VINAIGRE DE BOI8 ET ACIDE ACÉTIQUE

Fabrication

Dans la fabrication du vinaigre de bois et de Tacide acétique que Ton e:ttrait du bois ou des déchets de bois nous trouvons comme matière première : le chêne, le hêtre, le frêne et le bouleau qui donnent le rendement le plus fort en acide pyroligneux ; les bois d'arbres à feuilles persistantes tels que le peuplier, le saule et le tremble sont d'une importance moindre.

Le bois soumis à la distillation sèche donne, à cdté de produits gazeux, qui peuvent être employés comme gaz d'éclairage, et du charbon de bois» un distillât qui, après un repos prolongé, se sépare en deux couches ; Tune déciles, la plus lourde, est formée de goudron de bois, et l'autre est constituée par du vinaigre dont le poids spécifique est faible. Si on soumet le vinaigre de bois à une nouvelle distillation, il laisse un résidu goudronneux dans la cornue et donne un produit distillé dont les principaux éléments sont : l'esprit de bois brut (alcool méthylique) qui est le plus léger et le vinaigre de bois brut fournissant la matière première pour la fabrication du vinaigre de bois et de Tacide acétique.

Le vinaigre de bois est neutralisé par de la chaux. L'acétate de calcium obtenu est chauffé à 260® environ pour détruire la plupart des produits phénoliques ; il constitue alors le point de départ de la fabrication d'autres acétates ou de l'acide acétique en opérant par distillation avec de l'acide chlorhydrique ou sulfurique. Il est préférable d'employer l'acide chlorhydriquccar il se forme du chlorure de calcium facilement soluble qui reste liquide pendant la distillation de l'acide acétique. L'acide acétique le plus pur est obtenu par Taction de l'acide sulfurique sur l'acétate de soude. Ce dernier est obtenu, soit par l'action de l'acétate de chaux purifié sur le sulfate de soude, soit par neutralisation du vinaigre de bois par le carbonate de soude et purification du produit.

Pour obtenir l'acide acétique concentré, l'acide cristallisable, on emploie

de l'acétate de soude anhydre fondu que Ton décompose par de l*acide sulfurique et qui donne de Tacide cristal lisable ; on peut encore utiliser les acides concentrés provenant de l'acétate de chaux et les soumettre à la distillation fractionnée. L'acide acétique cristallisable, obtenu par l'un ou Tautre de ces procédés» est purifié par des rectifications successives sur le permang'anate de potasse ou sur le bichromate de potasse.

Dans le procédé Glock, on obtient directement Tacide acétique par distillation du vinaigre de bois ou du vinaigre d'alcool avec du bisulfate de soude ou de potasse. Si on emploie le vinaigre de bois, on laisse reposer pendant quelque temps le mélange de vinaigre de bois et de bisulfate préalablement chauffés et on sépare par filtration les matières goudronneuses.

L'acide acétique concentré, obtenu au moyen de vinaigre de fermentation, contient, d'après Glock, Téther de la fermentation acétique.

Matières premières

Vinaigre de bois brut et pyrolignite de chaux. — Pour déterminer la teneur en acide acétique du vinaigre de bois brut, on ne peut pas employer la méthode acidimétrique, telle que nous Tavons décrite, car les substances colorantes et empyreumatiques empêchent Temploi des indicateurs.

Autrefois, d*après les indications de F. Mohr, on déterminait la teneur en acide acétique libre en pesant ou en mesurant une quantité déterminée de vinaigre de bois; on le chauffait avec une quantité connue de carbonate de calcium ou de baryum, on filtrait le carbonate non dissous et on le pesait après dessiccation, ou bien, on en déterminait la teneur en carbonate de calcium ou carbonate de baryum au moyen d*acide sulfurique normal ; on pouvait alors en déduire la quantité d'acide acétique.

L'inexactitude de ce procédé a été démontrée par Fresénius et F. Stroh-

MBYBR '.

Méthode Frésbmus. — La méthode indiquée par R. Fresénius ' semble la meilleure lorsqu'il s'agit de doser l'acide acétique dans l'acétate de calcium ou dans le vinaigre de bois. Le principe de cette méthode est basé sur le fait que, par distillation, Tacide phosphorique déplace complètement l'acide acétique des acétates, de sorte que ce dernier passe entièrement dans le distillât et qu'on peut le doser acidimétriquement.

Frésénmus emploie un appareil spécial (fig. 389) dont voici la description et le mode d'emploi : dans la cornue a, on introduit environ 5 gr. de pyrolignite de chaux auquel on ajoute 5o cm' d'acide phosphorique de densité 1,2 (exempt d'acide azotique) et 5o cm' d'eau ; le ballon b est

< Korreip. anatyt. Chem., 9. a6.

* Zeitêchr f, analyt. Chem.^ 5. 3i5 ; i4> 173.

842 CHAPITnB XXIZ

jaugée à 25o cm* ou à 5oo cm' dans le cas d'acétates riches; le Qacon c est

densiré à produire de la vapeur d'eau ; l'éprouvelte j^, remplie a moitié de mercure, sert de soupape de silrelé.

On commence la distillation sans envoyer de vapeur d'eau (en ayant soin de serrer la pince e) jusqu'à ce qu'on obtienne un résidu lég-èrement sirupeux ; on continue alors la distillation en faisant passer un courant de vapeur d'eau jusqu'à ce que le liquide qui distille ne possède plus de réaction acide. On amène le distillât à un volume déterminé et on l'essaie tout d'abord au point de vue des acides chlorhydrique, phosphorique, formique et autres acides gras volatils. Si, par exemple, toutes ces impuretés existent, on détermine acidimétriquement l'acidilé totale sur une quantité de liquide connue ; sur un deuxième échantillon, on détermine l'acide chlorhydrique libre par le nitrate d'argent et, sur un troisième échantillon, on doseTa^ide phosphoriquepar la méthode pondérale. Enfin, pour éliminer autant que possible les autres acides gras volatils, on neutralise une dernière partie du distillât avec de l'hydrate de baryum, on sèche au bain-marie et on reprend par de l'alcool absolu qui ne dissout qu'une très faible quantité de Tacétate de baryum. Celui-ci peut être employé pour un nouveau dosage de l'acide acétique au cas où on voudrait avoir des résultats très exacts. La séparation complète des acides formique, propion ique et butyrique reste un problème difficile à résoudre même en ayant recours à la méthode compliquée de Liebig par distillation fractionnée.

En pratique, il suffit, dans la plupart des cas, de déterminer l'acidité totale dans le distillât en opérant acidimétriquement, car les quantités d'acides étrangers sont généralement très faibles.

S'il s'agit de l'essai d'un vinaigre de bois, on en neutralise une certaine quantité par du carbonate de calcium ; la solution est évaporée et le résidu sec est traité comme il est indiqué précédemment pour le pyrolignite de chaux.

C. 0. Weber a élaboré un procédé de dosage de l'acide acétique dans les acétates ; il semble donner également de bons résultats. D'après Stunkel, ce procédé peut être employé en toute sécurité car il donne des résultats extrêmement concordants avec ceux fournis par la méthode Frésénius. Le procédé est basé sur l'insolubilité de l'acétate d'argent dans Talcool à 60 0/0 ; on opère de la façon suivante : on dissout 10 gr. de sel (ou une quantité correspondante dans le cas d'une solution) dans une fiole de 260 cm' qu'on remplit jusqu'au trait, on filtre et on prélève 25 cm' du filtrat pour l'analyse. A ces 26 cm' de liquide, on ajoute 5o cm' d'alcool absolu et on précipite l'acide acétique avec une solution alcoolique de nitrate d'argent. Lorsque le précipité est déposé, on le filtre à l'aide du vide et on le lave jusqu'à ce qu'il ne retienne plus de solution d'argent. On le redissout alors dans de l'acide azotique dilué et on titre avec une solution de chlorure de sodium décinormale. i cm' de solution de NaCl correspond à o gr. 006 de CH'.COOH.

S. MiERZiNSKi ' indique encore une autre méthode pour la détermination

* Die Indastrie der hssijiaare and der esti^iauren Salze, Leipzig, 1906. Vbrlao

VON Carl ScHOLTZe.

844 CHAPITRE XXiX

de la teneur du pyrolig^aite de chaux en acide acétique ; elle ne peat être d'ailleurs employée que dans le cas de solutions très claires et très diluées de sel. On dissout, dans un bécherg-las, 5 gr. d'acétate de calcium avec de l'eau distillée et on y ajoute 3 gr. de noir animal. Dans le cas où Facétate contiendrait un peu de chaux vive, on fait passer un courant de gaz carbonique dans la solution et on porte à l'ébullition. On transvase dans une fiole de a5o cm', on jauge au trait, on filtre et on opère le titrag'e sur 5o cm' du filtrat au moyen d'acide chlorbydrique normal avec du méthylorang'e comme indicateur. Il est bon d'essayer au préalable Talcalinité du noir animal. Le résultat obtenu (en centièmes) sera multiplié par 1,01 pour tenir compte du volume du noir animal :

o cm' I = 0,6 o/o d'acide acétique.

Produits

On trouve généralement Tacide acétique, dans le commerce, à l'état d'acide dit (( concentré » dont le poids spécifique est de i,o35, ou à l'état d'acide cristallisable qui forme une masse cristalline incolore fondant à 170 C. et bouillant à 118° C. Le poids spécifique de ce dernier est de i,o56.

On trouve encore l'acide acétique à des degrés de concentration divers variant de 60 à 80 0/0 ; ces solutions sont désig'nées sous le nom d' (( essence de vinaigre ».

I. Acide acétique cristallisable. — Pour déterminer la valeur des différents acides cristallisables du commerce, on emploie en général Tune des deux méthodes suivantes :

Méthode Ruoorff. — Pour déterminer la richesse de l'acide acétique cristallisable, Rudorff utilise la température de solidification; on opère de la façon suivante : on prend environ i cm* de liquide que Ton soumet à une température légèrement inférieure à celle que l'on estime être la température de solidification ; on introduit un petit cristal d'acide solide et on agite le liquide avec un thermomètre pour mélanger les cristaux d'acide ; on observe la température pendant la solidification ; elle croît progressivement jusqu'au point de solidification du mélange.

Il faut observer la position de la colonne de mercure avant qu'il ne se soit formé un grand nombre de cristau.^. La séparation d'acide solide se produit immédiatement quand on place une petite quantité d'acide dans un tube à essai, et qu'on le remue dans de l'eau à laquelle on a ajouté un peu de sulfocyanure de potassium, de nitrate ou de chlorure d'ammonium .

Indépendamment de l'eau, les acides gras, l'acide sulfurique, l'alcool, ainsi qu'un grand nombre de substances organiques, abaissent la température de solidification. C'est d'ailleurs sur ce fait qu'est fondée la méthode de détermination des poids moléculaires de Raoult.

La table suivante, calculée par Rudorff, permet de déduire la quantité d'eau que contient un acide acétique cristallisable connaissant son point de solidi6cation.

Eau mélangée

à 100 parties

d'acide acétique

(en poids)

Eau 0/0 du mélange (en poids)

Température

de solidifie» lion

(degrés centigrades)

Méthode Baroy. — La méthode de Bardy repose sur la solubilité de Tessence de térébenthine dans Tacide acétique. Il y a long'temps déjà, l'essence de citron avait été employée dans ce même but ; cette essence se dissout en toutes proportions dans Tacide acétique pur, mais sans qu'on puisse déterminer d'une façon certaine la qualité de Tacide.

Bardy admet qu'un acide cristallisable se mélang^eant avec 8 à lo fois son volume d'essence de térébenthine constitue un produit de bonne qualité puisqu'il contient de 97 à 99.5 0/0 d'acide.

La présence assez fréquente de petites quantités d'acides gras dans Tacide acétique cristallisable, surtout quand ce dernier est obtenu en partant du vinaig-re de bois, rend cette méthode peu sûre.

La meilleure méthode est encore le titrag-e au moyen d'alcalis (voir plus haut), après s'être assuré, toutefois, que l'on n'est pas en présence d'acides minéraux.

II. Acide acétique. — Essence de vinaigre. — On V3nd ^n firënéral l'acide acétique à un poids spécifique de i,o35 à i5° C, ce qui correspond à 25 0/0 d'acide acétique, ou encore k un poids spécifique variant de 1,062 à 1,009, c'est-à-dire à 4o à ^7 0/0 d'acide acétique. On vend enfin comme « essence de vinaiji^re » un produit contenant de Go à 80 0/0 d'acide (poids spécifique : i,o685 à 1,0748).

L'essence de vinaig're doit être purifiée le plus soig'neusement possible et ne doit contenir aucune trace d'acides minéraux et de matières empyreumatiques.

CUAPITKS XXIX

Oodemant donnant le poids spéeiflqae de l*acido C*H*0> soiTant ta concentration à O^, 15o et 40» C.

Acide

Densité

Acide

Densité

acélique 0/0

acélique

àO* C. à

àM'C

,Oi:U

VINAIGBE, ACIDE ACETIQUE, ACETATES, ESPRIT DE BOIS 847

Daos le petit commerce, l'essence de vinaigre ne doit être vendue qu'en vases parfaitement bouchés, portant l'indication des dangers que présente l'acide concentré.

a) Détermination du poids spécifique. — Quand on mélange de Teau et de Tacide acétique, il se produit une contraction qui influe très sensiblement sur le poids spécifique. C'est ainsi que, si à de l'acide acétique pur CH'COOH, on ajoute de l'eau jusqu'à ao ou 22 0/0, le poids spécifique augmente (à lô^ G.) de i,o553 à 1,0748 à cause de cette contraction. Si on continue à ajouter de l'eau, le poids spécifique diminue et, pour une teneur de 57 0/0 d'eau, il repasse par la même valeur que celui de l'acide pur ; il diminue graduellement après.

Di£Férents auteurs ont calculé des tables donnant la teneur en acide acétique qui correspond à un poids spécifique donné ; aucune d'elles cependant n'est absolument parfaite. L'une des meilleures est celle de A. C. OoDEMANS que nous donnons ci-contre. On peut voir par cette table que la teneur, en acide, d'un acide acétique ne peut être déterminée au mojen du poids spécifique que pour les mélang'es à faible proportion d'acide (moins de 43 0/0).

Par exemple un acide à 43 0/0 a le même poids spécifique que l'acide pur; de même^ un acide acétique à Go 0/0 (l'essence de vinaigre de Max £ll contient environ 60 0/0 d'acide pur) a le même poids spécifique qu'un acide à gS 0/0.

b) Titrage. — La détermination la plus simple de la teneur en acide pur, d'un acide acétique cristallisable, est le titrage au moyen d'une solution de soude normale. Dans ce cas, la quantité d'acide à analyser ne doit pas être mesurée, mais pesée. Avant le titrage, on dilue avec de l'eau distillée.

Dans le cas d'une analyse d'acide acétique de concentration moyenne ou de concentration élevée, il faut, pendant la pesée, laisser couler rapidement Pacide de la pipette dans une petite fiole contenant une certaine quantité d'eau et la fermer immédiatement avec un bouchon de verre à l'émeri.

Matières étrangères. — Les impuretés de l'acide acétique sont surtout constituées par des substances empyreumatiques ; plus rarement il contient de l'acide azotique, de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydri- .que, de l'acide sulfureux, de l'acide formique et de l'acide propionique, des phénols, du furfurol, des métaux et de l'arsenic (ce dernier provient des acides minéraux).

On décèle l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide azotique par le nitrate d'argent, le chlorure de baryum et la solution d'indigo. La recherche de l'acide sulfureux se fait par addition de zinc et d'acide sulfurique donnant de Thydrogène sulfuré que l'on met en évidence par le nitroprussiate de soude ou le papier de plomb. Il est préférable, dans ces recherches, de diluer les acides concentrés avec de l'eau. Les métaux, tels que le cuivre, le plomb et le zinc sont mis en évidence par les procédés ordinaires. Pour l'arsenic, on le précipite à l'état métallique par addition

de solution de chlorure d*étaia à Tacide acétique ; si Tarsenic existe en petite quantité, il se produit un lé(i;er brunissement de la solution.

La recherche des matières empyreumatiques s'effectue en évaporant •une certaine quantité d'acide ; celui ci brunit fortement si on se trouve en présence de ces matières. Dans le cas d*une proportion plus forte, il suffit d'ajouter un peu d'acide sulfurique pour avoir le brunissement. Enfin, s'il n'y a pas d'acide sulfureux, on peut encore déceler la présence des matières empyreumatiques à l'aide du permang'anate et du bichromate de potassium.il ne faut pas oubIier,à ce propos, que l'acide acétique cristallisable peut dissoudre différentes substances organiques, des particules de poussière, etc.

On reconnaît l'acide formique par son action réductrice sur les sels d'argent et de protoxyde de mercure.

Le furfurol est mis en évidence, d'après V. Meyer et Bardy, par une addition d'aniline qui produit une coloration rouge carmin fugace.

On recherche les phénols en ajoutant quelques gouttes d'eau de brome à l'extrait éthéré de l'acide acétique très dilué; les phénols sont transformés en produits insolubles.

Recherche de P essence de vinaigre dans le vinaigre de fermentation. Méthode de Pàrow * : prélever i cm' de liquide à essayer avec une pipette, introduire dans un verre à réaction et ajouter o cm* i de solution d*iode décinormale el o cm' 2 d'acide sulfurique concentré. Agiter et laisser refroidir. Dans un mélange de 100 cm' de vinaigre de fermentation à 10 0/0 et de 5 cm' d'essence de vinaigre à 80 0/0, il ne se produit aucun trouble après refroidissement, le liquide reste plutôt clair et rouge foncé. Si le mélange contient 100 cm* de vinaigre de fermentation à 10 0/0 et 2 cm' 5 d'essencede vinaigre, il se produit après refroidissement un liquide rouge foncé, un peu trouble, mais encore transparent. Dans un mélange de 100 cm' de vinaigre de fermentation à 10 0/0 et de i cm' d'essence de vinaigre, il se produit, après refroidissement, un trouble qui s'accentue graduellement. La liqueur devient opaque et se colore en rouge foncé.

L'essence de vinaigre pure ne produit aucun trouble, tandis que le vinaigre pur de fermentation donne un trouble abondant.

Méthode de Donath. «-On essaie le vinaigre de fermentation par l'acide azoteux après agitation avec du chloroforme. Voici la description de la méthode : on agite 5o cm' du vinaigre à essayer avec 20 à 3o cm' de chloroforme pur, exempt d'alcool, dans un entonnoir à décantation ; s'il se produit une émulsion, on la détruit en ajoutant de Teau et on refroidissant à basse température. La couche de chloroforme est filtrée aussitôt sur un filtre bien sec pour enlever l'eau qu'elle peut retenir, puis on la soumet à un fort refroidissement. On ajoute alors 2 à 3 cm' d'acide azoteux, obtenu en mélangeant et refroidissant 10 parties d'acide sulfurique concentré avec 1 1 parties d'acide azotique fumant ; il se produit en présence de vinaigre de fermentation (vinaigre d'alcool) une zone rouge

* Deutsche Essigindastrie, 190a, n» 6.

VINAIGRE, ACIDB ACETIQUE, ACETATES, ESPRIT DE BOIS 8i9

foncée très nette entre les deux couches de liquide. Si on ag'ite avec précaution, la couche supérieure (chloroforme) prend également une coloration rouisife nette, tandis que la couche inférieure reste incolore. La coloration persiste longtemps.

Si l'essence de vinaigre est mélangée à un vinaigre de fermentation, rintensité de la réaction décroît à mesure que la proportion d'essence de vinaigre croît.

L'essence de vinaigre pure ne donne pas la réaction. £. Schmidt a récemment publié des travaux sur cette question dans le Zeiischrift Jùr Untersuchung der NakrungS'Und Genussmiltelj 1906, n® 7, et dans le Zeiischrift fur angewandte Chemie^ 1906, n* 38.

Indépendamment de ses propres recherches, Ë. Schmidt décrit d'abord le procédé de M. W. Kraszewski, qui travaille dans le même laboratoire que Schmidt avec le D^ S. Serkowski à Lodz. M. Kraszewski a élaboré une méthode pour rechercher le vinaigre de fermentation en présence de l'essence de vinaigre. Cette méthode consiste à additionner d'abord le vinaigre de lessive de soude, puis à l'agiter avec de l'alcool amylique. On sépare ce dernier, on le dilue et on j recherche le vinaigre de fermentation par l'iode et l'acide sulfurique, c'est-à-dire en suivant le procédé de Parow {Deutsche Essigindastrie, 190a, p. 49- <( Essai à l'iode »).

La méthode de £. Schmidt est analogue à celle du D' Parow. Schmidt concentre le vinaigre et en distille une certaine partie exactement comme Parow (Deutsche Essigindustrie, 190a, pp. 5o-9 a). Il recherche alors le vinaigre de fermentation aussi bien dans le distillât que dans le résidu.

Combinaisons de i'acide aoétique

Parmi les combinaisons de l'acide acétique, en dehors du pjrolignite de chaux dont nous avons déjà parlé, il faut citer les dérivés suivants qui, pratiquement, ont une certaine importance :

Acétate de soude. — Cristallise avec 3 molécules d'eau et est employé en chimie industrielle et pour la fabrication de la poudre à canon.

Acétate cT ammoniaque, — Cristallise en aiguilles épaisses facilement soiubles. Est employé en médecine comme sudorifique.

Acétate d*alumine, — A l'état neutre, l'acétate d'alumine n'est connu qu'en solution. Il est employé pour la teinture de la laine et la fabrication de toiles peintes.

Acétate neutre de plomb, — Cristallise avec 3 molécules d'eau. C'est le sucre de plomb.

Acétate basique de plomb. — Céruse, — Bien que la céruse ne soit pas un acétate, nous croyons devoir la mentionner ici, car elle est obtenue par l'intermédiaire d'un acétate, l'acétate basique de plomb qui, dans le cycle

J. P08T. — Analyse chimiqae. a« édit. fr., t. II. 55

des réactions, est transformé en carbonate basique par l'acide carbonique. L*acétate basique de plomb se forme par l'action de Tacide acétique à Tétat de vapeur sur le plomb métallique en présence de Tair.

Acétate de cuivre, — Cristallise en prismes monocliniques verts foncés avec i molécule d'eau. Il est utilisé pour la teinture et l'impression ; plus rarement comme couleur pour la peinture.

Vert de Schweinfurth. — Combinaison d'acide acétique et d'arséniate de cuivre.

Acétate Jerreux. — Cristallise avec 4 molécules d'eau en lamelles d'un rouge foncé.

Acétate Jerri que, — Même cristallisation que le précédent. Il est utilisé en teinture et impression.

On met facilement en évidence les différents sels de l'acide acétique par la réaction du cacodyle. Les acétates desséchés etmélaog-és avec de l'acide arsénieux donnent par calcinât ion des vapeurs possédant une odeur extrêmement désagréable d*oxjde de cacodyle.

11 est souvent utile d'étudier les acétates utilisés comme matières colo* rantes, et en particulier la céruse, au point de vue de l'addition possible qui peut leur être faite de barytine, de plâtre, de craie et d'argile. On ajoute ces substances aux couleurs pour obtenir d'autres nuances ou simplement pour les falsifier (le sulfate de baryte en élève considérablement le poids).

Uéther acétique constitue un liquide d'une odeur agréable employé comme dissolvant de différentes matières organiques; il sert également à la fabrication de la poudre sans fumée.

Pour s'assurer que l'éther acétique est exempt diacide on a recours au papier de tournesol bleu ; en le trempant dans le liquide il se colore en rouge faible en présence d'acide. La teinte rouge s'observe plus facilement en faisant évaporer rapidement le liquide par rapide agitation du papier dans Tair.

Pour rechercher Tacide libre dans l'élhcr acétique, on peut agiter ce dernier avec de l'eau distillée dans un entonnoir à décantation. Après repos et séparation des deux couches, on recherche l'acide dans la partie aqueuse.

L'éther acétique vendu à l'état anhydre ne contient d'après Mibrzinski ', que 98* à 99^ d'éther. Pour déterminer la teneur en acétate d'éthyle pur, on emploie, d'après cet auteur, un instrument analogue à l'acétimètre. L'appareil comprend à sa partie moyenne une échelle allant de o à 10. La partie de l'instrument située au-dessous de l'échelle a le même volume que celui occupé par l'échelle. Pour effectuer l'analyse on remplit le tube d'eau distillée jusqu'au zéro et on ajoute alors de l'éther acétique jusqu'au point 10 de l'échelle; on agite et après séparation des liquides, la couche inférieure (l'eau) ne doit pas occuper plus de 1*1 divisions.

* Die Industrie der Essigsœure und der Essigsauren Salée, Vbrlag Carl Sgholtzb Leipzig.

ESPRIT DE BOIS (Alcool méthylique)

Fabrication

Le bois constitue la matière première de la fabrication de l'esprit de bois. Les différentes phases sont les suivantes : distillation sèche du bois donnant Tesprit de bois brut ; distillations répétées de ce dernier produit avec du lait de chaux, puis finalement en présence d'acides minéraux'pour obtenir le produit pur.

Les vinasses provenant de la distillation des mélasses sont ég'alement utilisées pour la préparation de Talcool méthylique (procédé Vincent) ; mais l'alcool obtenu ainsi n'est pastrèspur et, pour cette raison, le procédé ne s'est pas répandu en Âllemag'ne.

Analyse

L'esprit de bois, Tune des matières les plus importantes pour la fabrication des couleurs d'aniline, ne peut jamais être considéré, même après des rectiHcations répétées, comme de l'alcool méthylique chimiquement pur ; il est toujours mélange de quantités variables d'acétone, d'acétal (acétate de méthyle), d'alcool allylique, etc. L'esprit de bois, riche en acétone, sert comme dénaturant particulier; mélang'é à raison de 4 volumes pour I volume de pyridine, il est employé comme dénaturant général de l'eau de- vie. On ajoute 2,5 litres de ce mélange par hectolitre d'alcool à dénaturer.

Les méthodes d'analyse usitées autrefois sont devenues insuffîsantes car elles ne permettent pas de déterminer assez exactement la quantité d'alcool méthylique pur que renferment les mélanges. Les anciens proce Jés consistaient dans la détermination du poids spécifique, du point d'ébullition, dans des réactions diverses en présence de l'eau, du sel marin, etc. Nous ne les décrirons pas ici. Les méthodes nouvelles ne sont pas encore absolument parfaites ; elles constituent néanmoins un progrès important dans la solution du problème. Parmi les difTérents chimistes qui se sont occupés de cette question, nous citerons tout d'abord G. Krell (Jahresb. f. Technol.^ 1878) qui a établi le principe de la méthode actuelle (transformation de l'alcool méthylique en iodure de méthyle) ; il y a aussi G. KRiEMSR et Grodzki (Ber, d. deuisch. chern. ges. 7-1492, 9-1920) Bardev et BoRDET {Compt, rend.^ vol. LXXXVIII, p. 28) et enfin G. KRiEMER (/?er. rf. deatsch. chern, Ges. i3-iooo).

Détermination de la teneur en alcool méthylique. — Méthode de Krell. — Dans un petit ballon de 100 cm^ environ de capacité, on introduit 3o gr. d'iodure de phosphore sec et on ferme le vase avec un bon-

chon percé de deux trous dans Tun desquels oo fixe une petite pipette de 5 cm' et dans Tautre un tube de verre recourbé à angle obtus : ce dernier, entouré d*un réfrig'érant, sert à faire retomber les vapeurs condensées dans le vase et servira à effectuer plus tard la distillation. Pour recueillir le produit de la distillation, on emploie un récipient en verre consistant en un tube gradué d'une capacité de 25 cm', rétréci et fermé à la lampe à sa partie inférieure. Pour faire l'essai, on introduit, dans la pipette, 5 cm' d*a1cool métfaylique et on laisse couler le liquide goutte à goutte dans le ballon, on chauffe cinq minutes au bain-marie, le réfrigèrent étant disposé de façon à faire refluer les va peu rs condensées dans le ballon, puis on distille tout le contenu du ballon en plongeant celui-ci dans Teau bouillante. Le distillât est reçu dans le récipient de 25 cm' ; on le remplit avec de l'eau jusqu'à 25 cm', on agite et ou laisse reposer à i5o C. L*iodure de méthyle se rassemble dans la partie étroite du récipient et on peut en déterminer la quantité.

Méthode de Kr^mer et Grodzki. — Ces auteurs ont amélioré la méthode précédente en employant, outre Tiodure de phosphore, de l'acide iodhydrique dans lequel on a dissous un peu d'iode. Kr.cmer et Grodzki ne prennent que i5 gr. d'iodure de phosphore et, après l'introduction de l'esprit de bois dans le ballon, ils ajoutent le produit de la dissolution de I gr. d'iode dans i gr. d'acide iodhydrique de densité 1,7; Topération est ensuite conduite comme précédemment.

Krell a obtenu, avec 5 cm' d'alcool méthylique chimiquement pur, 7 cm» 19 d'iodure de méihyle; KRiEMER et Grodzki 7 cm' 45 (la théorie exige 7 cm* 8).

L'acétone n'est pas attaqué par l'iodure de phosphore, mais il n'en est pas de même de l'acétate de méthylo que Kr^ismer et Grodzki considèrent comme un élément constant de l'alcool méthylique du commerce. Il fournit une quantité d'iodure de mèthylc correspondant au résidu de méthyle présent, c'est-à-dire que 5 cm» donnent 5 cm' 3 d'iodure de méthyle. Il est par suite évident que, lorsque la proportion d'acétate de méthyle est grande, la méthode devient inexacte. Un esprit de bois contenant par exemple 10 0/0 d'acétate de méthyle donnera (si on l'essaie par cette méthode et en admettant comme rendement en iodure de méthyle 7,2 pour l'alcool méthylique et 5,3 pour l'acétate de méthyle)

/5,3 X 10 -|- 7,2 X 9o\ 7,01 d'iodure de méthyle ( ^ J ; par suite la teneur

en alcool méthylique sera considérée comme égale à 97 0/0 ( ^ — )

Kr^mbr et Grodzki proposent en outre, lorsqu'on a à effectuer plusieurs déterminations, de faire passer directement dans Tesprit de bois Tacide iodhydrique à l'état gazeux sous forme d'un courant lent pour provoquer ainsi la formation d*iodure de mélhyle.

D'après A. Bannow", la meilleure manière de préparer Tacidelodhy-

* Ber, d. Deulsch. chem. G es., 7, i4y8.

VINAIGRE, ACIOB ACETIQUE, ACETATES, ESPRIT DE BOIS 853

drique pour cet usage est la suivante : Ou fait tomber f^outte à g'outte sur du phosphore rouj^^e, contenu dans une cornue tubulée, une solution formée de 2 parties d'iode dans une partie d'acide iod hydrique de densité 1,7. Le dégagement gazeux se fait d'abord de lui-même mais il faut chauffer ensuite légèrement. Il faut avoir soin de mettre en réaction des quantités d*iode et de phosphore telles qu'il se forme Pi'*

Pour faire Texpérience, KR^MERet Grodzki versent 5 cm' de l'esprit de bois à essayer dans un cylindre de 20 cm' environ de capacité et font arriver le gaz iodhydrique au moyen d'un tube recourbé à angle droit ; sur la plus longue branche de ce tube on a soufflé deux boules. Le cylindre est relié au moyen d*un tube en caoutchouc avec la branche la plus courte d'un large .tube en T, tandis que la branche la plus longue, entourée d'un réfrigérant, permet aux vapeurs alcooliques produites par ia réaction de revenir dans le cylindre. On supprime le courant d'acide iodhydrique dés qu'on aperçoit Tiodure de méthyle dans le tube gradué. On ferme le robinet placé entre l'appareil producteur de gaz et le cylindre où se trouve l'alcool ; on sépare ce dernier du tube en T et on fait passer, au moyen d'un siphon, Tiodure de méthyle formé et l'acide iodhydrique dans le tube gradué. On n'a plus qu'à agiter le liquide avec de l'eau, laisser reposer et lire le volume à j5®.

Pendant l'exécution de cette analyse, il faut éviter qu*il ne se produise une arrivée trop rapide de l'alcool; en outre, ne pas chauffer trop fort et ne pas employer de phosphore amorphe humide ni de tuyaux de caoutchouc neufs.

Modification de Bardëy et Bordet. — Les méthodes que nous venons de décrire présentent encore de nombreux défauts dus à l'influence de l'acétone contenue dans l'esprit de bois ainsi qu'à la transformation incomplète de l'alcool méthylique en iodure de méthyle en présence d'autres liquides. BAROBYet Bordet ont voulu éviter ces inconvénients en procédant de la façon suivante :

L'appareil employé est identique à celui précédemment décrit.

Les auteurs emploient i5 gr. d'iodure de phosphore et 5 cm* d'acide iodhydrique préparé comme il a été dit plus haut; ils chaufl'ent le ballon pendant quelques minutes à 80-90^. On incline alors l'appareil pour distiller le contenu du ballon qui passe dans un réfrigérant puis tombe dans un tube gradué. On agite le distillât avec de l'eau dans ce tube et on laisse reposer.

La majeure partie de l'iodure de méthyle se sépare ; d'après les auteurs, il n'en resterait qu'une très faible partie en solution dans l'eau (environ

Par un essai spécial de distillation avec de Teau et de Tiodure de méthyle, on détermine de plus la quantité d'iodure de méthyle, qui après l'expérience, reste dans l'appareil sous forme de vapeur. Pour un appareil de i4o cm* de capacité, cette quantité est de o cm' 26 d'iodure de méthyle.

Quand on se trouve en présence d'acétone dans l'esprit de bois, une partie de celle-ci reste toujours mélang'ée à Tiodure de méthyle et ne peni pas être enlevée par plusieurs lavafjces à Peau. II est bon de procéder à des essais préliminaires pour être fixé sur ce point.

Méthode de Voisbnbt. — £. Voisbnbt a décrit dans le Bulletin de la Société chimique de Paris (\\\^ 35, 748, 1906) une nouvelle méthode poor la recherche de Talcool méthjlique : lors de Toxjdation d'un mélang-e d'alcool éthyliqne et d'alcool méthjlique au moyen de l'acide chromique» le premier donne, non seulement de Tacide acétique et de l'acétate d^éthvle, mais encore de l'aldéhyde acétique et de l'éthylal ; par contre, l'alcool méthjlique donne, comme produit principal, du méthjlal et de l'acide carbonique, mais pas d'aldéhyde formique. On peut prévoir aussi la formation d'un autre acétal, le diéthylate de méthylène. Parmi ces produits d'oxydation, c'est l'acétaldéhyde qui distille d'abord, puis les acétals des aldéhydes formique et acétique et enfin l'éthylal. L'acétaldéhyde et Téthylai donnent avec l'acide chlorhydrique nitreux en présence d'albumine une coloration jaune, tandis que le méthylal et le diéthylate de méthylène présentent la coloration violette de l'aldéhyde formique.

Pour exécuter la recherche, on dilue à 5o cm' une quantité de produit à essayer correspondant à 10 cm' d'alcool absolu ; on ajoute alors 5 g^r. de bichromate de potasse en poudre et 3o cm' d'acide sulfurique à 20 0/0. On abandonne le tout pendant une heure à la température ordinaire, puis on distille dans un ballon de i25 cm' spécial à col court et muni d'un tube de dégagement de 3o cm. de long* et de 4 nim. de diamètre ; la distillation est conduite très lentement de façon à ce qu'il ne passe que 3o cm' à l'heure. Les 3o premiers centimètres cubes contiennent l'aldéhyde acétique en totalité et les 20 cm* suivants contiennent le méthylal.

On prend 4 cm' de cette dernière fraction dans un vase à réaction, 00 lui ajoute i cm' d'une solution à 10 0/0 d'albumine (préparée en battant un blanc d'œuf avec i/5 de son volume d'eau distillée et filtrant sur une toile fine) et i5 cm' d'acide chlorhydrique nitreux (préparé en ajoutant à 200 cm' d'HGI pur et concentré i/io de cm' d'une solution d'azotite de potasse pur à 3 gr. 6 0/0). On agite pour dissoudre l'albumine et on chauffe alors le vase au bain-marie à 5o*.

En présence de méthylal, il se produit une coloration violette dont l'intensité est maxima pour une teneur de 2 0/0 en esprit de bois. La sensibilité de la réaction permet de déceler 1/20.000 d'alcool méthylique. D'après cette méthode, l'esprit de bois peut être également déterminé quantitativement par voie colorimétrique.

Impuretés. — Recherche de l'alcool éthylique. — L'alcool éthylique, qui ne se trouve que rarement dans l'esprit de bois, peut être mis en évidence par la méthode suivante due à Bbrthelot : on chauffe le liquide à essayer avec le double de son volume d'acide sulfurique concentré. Dans le cas où on se trouve en présence d'alcool éthylique, il se forme de l'éthyféne qui n'est absorbé ni par Teau ni par l'acide sulfurique, mais qui, au contact du brome, fournit une quantité correspondante de bromure d'éthy-

lèno. L'éther méthjilque est absorbé par l'eau et l*acide sulfurique concentré.

Alfred Riche et Ch. Bardy recommandent dans le même but la méthode suivante : on chauffe Tesprît de bois k essayer avec du permang^anate de potassium et de Tacide sulfurique. S*il j a de l'alcool éthjlique il se forme de l'aldéhyde qui communique à la fuschine, ajoutée en petite quantité, une coloration violette intense qui n'est pas détruite par Tacide sulfureux, tandis que la couleur de la fuschine seule disparaît au contact de cet acide.

Recherche de raoétone. etc. — Les anciennes méthodes d'essai de l'alcool méthylique destiné à la fabrication des couleurs ne donnent pas de résultats suffisant. Ces méthodes sont basées sur l'emploi d'une lessive de soude qui, mélang'ée avec l'alcool méthyliquc, se trouble d'autant plus que ce dernier est plus impur. On peut encore employer de Tacide sulfurique concentré (i volume d'alcool méthyliqué, 2 volumes d'acide) ; ce dernier ne se colore que faiblement avec un alcool pur, tandis qu'en présence d*huiles à point d'ébullition élevé, il donne lieu à des colorations intenses.

Recherche quantitative de V acétone, — G. Kr^mer a donné une méthode de détermination de la quantité d'acétone contenue dans l'alcool méthyliqué. Cette méthode est basée sur ce fait, déjà observé par Libbbn, que l'alcool méthyliqué pur ne forme pas d'iodoforme avec l'iode en solution alcaline, mais en produit lorsqu'il contient de l'acétone.

Pour appliquer cette méthode, on se sert du matériel et des réactifs suivants : quelques pipettes graduées, une éprouvette de 5o cm', un verre de montre taré, une solution bi-normale d'iode, une solution bi-normale de soude ainsi que de l'éther exempt d'alcool. On procède comme il suit : on verse dans l'éprouvette 10 cm' de solution de soude, i cm' d'alcool à analyser et 00 ag-ite ; on ajoute ensuite 5 cm' de solution d*iode, on agpite de nouveau et on extrait, avec 10 cm' d'éther, l'iodoforme qui se sépare. Après quelques instants de repos, la couche d'éther (environ 9 cm' 5) surnage et on en évapore 5 cm' sur le verre de montre taré. Le résidu, desséché rapidement sur l'acide sulfurique, donne le poids d'iodoforme produit et on en déduit l'acétone de la façon suivante :

1 mol. acétone (= 58) 4- 6 I (= 1276) donnent i d'iodoforme (z= 394),

9,5 dont on a — r- sur le verre de montre. Par conséquent, il faut multiplier

58 X 9»5 le poids trouvé par -r— r- (= o,a8 environ) pour connaître la quantité

d'acétone contenue dans 1 cm' d'alcool.

Connaissant le poids spécifique de l'alcool, on en déduit facilement la teneur centésimale en acétone. Par cette méthode, G. Kr^mer n'a pas obtenu d'iodoforme avec l'alcool éthylique, Tacide acétique et l'alcool propylique, mais il en a obtenu avec l'alcool isopropylique, Taldéhvde et les cétones contenant un groupe méthyl.

La modification à cette méthode proposée par Messingbk * consiste a titier Texcés d'iode ajouté au moyen d'hjposulfite de soude et à en déduire la quantité d'iode transformée en iodoforme et par suite la teneur en acétone ; ce n'est pas en somme un perfectionnement, car on est obligé chaque fois de déterminer le titre de la solution d'iode employée.

* Ber. d. denUch. chem. Ges. a 1-3366.

Par G. Chenu et M. Pellet (Paris*

1' Chaux hydrauliques (Voir chapitre XIX)

Généralités. — La fabrication de la chaux hydraulique est extrêmement peu développée en Allemagne à cause du manque de matières premières. C'est ce qui explique la brièveté des indications données à propos de ce produit dans le chapitre XIX de cet ouvrage.

Les calcaires à chaux hydrauliques étant, au contraire, très abondants en France, la fabrication de cette chaux y a pris un développement considérable et nous avons cru nécessaire de la traiter en détail dans ce supplément.

Matières premières. — La chaux hydraulique est obtenue par cuisson de calcaires argileux. Suivant la composition chimique de ces calcaires, ils sont susceptibles de donner des chaux de qualités très différentes. Le tableau ^ suivant, dû à Vicat et reconstitué parDuRAND-CLAYB, indique la nature des chaux produites par des calcaires à différentes teneurs en argile (SiO' + AIW + FeW).

Indice d*hydrau1icilé

Argile

Nature du calcaire

Prise

Argile 0/0 CœCa 0/0

Arg^ile 0/0 r.aO 0/0

Faiblement hydraulique. . .

jour 16« au 30«

Moyennement hydraulique .

Simplement hydraulique . .

Eminemment hydraulique. .

10« au 15*

5* au 9«

2* au 4«

Chaux limite ou ciment à

prise lente

le 1*'

Echantillonnage, — Comme on le voit par ce tableau, les calcaires sont sasceptibles, suivant leur composition, de donner des produits extrêmement différents et dont le mode de traitement ne sera pas le même. Il est

* E. Leduc, Chaux et ciments, 190a, p. 35.

donc de toute oécessiié d'effectuer dans la carrière un échantillonnag-e sérieux, soit par des puits, soit par une tranchée si la carrière est à flanc de coteaux.

L'analyse des diflférentes couches indiquera alors celles qui peuvent être cuites ensembles et celles qui devraient être rojetées.

Analyse des calcaires. — Leur analyse complète est effectuée comme il a été indiqué au chapitre XIX, pag'e 4-

On se borne en g'énéral à effectuer le simple dosage de « l'argile » cootenue dans le calcaire en opérant de la façon suivante :

On pèse i g-r. de calcaire finement pulvérisé et séché jusqu'à poids constant dans une étuve à loo-iio*. On délaie la matière dans lo cm' d'eau environ et on ajoute quelques centimètres cubes d*acide chlorhjdrique, en prenant la précaution de couvrir la capsule en porcelaine où se fait l'attaque pour éviter des projections. Lorsque tout dégagement d'acide carbonique a cessé et qu'il ne reste plus de carbonate de chaux inattaqué (ce dont on s'assure en ajoutant k nouveau un peu d'acide chlorhydrique), on porte à rébuUition pour chasser Tacide carbonique dissous. On précipite alors l'argile à chaud par addition d'un léger excès d'ammoniaque et on fait bouillira nouveau jusqu'à disparition de l'odeur ammoniacale, on jette le précipité sur un filtre sans plis, on lave avec soin la capsule avec de l'eau bouillante et, en la grattant, s'il y a lieu, avec un agitateur muni d'un fragment de tube de caoutchouc ; on lave à fond le précipité, on le calcine au rouge et on le pèse. Le poids de précipité, multiplié par 100, donne la teneur centésimale du calcaire en c argile ». On en déduira l'indice d'hydraulicité. Pour plus de sûreté, il sera bon de précipiter le liquide chaud par de Toxalate d'ammoniaque, de filtrer l'oxaiate de chaux après 24 heures de repos, de le laver, puis de le calciner au rouge vif et de peser la chaux. Connaissant ainsi la proportion d'argile et de chaux, on calculera plus exactement l'indice d'hydraulicité.

Fabrication. — La fabrication de la chaux comprend neuf opérations différentes :

Extraction, cuisson, extinction, blutage, extinction des grappiers, décor* ticage des grappiers, broyage des grappiers, blutage des grappiers, silotage.

La cuisson doit avoir lieu à une température supérieure à celle de la simple décarbonatation. En effet, elle a pour but de combiner les éléments hydraulisants du calcaire, c'est-à-dire l'argile, avec la chaux. Gomme la cuisson a une influence directe sur les produits obtenus, une cuisson énergique donnera une proportion plus élevée de grappiers. La question du contrôle de la marche des fours a été traitée au chapitre XIX, page 16, auquel nous renvoyons.

La chaux cuite est éteinte dans des fosses ou en tas. La fin de l'extioction et du silotage de la chaux et des grappiers peut être contrôlée en broyant finement une petite quantité de produit et en le soumettant à l'essai d'expansion à chaud avec l'appareil Le Chatblier décrit page 23, chapitre XIX.

Enfin, le décortîcage des j^rappiers peut être étudié par Tessai à Teau sucrée (procédé Leduc) ' . On opère de la Façon suivante : Peser i gramme de produit en poudre fine et l'introduire dans un ballon de loo cm*. Remplir avec une solution d'eau sucrée à lo o/o de sucre en affleurant au trait, boucher et agiter fortement pendant un quart d'heure. Au bout de ce temps, filtrer sur un filtre à plis. Prélever au moyen d'une pipette 26 cm^ du filtrat et les verser, dans un vase à précipiter, ajouter quelques gouttes de teinture de tournesol et titrer avec une liqueur d'acide sulfuriqne contenant4 gr. 878 SO^H* par litre.

Le nombre de centimètres cubes de liqueur d'acide sulfurique employée^ donne le 0/0 de chaux (GaO) soluble dans l'eau sucrée.

Des grappiers bien décortiqués, traités de cette façon, ne devront donner que quelques centièmes de chaux soluble ; s'il en était autrement, il faudrait continuer le décorticage.

Produits fabriqués . — Chaux hydrauliques et ciments de grappiers*

1° Analyse chimique. — Elle est effectuée comme celle des calcaires (pages 4 6t 11 chapitre XIX).

Indépendamment de l'analyse chimique, l'essai à l'eau sucrée, exécuté comme il a été indiqué plus haut, peut servir avantageusement à différencier rapidement les chaux grasses, les chaux hydrauliques et les ciments de grappiers. En effet, d'après les très nombreuses expériences effectuées par M. E. Leduc, on peut, par cette méthode, classer comme chaux grasses, celles contenant plus de^o 0/0 de chaux soluble dans l'eau sucrée et, comme ciments de grappiers, les produits en contenant moins de 5 0/0.

Il est évident que, suivant les régions, c'est-à-dire suivant la qualité hydraulisante des chaux employées dans les différentes régions, ce chiffre de 4o 0/0 est sujet à variations. C'est ainsi que, dans la région de Tournai, on emploie des chaux hydrauliques donnant près de 5o 0/0 de chaux à Teau sucrée ; ces chaux ne seraient pas considérées comme hydrauliques dans la région du Teil, par exemple, où les chaux sont de toute première qualité.

Le procédé Leduc de dosage de la chaux soluble dans l'eau sucrée a été adopté officiellement par le ministère du Commerce et de l'Industrie et par celui des Finances ; il rend les plus grands services pour le classement des chaux au point de vue des droits de douane, la chaux grasse entrant en franchise alors que la chaux hydraulique paie un droit assez élevé. Avant l'adoption do ce procédé très rapide, toutes les chaux hydrauliques passaient la frontière française sous la désignation de chaux grasse. Les tableaux suivants donnent la composition chimique de quelques chaux hydrauliques > et de quelques ciments de grappiers.

2^ Essais physiques et mécaniques. — Ces essais sont effectués conformément aux conclusions de la Commission des Méthodes d'Essais que

* GoD(^ès de Chimie de Berlin. 1904.

* Tableaux extraits de raide-mëmoire des industries ciment et chaux par E. Leduc, 1910.

nous donnons plus loin (page 860) ainsi que le nouveau cahier des chargées des ponts et chaussées pour la fourniture de chaux hydrauliques destioées à des travaux non en prise à la mer.