DISCUSSION DES RÉSUTATS EXPÉRIMENTAUX

Quelqu'improbable que ce fût, on pouvait se demander si le saccharose et l’acétate de méthyle sont susceptibles d'agir chimiquement l’un sur l’autre. En réalité, cette action est nulle. Le saccharose, d'ailleurs, est totalement insoluble dans cet éther-sel, et en solution aqueuse, il est seulement susceptible de diminuer légèrement sa solubilité. Ce résultat est d'accord en particulier avec ceux de GLASSTONE et POouxp (1) qui ont montré, que d'une manière générale, la dissolution d'un non électrolyte dans l'eau, peut être affectée, et parfois dans une large mesure, par la présence d’un autre non électrolyte.

L'hypothèse d’une action chimique étant écartée, il reste à voir comment on peut expliquer l’action d’un des corps sur l'hydrolyse de l’autre. L'étude de lhydrolyse de l’acétate de méthyle que nous avons faite, soit en présence de saccharose, soit en présence de ses produits de dédoublement après inversion préalable, ou encore de mannite, corps inerte du point de vue catalytique, montre dans les trois cas, que pour une même concentration

moléculaire, l'influence de ces corps peut se comparer à

celle d’un sel neutre. Cette action se borne donc, en mo-

(1) GLassronE et Poux», Journ. Chem. Soc., 127-2660, 1925.

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difiant le milieu à un effet analogue à celui qu'on a coutume de nommer « l'effet du sel ». Elle provoque une augmentation de la concentration du milieu due à l'im-

mobilisation d’une certaine quantité d’eau, par le corps.

ajouté. Il y a là un phénomène général, car elle reste la même, toutes les fois que le corps ajouté est susceptible de former des complexes avec l’eau. Nous avons déjà montré que Burrows(!) en étudiant l'hydrolyse de l’acétate de méthyle en présence d’acétone, trouvait une augmentation de la constante de vitesse, quand la concentration totale de l’eau diminuait. Aux fortes concentrations du catalyseur, où l'effet de déplacement propre de l'acide vient s'ajouter à celui du saccharose, cette diminution du volume propre de l'eau s'exerce directement sur la con-

centration de l'acétate de méthyle dans le milieu, qui.

s'accroît, et qui, de ce fait même, conformément à lhypothèse d’ARRHÉNIUS, augmente la concentration des molécules actives.

Si cette explication était générale, elle devrait également conduire à prévoir que la présence d’un corps neutre tel que l’acétate de méthyle devrait aussi augmenter la constante d'hydrolyse du saccharose. Or, aux concentrations élevées du catalyseur, il n’en est rien, ainsi que nous l'avons montré. BurRows (?)-en étudiant l'inversion du sucre par les acides, en présence d’un mélange eau-alcool éthylique, trouve également une diminution de la constante de vitesse quand on remplace l’eau par de l'alcool. Rosanorr () dans l'étude de cette même réaction, en présence de mannite, de glycérine ou d’acé-

(1) Burrows, loc. cit.

(2) Burnows, Journ. Chem. Soe., 105, 1260, 1914. G) Rosanorr, Journ. Am. Chem. Soc., 33, 1911, 1911.

PnQ Le

tone, trouve aussi des résultats analogues. On arrive donc à cette conclusion générale que l’hydrolyse de l’acétate de méthyle, en présence de non électrolytes liquides ou solides, est accélérée, tandis que dans les mêmes conditions, l’inversion du saccharose est retardée, ceci aux concentrations élevées du catalyseur. Cette contradiction n'a, jusqu'à présent, été mise en évidence par aucun auteur.

On pourrait penser, pour expliquer, à priori, ce phénomène, dans le cas particulier que nous avons étudié, à mettre en jeu les grandeurs relatives des molécules en présence, puisque la molécule d’acétate de méthyle est petite par rapport à celle dû sucre qui, à l'état dissous, forme une grosse molécule entourée d'un nombre variable de molécules d'eau, quatre, six ou huit même, qui l’alourdissent et diminuent considérablement sa mobilité dans le milieu. Les exemples cités précédemment ne permettent guère de s'arrêter sur cette hypothèse, car quel que soit le corps neutre employé, alcool, acétone, glycérine, mannite, on observe dans tous les cas la même action.

On pouvait également se demander si les variations des constantes de vitesse ne pouvaient pas être attribuées à un changement de l’activité des ions H+. La mesure des Px nous a montré que dans les réactions simples ou conjuguées les valeurs initiale et finale sont les mêmes, aux erreurs d'expériences près. La concentration des ions H n’est donc affectée, dans le cas des réactions conjuguées, que d’une manière tout à fait secondaire par la présence du second non électrolyte. Les faibles variations de sa valeur entre le début et la fin de la réaction permettent, tout au plus, de supposer que le changement d'activité trouvé ne peut être imputé qu'à la variation de la con-

centration en eau du milieu au cours de lhydrolyse, ce qui, par exemple, dans le cas de l’inversion du sucre, correspond à :

Saccharose [H' (7 H2G)] -> fructose + glucose [H (7 — 1) HO]

Cette hypothèse est en accord avec les recherches de FaLEs et MORRELL (!) qui montrent qu'à une concentration de 10 % l’action propre du saccharose sur l'activité de l'ion H est nulle ou très faible, et que seul intervient le déplacement d’une certaine quantité d'acide. D'autre part, Dusoux et MErMouD (?) dont les résultats expérimentaux confirment les résultats précédents montrent que la constante de ‘vitesse est en première approximation proportionnelle à l’activité des ions H, dans le cas où le catalyseur est l'acide chlorhydrique.

Cette valeur sensiblement constante du PH implique également l'idée que la réaction se produit par stades successifs qui confirment un mécanisme général d’hydrolyse analogue à celui donné par Moran et LEWIS (*) pour l’inversion du saccharose.

On doit donc, en dernière analyse, rattacher les phénomènes observés à un changement possible d'activité des corps hydrolysés, et plus particulièrement à celui de l'eau présente dans le milieu. Dans le cas des hydrolyses conjuguées la concentration en « eau libre » du milieu varie et c'est à ce changementÿ influencé d’une manière plus ôu moins profonde par le catalyseur, selon sa,diluion, que doit être rattaché le phénomène.

() Journ. Am. Chem. Soc., 44-2071, 1922.

@) Helv. Chim. Act. XI, 583, 1928.

(3) Loc. eit.

Cette étude qui nous montre, d'une manière générale, que les réactions conjuguées s'effectuent simultanément, met aussi en évidence, puisque le rapport des constantes de vitesse de ces réactions ne varie pas pour une même température (tableau XVII), une influence mutuelle égale et de signes contraires. Aux faibles concentrations du catalyseur, pour lesquelles son effet de déplacement propre dans le milieu devient négligeable, l’acétate de méthyle apparaît comme un catalyseur positif du saccharose tandis que ce dernier est un catalyseur négatif du précédent. C'est ce double phénomène de coexistence et d'action mutuelle des deux réactions qui ressort des courbes de la fig. 4.

Dans les réactions conjuguées, la natalité des molécules actives est donc modifiée par rapport aux réactions simples et elle entraine, corrélativement, une modification de la probabilité de transformation proportionnelle à la concentration des centres catalyseurs.

Le rôle d'un catalyseur positif (substance ajoutée, ou solvant) est donc d'augmenter la densité du rayonnement du type absorbable par la substance réagissante. Il porte donc par seconde un nombre plus grand de ces molécules à la valeur critique de leur énergie interne, et par là même, augmente la constante de vitesse.

Lewis (!) a montré que la densité de rayonnement uw correspondant à une certaine fréquence » est donnée par l'expression :

(1) Journ. Chem. Soc. London, 109 et 110-801, 1916.

repnl

dans laquelle hv représente le quantum d'énergie rayonnante correspondant à la fréquence », n l'indice de réfrac-

tion du système pour la région qui contient v, C la

vitesse de la lumière dans le vide, T la température absolue, k la constante des gaz par molécule.

D'après: cette expression la densité de rayonnement est déterminée par la fréquence y, la température T et l'indice de réfraction n, ce dernier a une importance particulière puisque uv varie comme le cube de lindice de réfraction, et c'est à la variation de cette valeur que Lewis attribue l'influence d'une substance sur l'autre en produisant une modification de la distribution du rayonnement infra-rouge. Un des corps agit d’une manière générale comme catalyseur négatif par rapport au second.

Les tableaux XV et XVI nous montrent que les constantes de vitesse des réactions simples et conjuguées sont dans un rapport tel que dans ces réactions les quantités de substances détruites ou formées sont indépendantes : 1° du temps ; 2° de la concentration du catalyseur.

Cela nous permet donc de donner, au point de vue cinétique, une interprétation du mécanisme de la réaction.

Désignons par A la concentration initiale du saccharose où de l’éther-sel, par B et C les quantités hydrolysées à un même instant { dans la réaction simple et la réaction conjuguée. La concentration de A étant la même dans les deux cas, on peut écrire :

AmB Norte

AREA la vitesse de réaction est égale dans chaque système à :

V,=kA(mtn)C Ne —=KNA TB.

La vitesse de réaction au temps { de A->C est proportionnelle à A —zx ou égale à k(a—x); celle de A—>B est également proportionnelle à À — x ou égale à Kk, (a — x).

On peut donc écrire que :

dx

ST (a—x)+k;(a— x)=k+k,;(a— x)

ou après intégration et élimination de la constante :

EH = log. =. ht)

At

D'autre part, puisque le rapport des constantes est également constant, on peut écrire que :

Vitesse au temps f pour la formation de C__k{a—x) k ne à = = = —=—kK\(2) Vitesse au temps / pour la formation de B #£fa—x) %k,

et l’on trouve :

DES KK K' +1 ke K + 1

On peut donc assimiler les réactions conjuguées par rapport aux réactions simples à des réactions latérales qui obéissent à la loi de WEGSCHEIDER.

SL'SAr

En résumé, dans ce travail :

1° Nous avons exposé brièvement l'évolution des théories de la catalyse homogène depuis les premiers travaux d'Osrwazp et d'ARRHÉNIUS, jusqu'aux conceptions actuelles de l'hypothèse radio-chimique ;

2 Nous avons étudié les réactions d'hydrolyse du saccharose et de l’acétate de méthyle en solutions simples et conjuguées et celles de lacétate de méthyle en présence d’un corps neutre. Cette étude a été faite malgré les difficultés expérimentales jusqu'à la dilution du catalyseur deux centième normale, alors que dans les recherches antérieures la dilution la plus faible avait été vingtième normale ;

3° Nous avons recherché au cours de cette étude les variations possibles de la concentration des ions H dans les solutions. L'activité de cet ion ne varie pas d'une façon sensible au cours d’une même réaction et ses valeurs initiale et finale restent, également aux erreurs d’expériences près, les mêmes dans les réactions simples ou conjuguées ;

4 Noûs avons déterminé les coefficients de température et calculé les valeurs des accroissements et des fréquences critiques pour chacune de ces diverses réactions.

ré