HF + 4H
(3) (H aHO) 4
) Kewpazc et KinG, Journ. Chem. Soc., 127-1178, 1925.
€) Gozpsurru, Zeits. Phys. Chem., 89-129, 1914. (3) Rice, Journ. Am. Chem. Soc., 45 2808, 1923.
SRE
WERNER (!) donne, au contraire, pour la formation de l'ion H non hydraté, le mécanisme suivant :
(1) H:0 SHC LT 2 [H?O0-HCH
(2) [HOHCI] 12e (HCILOH) + HT.
Ces deux hypothèses diffèrent entre elles en ce sens que, d’après KENDALL, l'ion H provient de la dissociation de l'acide, tandis que d’après WERNER il trouve son origine dans la dissociation de l'eau. Cette dernière théorie semble, du reste, se confirmer de plus en plus, puisqu'on admet que dans les réactions d'hydrolyse, l'eau intervient non seulement comme solvant de la substance hydrolysable, mais encore comme substance prenant une part active à la réaction, c'est-à-dire de deux manières tout à fait différentes.
Les recherches récentes faites sur la structure de l'eau permettent de considérer sa molécule comme fortement polarisée. On sait également que sous l'influence des chocs dus à l'agitation thermique, les acides purs sont très légèrement ionisés. En mélangeant un acide pur avec de l’eau, l'atome d'oxygène de cette dernière, possédant une double charge négative, fixera l'atome d'hydrogène de l'acide dissocié pour former un complexe de la forme H a 0—H* de signe électro positif ayant une grande aptitude réactionnelle. Ceci explique le mécanisme précédent de WERNER qui ne l'avait pas indiqué à son époque, et rend bien compte du mode de formation de cet « hy-
() WerNer, New Ideas on Inorganie Chemistry, pp. 200-219, 1911.
DL
drate d'ion ». Sa forme la plus élémentaire est la combinaison d'une simple molécule d'eau avec un atome d'hydrogène. Les recherches de ScHREINER et de SCHREINER et BoDKER-SCHREINER (!) à l’aide de détermination de chaines électromotrices montrent qu'elle est en réalité beaucoup plus complexe puisqu'ils admettent la combinaison d'un atome d'hydrogène avec huit et dix molécules d’eau, selon la température.
À la formation de cet hydrate, correspond donc un changement d'état au point de vue thermodynamique, et une modification des électrons de valence des atomes d'oxygène, qui rend la molécule du complexe plus labile, plus apte à entrer en réaction, et l'on admet à l'heure actuelle que cet état, dans le cas de la catalyse en solution homogène est celui qui correspond à la molécule active de l'eau.
On assiste donc depuis le début de cet exposé, à un réel renversement des idées. Au lieu de considérer l'ion H comme l'élément actif de la réaction, c'est en réalité à l’eau activée qu'incomberait le rôle primordial. C’est d’ailleurs beaucoup plus logique, étant donné que c’est elle qui intervient dans la réaction d'hydrolyse pour se fixer.
Interprétation chimique des réactions d’hydrolyse. Inversion du säccharose, —— On attribue à l'heure actuelle au saccharose la formule de constitution de Fischer dans laquelle les deux constituants de la molécule de sucre, le glucose et le fructose sont formés d'une chaine oxyde de buty-
() Sorrener et Bopker-SOHREINER, Zeit. anorg. Chem, 167, 1928.
Un
lène (a) et d'une chaîne oxyde d’éthylène (c) d’après le schéma :
fe) | CHOH — CH.OH — CH — CHOH — CHOH — CH glucose >0) CH OH — CHOH — CHOH — CH — on CH?2CH fructose NK 4 (c)
Dans une étude de la cinétique de l’inversion, MoRAN et Lewis (!) concluaient que les substances réagissantes qui prenaient part à la réaction étaient un di-hydrate de saccharose et l'ion hydrogène. Le di-hydrate de saccharose posséderait deux molécules d'eau rattachées au
radical glucose tandis que le radical fructose serait anhydre.
Le mécanisme de la réaction serait le suivant :
Dans une première phase dont la vitesse est mesurable le di-hydrate de saccharose et l'ion H «non hydraté » se combinent pour former un complexe, qui réagit alors immédiatement avec l’eau en donnant du sucre interverti. La vitesse de cette seconde phase de la réaction est infiniment rapide :
(1) Sucre 2 HO + H+
> [Sucre. 2 H20 + HJt (2) (Sucre 2 H2OH) + H20
> Glucose 2 H20 + fructose + (7-1) HO + H+
JOxES et LEWIS (2) donnent un autre mécanisme. Après
(1) Morax et Lewis, Chem. Soe. London. 121-1613, 1922. (2) JONES et Lewis, Chem. Soc. London, 117-1120. 1920.
Log ler:
fixation d’eau par le saccharose et sous l'influence du catalyseur, la molécule se scindrait à l'atome d’oxygène (b); on peut représenter le mécanisme de la réaction par le schéma suivant :
(4) (Sucre 2H*0) LH + (Sucre 2 H°0.H).
(2) (Sucre (2 H°?0O.H) + H20
> (Sucre 2 HO.H.H°0O).
(3) (Sucre 2H?2O.H.H?0) ———> fructose + glucose 2 H20 + H.
La première phase 1 de la réaction serait la seule mesurable, les réactions 2 èt 3 étant au contraire infiniment rapides.
Ces deux mécanismes d'interprétation reviennent donc à supposer une série d'équilibres successifs entre les molécules d'eau activée et celles de la substance à hydroliser. Celles-ci fixent une partie de l'ion H venant de l'eau activée pour constituer un système instable de molécules actives susceptibles de se scinder immédiatement.
Hydrolyse des éthers-sels.
On a cherché également à pénétrer le mécanisme des réactions d'hydrolyse des éthers-sels, qui, éminemment aptes à entrer en réaction sont des corps ayant un double caractère puisqu'ils peuvent être hydrolysés par les acides, ou saponifiés par les bases. D'après HaNTZscH (!), dont les conclusions ont été confirmées depuis par les études sur les spectres d'absorption de Victor HENRI, on peut concevoir qu'une solution d'acide acétique ‘est formée par un mélange à l'état. d'équilibre, d’un acide vrai et d’un pseudo-acide,
(1) Haxrzsou: Die théorie der ionogenen Bindung als Grundlagé der Ionenthéorie.
