LES RE

coefficient de vitesse, est proportionnel au nombre des ions H qu'on détermine dans la solution par la méthode de conductibilité. On a

donc # = #H. [H].

Pour mieux rendre compte de la forte augmentation de la constante de vitesse avec la température, qui ne peut être expliquée uniquement par la théorie cinétique, ARRHÉNIUS suppose que le corps soumis à l'hydrolyse est

présent dans la solution sous deux formes, une forme

stable ou inactive, et une forme instable ou active qui sont en équilibre entre elles.

La présence de l'ion hydrogène modifie l'équilibre de la réaction pour favoriser cette forme active dont la concentration dans la solution eët très faible. Elle est atteinte instantanément ; seules, les molécules actives entrent en réaction et sont hydrolysées. Le coefficient de vitesse sera dû, par conséquent, presque entièrement à l'accroissement de leur concentration.

L'effet de température A, dans une vitesse de réaction, peut être représenté par l'équation :

dLnK A

LA O0EIR À

dans laquelle K est la constante de vitesse à la température absolue T.:

Le coefficient de température déterminé de cette manière, donne la mesure de la quantité de chaleur de réaction nécessaire pour passer de la forme inactive de la molécule à la forme active.

Cette hypothèse permet donc de déduire deux faits très importants : premièrement, une réaction d'hydrolyse donnée à un seul et même coefficient de température qui

dépend de la chaleur d'activation des molécules, mais qui reste toujours indépendant de la dilution du câtalyseur ; secondement cette chaleur d'activation peut être calculée à l’aide de l’isochore de Van-r-Horr.

Effet des sels neutres. — En 1899, ARRHÉNIUS (!) en étudiant l'action d’un sel neutre sur l’activité catalytique de l'acide et son influence sur la vitesse de réaction montra qu'une solution d’acétate de soude, ajoutée à une solution d'acide acétique de même normalité diminue la dissociation de l'acide d’une manière considérable, tandis qu'une solution normale de chlorure de potassium, ajoutée à une solution décinormale d'acide chlorhydrique augmente son activité catalytique de plus de 22% ; phénomène contraire à celui auquel on doit s'attendre d’après la théorie de la dissociation. TRÉVOR (?), PALMAER (®), SMITH (*) montrent qu'aux grandes dilutions pour lesquelles on peut considérer que l'effet dû au sel neutre cesse ; l’activité catalytique devient proportionnelle à la concentration de l'ion H. Poma (6), d'autre part, établit

que dans l’hydrolyse des éthers-sels, l'influence du sel

neutre sur la vitesse de réaction dépend surtout de la nature de l’anion ; l'influence due au cation n'ayant au contraire qu'un effet assez faible. Les chlorures des métaux alcalins et alcalino-terreux, employés à des concentrations égales, ont une augmentation sensiblement équivalente sur la vitesse de réaction.

() ArrRHÉNiIus, Zeits Physikalische Chemie, 4-226, 1889. (2) Trévor, Zeits Physilkealisehe Chemie, 10-330, 1892. (3) PALMAER, Zeits Physikalisehe Chemie, 22-504, 1897. (4) Smrrm, Zeits Physikalisehe Chemie, 25-223, 1898.

(5) PomaA, Gasetta, 43-353, 1911.