A. — ACIDES ET BASES MONOVALENTS
Nous avons reproduit ici (fig. 6) les courbes de saturation d’un acide fort par une base forte (courbe I) ; d’un acide faible par une base forte (courbe II) et inversement (courbe III). Les valeurs de pH sont portées en ordonnées, en abscisses les 1/20: de centimètre cube de réactif. La prise d’essai du corps étudié est en général 10 centimètres cubes de solution N/10.
La droite ab séparant la zone acide de la zone alcaline est la ligne de neutralité; la tangenté aux points d'équivalence constitue la ligne d'équivalence.
La courbe I (HCI — NaOH) a son point de départ à un pH très bas, le pK est indéterminé. Aux environs de la ligne d’équivalence, la courbure est forte; la portion de courbe qui suit ne présente alors qu’un angle minime avec la verticale, ce qui indique une variation rapide de pH. À un pH élevé, elle subit de nouveau une courbure prononcée. Il est à remarquer que, quel que soit le sens de la saturation, la courbe est la même, symétrique par rapport au point d'équivalence. Pour des bases et acides de pK voisins, celui-ci se situe exactement sur la ligne de neutralité,
Reactl N ;
La courbe II (CH3-COOH — NaOH) part d’un pH plus élevé : 3,33. L'effet tampon se fait sentir bientôt; alors que dans la courbe I, la portion horizontale ne subit que de légères variations de pH, ici le pH va s'élever d’une façon continue au cours du tracé. Aux environs de la ligne d’équivalence, la courbure sera plus faible que précédemment; la seconde portion de courbe plus inclinée sur la verticale indique une variation plus lente du pH. La partie supérieure sera à peu près semblable à celle de la courbe I. La courbe coupera la ligne de neutralité avant d’atteindre son point d'équivalence; le sel formé se trouvera donc en zone basique.
La courbe III est celle d’un acide fort et d’une base faible: c’est la courbe IT retournée; elle lui est symétrique par rapport au point d'équivalence HCI — NaOH.
Ici la première portion est semblable à celle de la courbe I, l'effet tampon se manifestera en zone alcaline. La courbe cou-
Oo
pera la ligne d'équivalence avant de passer par la ligne de neutralité. Le sel se formera donc en région acide,
La position du point d'équivalence dans l'échelle des pH dépend de la concentration des corps réagissants.
L'examen de ces courbes démontre que plus un acide est fort, c'est-à-dire possède une constante de dissociation élevée, plus la saute de potentiel, ou, ce qui revient au même, la différence de pH au point d'équivalence sera importante. La courbe de saturation d’un acide faible par une base forte présentera une saute de potentiel d'autant plus faible que l'acide sera lui-même plus faible. Le point d'équivalence, nous l’avons vu pour l'acide acétique, sera situé en zone alcaline et tendra encore vers des valeurs de pH plus élevées avec un acide plus faible. Si nous prolongeons par une droite la portion supérieure de la courbe II, celle-ci coupera la ligne d'équivalence vers pH 11. Un acide faible dont le point d'équivalence se situerait à cet endroit ou plus haut n’indiquerait plus aucune saute de potentiel au cours de sa saturation; celle-ci serait représentée par une droite; tel serait le cas d’un acide ayant une constante de dissociation de 10-11, Il résulte donc que, seuls, les acides ayant une constante plus élevée seront susceptibles de donner des indications dans un titrage potentiométrique.
Le même raisonnement vaut pour une base où une constante de dissociation basique d’environ 10-11 définit la limite. La saute de potentiel ne sera donc visible que si le point d'équivalence est situé dans une zone de pH définie. Si nous employons de part et d'autre des réactifs faibles, cette zone se trouvera restreinte.
Le Docteur NIELS BJERRUM, de Copenhague (18), a dressé un tableau très intéressant, indiquant les sautes de potentiel ou différences de pH en fonction des constantes de dissociation et de la concentration, tableau que nous reproduisons ici (tableau I).
Les fonctions d’acides dont les constantes de dissociation sont situées au-dessus des valeurs encadrées seront facilemerit visibles mais pas exactement définies. Celles correspondant à une constante de 10-10 seront plus difficiles à mettre en évidence mais mieux définies.
Enfin, les fonctions correspondant à des acides dont la cons-
tante de dissociation est située en-dessous des valeurs encadrées ne seront plus visibles. Certaines fonctions d’acides très faibles
900000 + 9601/$'01 | z0000 + 61‘ 11190000 + 4er er zoo'o + 8601 RBEGII e1-0I
90000 + 8#'01/£pot | 000 + 8601 (&'orl 9000 +
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9000 + gelée TO01 — 866 | OI LS'OT — £#OL | SOI) 1T'L1 — GL'0r II| 2-01
__ug8 — 68/58 || se — se | 6 | voor — 968 [6 | 11 — 6 | oil 0 508 — #02 |&L DATENT S DISLARECE ÉÉpterE 6 | 5-0 8 — %09 |7L 6 —%1S [U'Z OT — #0 (SL PRES 8 e0 g — 91 &— 6 TL DD Sr Un | CO ce Pr co nn EE UT RTE ner 000°F/N ep1oe OOFIN 2pro8 OT/N eproe N pe U0I}8120SS1{ un p uorjein;es un p uorjein/es unp uorjein;es uu,p uor}8In}8c 2p 9]U8]510)
(HWANXAL4 se1drp)
NOILVIOOSSIG 4q SALNVISNON SHLNAHAAAIG XAV LINVONOdSAUUON SATIVAUAINI
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ayant une constante de dissociation très petite ne pourront donc être mises en évidence par le tracé de la courbe de saturation.
Ce tableau nous montre, en outre, que le titrage ou l'étude d’un acide faible doit se faire en solution d'autant plus concentrée que l’acide est plus faible.
B. — ACIDES POLYBASIQUES
La saturation de chaque fonction acide sera accompagnée d’une saute de potentiel dont l’importance dépendra de la constante de dissociation de la fonction. Comme précédemment, une fonction très faible tombant en dehors des limites ne saura être décelée; il faudra tenir compte, en outre, d’un autre fait: deu: fonctions très voisines dont les constantes de dissociation se trouvent rapprochées n’apparaîtront que difficilement; tout se passe alors comme si l’on avait affaire à un acide monobasique. Un léger changement de pente pourra cependant servir d’indice.
C’est pour ces raisons que certains acides polybasiques, tels que SO‘H?, les acides citrique, tartrique, ont une courbe de saturation semblable à celle d’un acide simple comme HCI.
L’acide phosphorique (fig. 7) ne laissera voir que ses deux premières fonctions. Le premier point d'équivalence à pH: 4,2 correspondra à la saturation de la première fonction acide de pK : 1,9, selon la réaction:
PO#H3 + NaOH — PO{NaH? + H20
le second à pH : 8,25 correspondra à la saturation de la deuxième fonction acide de pK: 6,6, selon la réaction:
PO#NaH2 + NaOH > PO{Na2H + H20 La troisième fonction acide dont la constante de dissociation
est: 3,6 X 10-13, ce qui correspond à un pH de 12,44, tombe en dehors des limites et ne peut être décelée.
Les courbes de saturation des acides citrique et tartrique que nous avons établies permettent difficilement de se prononcer sur la position des différents pK à cause du rapprochement de ceux-
