AN CO

lyte par la méthode habituelle : y — , On remplace cette

concentration ordinaire des ions par leur concentration thermodynamique ou « activité ». Ainsi, au lieu d'écrire :

RT AU PA LUE Bi aF VoCo

E €, et © étant les concentrations moléculaires des deux solutions, y, et y, leur degré d'ionisation, on écrit :

RT dc E= = log.

nF CET 2, et #, étant alors le coefficient d'activité ou degré d'ionisation thermodynamique. Les produits s,c, et 320, représentent donc les activités et les concentrations effectives des ions. On pose généralement dans la pratique 2,0; — &@,; 0, de sorte-que

Si a+ et a,— sont les activités des ions positifs et négatifs d’une solution d'HCI de concentration €, ; les symboles

Ce

at, & correspondant à la solution de concentration co; d'après la loi d'action de masse, on a :

ae CRAN PE Le PT OU EC D CRE A ARTS AS NM Cr de Ie

En solution diluée, on admet que at est égal à a, tandis qu'en solution concentrée, l’activité de l’anion peut différer dans une large mesure de celle du cation. Une solution de concentration quelconque est donc caractérisée par une «activité moyenne » de ses ions définie par la relation :

at=(ata;)#

et un « coefficient d'activité » :

Ce

Ÿ IT Ro at 1 a en posant pour l’anion : y *—-—, pour le cation : y= = — . m m

(m est la concentration du corps en « molalité », c’est-àdire en nombre de molécules grammes ou d'ions grammes dissous dans 1.000 grammes de dissolvant).

Puisque, dans toute réaction reversible en solution telle que

TA, + rmAo c n'iA, + nAÂ'o l'équilibre est donné par l'équation :

PL HU ou Pi MALTE

6 ff

RTL

on peut supposer que cet équilibre, étant un équilibre dynamique, est caractérisé par des vitesses égales et contraires et écrire que les vitesses dans ces deux sens seront : ,

NT 7 07 Carte i Ka an,

VS Pre Fa , KR

D'après la théorie cinétique, les vitesses de réaction réelles doivent être proportionnelles à la concentration des substances qui prennent part à la réaction, ou en d’autres termes au nombre de collisions par unité de temps. En conséquence, et conformément aussi aux deux dernières équations, l'activité d'une substance est reliée à sa concentration par le nombre de collisions. On a montré précédemment que l’activité d'un ion peut différer considérablement de sa concentration, sauf en approchant de la dilution infinie, de sorte qué la «réactivité » de cet ion, ou son pouvoir d'accélérer ou de retarder une réaction peut être causé par une variation du milieu qui l'environne, sans que pour cela sa concentration soit changée.

D'après ScATCHARD (!), en considérant l'inversion du sucre comme monomoléculaire, l’activité du sucre est proportionnelle à sa « molalité ». Par contre, et par suite de son changement de concentration au cours de la réaction, on ne peut déterminer directement l'activité de l'eau, tandis que celle de l'ion H peut être mesurée exactement à l’aide de l’électrode à hydrogène avec une cellule de jonction au chlorure de potassium saturé.

(1) Scarcuanrp, Journ. Amer, Chem. Soc., 45-1580, 1923.

D’après cet auteur, l’activité est exprimée par la relation :

k KE TRES . * 7 aH x aH,O

Ks étant l’activité du sucre, k la constante de vitesse monomoléculaire, 4H ; :H20 les activités de l'ion H et de l'eau.

Joxes et Lewis (!) montrent que l’activité est donnée par :

KS = aH x C.H20

Ces deux auteurs différent entre eux du fait que le second remplace l’activité de l'eau par sa concentration dans le milieu.

Solvatation.

On attribue généralement à l'heure actuelle ; et c'est la conséquence directe de ces recherches, Pactivité catalytique à la formation de produits d'addition intermédiaires entre l'ion H et les corps qui prennent part à la réaction.

KENDALL (?) met en évidence la formation de ces composés. En étudiant par la méthode du point de congélation

divers systèmes éthers-sels —— eau — acides, il isole certains

de ces composés intermédiaires et montre qu'ils sont de la forme oxonium. Ce même auteur (*) trouve ultérieurement une affinité extrêmement marquée entre les acides minéraux forts et les éthers-sels des acides organiques

(1) Jones et Lewis, Journ. Chem. Soce., 117-1120, 1920. (2) KexpaLL et Boo&r, Journ. Am. Chem. Soc., 38-1712, 1916. — KENDALL, Proc. Nat. Acad. Sei., 7-56, 1921.

(3) KENDALL, Journ. Am. Chem. Soc., 43-1416, 1921.

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