VI VII

Suc gastrique ayant Suc gastrique n'ayant passé à la dialyse, pus passé à la dialyse.

Chlore total.

Chlore de Tacidilé.

Chlore combiné aux bases, en calculant comme pour le sodium.

Comme pour le potassium.

Moyenne.

Excès du chlore libre sur le chlore combiné. 0.083 1.062

Par conséquent, il faut admettre que, dans le suc gastrique

des Poissons comme dans celui de l'homme, du mouton et du

chien , il y a du chlore libre, c'est-à-dire non combiné aux

bases, aussi bien dans les parties de ce liquide qui sont dialysées

que dans celles qui n'ont pas passé, au bout de vingt-quatre

heures, à travers la membrane*

(domine, d'après quelques auteurs, le suc gastrique contient de l'acide lactique, j'ai essayé d'extraire cet acide du suc gastrique par une méthode analogue à celle qui a permis à Liebig d'extraire l'acide sarcolactique des muscles. Je rappellerai que, jusqu'ici, de nombreuses expériences avaient été faites pour démontrer indirectement et approximativement la présence de l'acide lactique^ mais que Lehmann seul avait réussi à obtenir un lactate cristallisable.

On prend 1.000 grammes de suc gastrique mixte, c'est-àdiro mélangé aux aliments : on filtre, et on neutralise exactement avec du carbonate de soude. On évapore à consistance sirupeuse. On reprend par l'alcool, qui dissout tous les lactates, et qui, au bout de quelques heures, laisse déposer une masse glutineuse composée de matières albuminoîdes solubles dans l'eau et insolubles dans l'alcool froid (1) . On filtre : on évapore à consis tance sirupeuse, jusqu'à ce que tout l'alcool se soit évaporé. On reprend le résidu par l'éther anhydre, et on ajoute quelques gouttes d'acide sulfurique. L'acide sulfurique déplace l'acide lactique des lactates, et l'éther s'empare de presque tout l'acide lactique. On reprend l'éther, qu'on filtre. On évapore, et il reste un résidu jaunâtre, fortement acide, qui, traité par l'oxyde de zinc etl'eau bouillante, laisse, après filtration, déposer des cristaux d'un sel de zinc insoluble dans l'éther, à peine solubledans Talcool absolu bouillant, très-soluble dans l'eau bouillante, que l'analyse démontre être un lactate (2).

1,000 grammes de suc gastrique m'ont donné 0,883 de lactate de zinc desséché, ce qui fait environ 0,431 d'acide lactique. Or ces 0,431 milligrammes d'acide lactique équivalent à 0,17 d'acide chlorhydrique, et comme, dans ce suc gastrique examiné, l'acidité était de 2,002 (en acide chlorhydrique) , on voit que Tacide lactique ne représentait même pas le dixième de l'acidité totale.

(1) Cette masse glutineuse, insoluble dans Talcool à froid, contient beaucoup de leucine. Malheureusement, au moment où je faisais ces expériences, mon attention n*était pas portée sur ce sujet.

(2) Ce sel de zinc, chauffé à 130% perd 7.52 de son poids. Calciné avec l'acide sulfu' rique, il donne un poids de sulfate de zinc qui répond à la formule (CfiU^Zn G^) .

Oxyde de zinc, calculé : 0,113; trouvé : 0,102.

Voici comment j'ai procédé pour doser l'acide phosphorique dans le suc gastrique mixte : SOO centimètres cubes de suc gastrique ont été évaporés au bain-marie, jusqu'à ne plus former que 100 ce. de liquide. Dans ce liquide, additionné de quelques gouttes d'acide acétique, on met 5 grammes d'acétate de soude, de manière que la liqueur contienne de l'acide acétique libre. On a versé alors dans la liqueur du perchlorure de fer, jusqu'à ce que rien ne se précipite plus. Au bout de vingt-quatre heures de repos, le précipité a été recueilli et lavé : les eaux de lavage ont été réunies au liquide qui avait filtré et évaporées, de manière à être ramenées à environ 100 ce. On s'est assuré que le précipité ne contenait plus de traces d'acide phosphorique.

Dans la liqueur limpide contenant tous les phosphates, on a ajouté du sulfate de magnésie et de l'ammoniaque. On a recueilli le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien qui s'était formé. Ce précipité a été calciné et, par l'addition de quelques gouttes d'acide azotique, transformé en pyrophosphate de magnésie.

Le résultat du calcul a donné pour 1,000 grammes : 0,318 d'acide phosphorique anhydre (PO*), soit 0,439 d'acide phosphorique hydraté (P0S3H0).

Toutefois toutes ces analyses ont le grand inconvénient d'altérer le suc gastrique et de ne pas démontrer directement la présence de tel ou tel acide. Aussi peut-on comprendre qu'elles n'entraînent pas la conviction : c'est presque par sentiment, et non par des preuves scientifiques, qu'on est amené à admettre l'existence de tel ou tel acide, plutôt que de tel ou tel autre. Aussi les discussions sur ce sujet sont-elles d'autant plus passionnées qu'elles ont moins le caractère scientifique.

Je vais exposer ici en détail les résultats que m'a donnés une méthode nouvelle dont le principe est dû àM.Berthelot(l),et qui a le grand avantage de ne pas altérer la nature du liquide organique et de pouvoir se faire facilement un grand nombre de fois (2).

(1) Ànn de chimie et de physique^ 4* série, t. XXVI, p. 396.

(2) Voy. mes deux notes sur ce sujet dans les Comptes rendus de VAead, des sciences, 25 juin, 16 juillet 1877.

Voici quel est le fait découvert et étudié par M. Berthelot. Quand on agite une solution aqueuse d'un acide avec Téther, réther et l'eau se partagent l'acide suivant un rapport constant, qu'on peut appeler le coefficient de partage y et dont la valeur numérique caractérise chaque acide. Pour les acides minéraux, ce coefficient est très-élevé, supérieur à 600, c'est-à-dire que l'éther ne les enlève pour ainsi dire pas à l'eau, au moins quand les acides ne sont pas trop concentrés. Pour les acides organiques, il est bien plus faible ; c'est-à-dire que l'éther agité avec de l'eau qui renferme un acide organique, enlève à l'eau une portion notable de cet acide.

En tout cas, quel que soit l'acide, on peut vérifier ces deux lois :

1). Le coefficient de partage est indépendant du volume relatif des dissolvants ;

2). 11 varie avec la concentration et le température.

On peut donc, par cette méthode, déterminer avec certitude, dans un liquide organique ou minéral ne contenant qu'un seul acide, la nature organique ou minérale de cet acide. C'est ainsi que M. Berthelot a pu démontrer ce fait, confirmé par les lois de la thermochimie: que les acétates, les tartrates, les benzoates, traités par l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, étaient détruits, et qu'il se formait des sulfates ou des chlorures d'une part, et d'autre part des acides acétique, tartrique ou benzoïque.

Pour rendre plus clair ce qu'on entend par coefficient départage, prenons un exemple. Soient 100 grammes d'eau contenant H grammes d'acide lactique, 100 grammes d'éther agités avec l'eau prendront 1 gramme d'acide lactique, et, si on mesure l'acidité finale des deux liqueurs, on verra que celle de l'eau est de 10, celle de l'éther de 1; que, par conséquent, le coefficient de partage est de 10. Mais si nous supposons le volume de l'eau dix fois plus considérable, et si nous comparons un même volume (100 grammes) d'eau à un môme volume (100 grammes) d'éther, 100 grammes d'eau ne contiendront plus que 1.1 gramme d'acide, et, après l'agitation avec l'éther, 1.0, l'éther ayant une acidité de . 1 .

Donc le coefficient de partage est le rapport qui existe, après qu'on a agité de l'eau acide avec de l'éther, entre la quantité d'acide contenue dans un certain volume d'cther et celle qui existe dans une même quantité d'eau éthérée.

Ainsi, pour un acide donné, il suffira de faire deux titrages acidimétriques ; on aura, en prenant le rapport de ces deux acidités, le coefficient de partage de cet acide. Naturellement, lé chiifre varie avec chaque acide. Voici quelques chiffres trouvés par M. Berthelot :

Acide succinique.

Acide henzoïque.

Acide oxalique.

Acide acétique.

Acide tartrique.

J'ai déterminé le coefficient de partage de Tacide lactique, et je Taî trouvé variant, suivant la concentration, de 8.8 pour des liqueurs concentrées, de 11 pour des liqueurs très-diluées. On peut donc admettre une moyenne de 10, à la température ordinaire.

Examinons maintenant ce qui se passe dans le cas où deux acides libres existent dans le liquide. Chacun d'eux, comme M. Berthelot Ta encore démontré, se comportera comme s'il était seul. Si l'un d'eux est très-soluble dans l'éther (comme Tacide acétique, par exemple), et l'autre insoluble, comme l'acide sulfurique, le premier titrage acidimétrique ne pourra rien apprendre. Mais si on reprend par Teau distillée l'éther qui a enlevé une portion de l'acide acétique, et qui n'a pas pris de traces appréciables d'acide sulfurique, on retrouvera évidemment le coefficient de partage (1.4) de l'acide acétique.

Si on fait, sur le liquide dans lequel sont les deux acides, une série de traitements successifs par l'éther, comme, à chaque traitement, la quantité totale d'acide acétique va en diminuant, on aura une série de coefficients de partage allant en croissant, à mesure que le liquide sera plus riche en acide sulfurique relativement à l'acide acétique.

En appelant

Iii Ra I13

ces différents rapports de partage, on aura :

R< R,<R2 <Ri.

Au contraire, s'il n'y avait qu'un seul acide, le coefficient de partage serait toujours identique :

R = R^ = R2 = R3. etc.

Ici, nous ne supposons que des cas très-simples, un acide très-soluble et un acide insoluble ; mais la question peut être très-compliquée, car la différence de solubilité relative dans l'éther de deux acides différents peut être moins considérable. Alors, il faudrait faire un plus grand nombre de déterminalions, de la manière suivante :

Soient deux acides, l'un soluble, l'autre très-soluble dans l'éther. Soit R le premier rapport de partage. Si nous appelons R' le rapport de partage qu'on obtient en agitant l'éther acide avec de l'eau distillée , nous aurons évidemment :

Si, avec cet éthcr acide, nous faisons une série de traitements successifs par l'eau, comme nous avons fait plus haut une série de traitements de l'eau acide par l'éther, nous enlèverons de plus en plus l'acide moins soluble dans l'éther, et, au bout de quelques traitements, nous finirons par avoir un chiffre invariable, qui sera le véritable coefficient de partage de l'acide trèssoluble dans l'éther :

R' > Ki > R'a > R'3 > R*4

ei le coefficient de partage le plus petit (R'^), je suppose, sera celui que nous cherchons pour l'acide très soluble dans l'éther. Au contraire, pour le liquide aqueux, épuisé successivement par l'éther, le rapport de partage ira en croissant, jusqu'au moment où nous serons arrivés à une limite presque invariable, c'est-à-dire au coefficient de partage le plus fort (R*)» je suppose,

qui sera celui que nous cherchons [pour Tacide moins soluble dans l'éther :

On pourrait encore, dans des cas plus compliqués, reprendre les liqueurs élhérées ayant servi à obtenir les coefficients :

et les traiter séparément par l'eau.

Mais-ces déterminations ne seraient nécessaires que s'il existait trois ou quatre acides; d'ailleurs, elles ne seraient possibles qu'avec une gi*ande quantité de matière et des acides très-concentrés.

Cela posé, je vais brièvement décrire le mode d'opération que j'ai mis en usage.

Le suc gastrique étant agité pendant quelques minutes dans un tube gradué avec de l'éther (1), après avoir laissé reposer pendant quelque temps les deux liqueurs, je les séparais rapidement en filtrant l'éther, pour qu'il ne fût pas mélangé à de petites gouttelettes aqueuses en suspension. En général, l'éther n'étant que très-faiblement acide, il est bon, pour éviter les erreurs tenant aune trop grande dilution, de prendre pour le dosage 40 centimètres cubes d'étherou même plus, qu'on évapore en partie avec précaution . Il est facile de ramener le chiffre obtenu au volume de 10 centimètres cubes. Comme l'eau de chaux ne serait pas facilement neutralisée par Tacide dissous dans l'éther, il est bon d'ajouter à l'éther quelques gouttes d'eau distillée et d'alcool, qui enlèvent facilement à l'éther l'acide qu'elle renferme; à mesure que les acides sont saturés par la chaux, l'eau enlève de nouveau l'acide de l'éther jusqu'à ce que l'éther soit complètement neutre. La substance colorante dont je me servais était la phtaléine du phénol, qui, incolore dans les acides, se colore en rose dès que la liqueur devient alcaline.

(l) Il est inutile de dire qu'il faut de Téther absolument neutre et dépourvu d'alcool. On l'obtient à un état de pureté suffisante en le lavant plusieurs fois avec de l'eau, et le distillant ensuite sur de la chaux.

Quand on a atTaîre à des acides minéraux énergiques, la vivacité de la teinte est extraordinaire : avec des acides organiques, surtout s'ils sont dilués, la limite est plus difficile à apercevoir. Je compte revenir sur ce point.

On peut ainsi faire en une journée de nombreuses déterminations, et ce procédé est certainement le plus rapide que je connaisse pour la détermination des acides organiques contenus dans les liquides complexes.

J'arrive maintenant aux résultats mêmes que m'a donnés cette méthode, dans l'analyse du suc gastrique.

1). Suc gastrique d'homme pur (extrait de la fistule gastrique) :

A. Suc gastrique très-frais. 21.7 i p ^17 Éther (1). O.l I ^-^^^• B. Suc gastrique d*un jour. 27.5) ^ .07 Éther. 0.2 i ^ = ^^^•

G. Suc gastrique d'un jour. 13.3

Éther. 0.1

D. Suc gastrique de deux jours. 19.9 l ^^ .

Éther. 0.2 1 *^ "" ^

E. Suc gastrique de six jours. R = 60.8 I. Suc gastrique de huit jours. R = 66.0 J. Suc gastrique de trois mois. R = 16.9

Pour le liquide qu'on extrait de la caillette des veaux préalablement lavée, on obtient aussi .le même résultat : le rapport de partage est d'autant plus élevé que le suc gastrique est plus pur et plus frais.

2). Extrait par l'eau à 40^ de la muqueuse stomacale des veaux :

A'. Liquide frais.

Eau. 8.8 ]

Éther. 0.1 jR = «8

(1) La détermination ne doit pas être poussée plus loin, et on ne peut, avec des solutions aussi diluées , avoir une plus grande approximation. Une deuxième décimale ne donnerait qu'une précision apparente. Chaque unité répond à 0.0005 de chaux.