut-il employer un condenseur à cette température. Dans les machines sans condenseur, la température ne peut s’abaisser que jusqu’à 100°. Une machine sans condenseur et à 5 atmosphères ne peut donc fonctionner qu'entre 150 et 100°.

Machines diverses. — Pour obtenir une plus grande différence entre les températures de la source chaude et de la source froide, on a imaginé d'employer des machines à deux liquides , Une machine à vapeur d’eau fonctionnant entre 150 et 100° sert à faire marcher une machine à vapeur d’éther, qui travaille entre 100° et la température ambiante. L’ensemble de ces deux machines constitue une machine thermique fonctionnant en 450° et la température ambiante. Mais ce système, d’ailleurs peu répandu, a l’inconvénient de loisser perdre, à cause du défaut d’obturation, de l'éther dont le prix est assez élevé.

On a pensé alors à employer d’autres substances que la vapeur d’eau. Les machines à air présentent cet avantage que la force élastique ne croît pas aussi vite que dans les machines à vapeur ; elle s’élève seulement d’une atmosphère quand t — t' croît de 273° On emploie aussi les machines à vapeur d'eau surchauffée , comme la machine Siemens ; mais

RENI/MENT UES MACHINES THERMIQUES 223

Tusage en est encore peu répandu dans l'industrie. D’ailleurs, l’économie qui résulte de leur emploi est assez faible en pratique, bien que. dans certains cas, on ait pu abaisser la dépense en charbon d’un kilogramme à 700 grammes, par heure et par cheval-vapeur.

Les machines a air chaud donnent une économie sur les machines à vapeur. Certaines d’entre elles consomment seulement de 750 grammes à un kilogramme par heure et par chevalvapeur. Théoriquement, une machine à air, par exemple, devrait donner un rendement de beaucoup supérieur à celui des machines à vapeur. La marche de cette machine, étudiée à l’indicateur de Watt, parait se rapprocher de celle d'une machine parfaite ; elle devrait donc donner le rendement théorique. Dans une machine à air, fonctionnant de 273° à 0°,

ce qui est possible, puisqu’iei la force élastique n’est plus très forte pour une pareille différence de température, le rendement serait donc :

c’est-à-dire de 50 p. °/0. En réalité le rendement des machines à gaz n’est guère supérieur à celui des machines à vapeur. Gela tient en. grande partie à ce que la surface de chauffe y fonctionne dans de plus mauvaises conditions; pour une surface de chauffe donnée, l’air ou les gaz empruntent au foyer moins de chaleur que l’eau.

Machines thermiques servant à effectuer des transports de chaleur. — - On peut renverser le jeu d’une machine thermique; au Heu d’en retirer du travail on peut lu; en fournir, et remployer a transporter de la chaleur d'un corps froid

sur un corps chaud. En opérant ainsi, d'une part, on prend de la chaleur au corps froid, d’autre part, on en fournit au corps chaud. De là, deux destinations distinctes à donner aux machines thermiques fonctionnant en sens inverse suivant que l’on a en vue l’un ou l’autre de ces deux effets simultanés.

Machines à glace. — Elles peuvent servir à produire du froid. Dans ce cas, se trouvent la machine à gaz sulfureux de M. Pictet pour fabriquer la glace, et la machine à gaz ammoniac. La machine Pictet n’est autre chose qu’une machine à vapeur d’acide sulfureux, fonctionnant à rebours. Les machines à air peuvent être aussi employées à rebours. IVi.Giffard a inventé une machine à faire de la glace, dans laquelle le refroidissement provient de la detente de l’air, et qui est une machine à air renversée. Telles sont encore les machines à air froid employées pour le transport des viandes d'Amérique en Angleterre.

Chauffage par transport de chaleur, — De la même façon, on pourrait construire des machines thermiques destinées à fonctionner à rebours pour chauffer un corps avec la chaleur qu’elles prendraient à un autre. Dans ce cas encore la machine thermique n’est, en quelque sorte, qu’une pompe aspirant la chaleur, et permettant de la refouler où Loft veut.

Sir W. Thomson a même fait remarquer que le mode de chauffage le plus économique consiste précisément h transporter ainsi de la chaleur sur l’air de l’édifice que l’on se propose de chauffer à l’aide d’une machine thermique renversée, mue par une machine quelconque telle qu’une machine à vapeur, il pourrait sembler, à première vue, que toule l’économie possible serait atteinte si i on réussissait à transporter directement toute la chaleur, produite dans la combustion du

RENDEMENT DES MACHINES THERMIQUES 225

charbon de la machine à vapeur, sur le corps à chauffer. Il n'en est pourtant rien, l'économie sera plus grande si l'on emploie ce même charbon à faire marcher une machine à vapeur ; avec cette machine à vapeur on fait marcher à rebours une machine thermique, une machine à air, par exemple, de façon à obtenir finalement de l’air chaud que l'on injecte dans l’édifice.

Cet air y apporte plus de chaleur que n’en pourrait fournir un calorifère parfait qui aurait consommé la même quantité de charbon. Avec une machine à vapeur dont le rendement n’est que de */f0,on Peu^ a*nsi accumuler sur l’air à échauffer une quantité de chaleur double de celle qui a été produite parle combustible.

Remarquons en effet que, dans ce mode de chauffage où la machine thermique, la machine à air pour nous, prend de la chaleur au corps froid, l’eau par exemple, pour la céder au corps chaud, l’air, le travail né-

cessai re à ce transport de chaleur