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de « l’eau libre » étant devenue plus faible; l’auteur fait sur la constante de vitesse de l’acétate une première correction due à la variation de la dilution du catalyseur et à celle de l'eau. A cette correction il en ajoute une seeonde inverse de la précédente, c'est celle de l'effet anticatalytique ou effet retardateur de l'eau. L'auteur étudie l'effet du sucre sur l’éther-sel avec CCBCOOH décinormal à 35°. La valeur de la constante monomoléculaire de lhydrolyse de léther déterminée de la façon ordinaire est de 1.572, 10%. En ajoutant 8 grammes de sucre à la solution précédente (100 cm), elle contient donc la même masse d’eau, mais la concentration en volume de chaque constituant devient plus faible, de sorte que l'effet stoechiométrique est diminué. La constante déterminée en présence de sucre est de 1.602, 10%. Après avoir fait la correction destinée à tenir compte du changement de concentration en volume, LEWIS ajoute encore celle due à l'effet anticatalytique de l’eau et trouve comme valeur finale 1, 53, 10-*, valeur légèrement inférieure à celle obtenue en l'absence de sucre. Il conclut que le sucre est un faible catalyseur négatif de la réaction, mais que l'effet catalytique du sucre composé à celui de l’eau est négligeable.

2° Ejjet de l'acélate de méthyle sur le sucre. — Lewis considère l'inversion du sucre comme une réaction bimoléculaire et tient encore compte de la variation de la concentration de l’eau. Il conclut que l’acétate fonctionne comme un catalyseur négatif par rapport au sucre.

Burrows (!) calcule tout d’abord la constante de vitesse comme pour une réaction monomoléculaire, mais

(1) Burrows, Loe. eit.

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il reconnait par la suite qu'il faut tenir également compte de la variation de la concentration initiale de l'eau et fait une correction sur la constante.

Cette valeur de la constante corrigée Ke — K/W (West la concentration de l’eau en molécules-grammes par litre) représente donc la vitesse d'hydrolyse de l'éther après correction de la concentration initiale de l'eau.

Dans toutes les expériences citées par cet auteur, on constate une augmentation de la constante en présence du sucre. Antérieurement, cet auteur avait étudié également l'hydrolyse de l’acétate de méthyle en présence d’un mélange d'acétone (1), et il avait conclu de cette recherche que si l'on considère la concentration totale de l'eau comme représentant sa masse active, la vitesse d'hydrolyse croit lorsque la concentration de l'eau diminue, ce qui indique le rôle anticalytique de l’eau. Il rapproche ce dernier cas du précédent et conclut que l'influence du. sucre à un effet accélérateur sur la vitesse d'hydrolyse de l'acétate, mais il ajoute que l'accroissement observé ne peut être attribué entièrement à la variation de la quantité d’eau totale de la solution.

L'analyse de ces mémoires montre qu'il existe entre eux de nombreuses contradictions.

Victor HENRI et LARGUIER DES BANCELS trouvent que les deux réactions se produisent avec la même vitesse séparément et simultanément.

CopPADORO n’admet aucune autre influence réciproque que celle d'un changement de milieu.

Lewis trouve que le sucre apparaît comme un catalyseur négatif vis-à-vis de l’éther, alors que BurrowsSs arrive

(1) Büurrows, Journ. Chem. Soc. of London, 1151230; 1919:

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à la conclusion contraire. De plus, il y a également de nombreuses contradictions expérimentales.

La question demeure donc entière. Ces divers auteurs ne considèrent que l'effet du déplacement dû à l'introduction de la seconde substance, c’est-à-dire indépendant de son caractère hydrolysable personnel. Aucun ne fait remarquer, qu'à partir d'une certaine dilution, le catalyseur peut, soit provoquer une action de sélection favorisant l’une des réactions au détriment de l’autre, soit même n'être plus en quantité suffisante pour hydrolyser simultanément les deux substances. Ce dernier cas, ne peut évidemment se produire qu’à de très grandes dilutions. Malgré les difficultés expérimentales, il nous a paru, pour mettre en évidence cette action, intéressant de reprendre la question en employant des concentrations du catalyseur beaucoup plus faibles. Ces recherches ont été faites aux températures de 25° et de 35° avec des concentrations N/2 à N/100 du catalyseur, et au delà de cette dilution à la température seule de 35°, à cause de la lenteur de la réaction.

Nous avons également recherché à côté de l'étude de ce phénomène, la variation de l’activité des ions H au sein de la solution, ‘et déterminé la valeur des accroissements critiques des réactions simples ou conjuguées du saccharose et de l’acétate de méthyle.