iO

ne peut s'exprimer par une formule chimique, car la réaction n*esl pas absolument proportionnelle aux quantités en présence et les produits de la décomposition différent suivant les circonstances (voir page a5i).

Par contre de nombreuses expériences ont montré que la quantité de sucre rcducteur est approximativement égale à la moitié du cuivre qui est séparé sous forme

Ca

d'oxydule par cbullition avec la liqueur de Fehling. De la l'expression dans la

a formule ci-dessus (IIiller, Zeilschrift 1889, p. 736 ; Wein, Ttible pour le dosage des sucres 1888). Ainsi par exemple, 98 mmgr. de cuivre correspondent à 5o mmgr. de sucre réducteur ; lao mmgr. à 61 mm«:r. 5 ; 180 mmgr. à 93 mmgr. a, etc.). t de Meissl el Hiller, Zeitschrift 1889, page 735.

Exemple : un produit contenant beaucoup de sucre rédacteur donne 90,1 à la polarisation (Pol.); dans l'essai préliminaire le mélange de 6 cm' de solution sucrée et de 5 cm' de liqueur de Fbhling reste encore nettement bleu d'où il résulte que Ton doit prendre 6n cm' de filtrat pour la précipitation, ces 60 cm' contiennent 6 gv. de sucre (p) et ont donné finalement oji^r. 24 de cuivre (Cu). L'introduction de ces chiffres dans les formules donne les valeurs suivantes :

.. ft 97.8

soit— r ^

Ce rapport se rapproche du rapport de la table X. A Tin-

tersection de la lig'ne horizontale correspondant à — et de la colonne

verticale correspondant à Z = 0,126 on trouve pour le facteur F la valeur 47^3 qui, introduite dans la formule 5, donne :

0,242 5. — - — X 47»3 = 1,90 0/0 de sucre réducteur comme chiffre exact.

Dans le cas des produits très impurs il se produit parfois en employant 10 gT, de substance des précipités verts contenant du cuivre qui faussent la détermination exacte du sucre réducteur.

Pour ces cas particuliers, BAUMANN*a calculé la table XI qui permet l'emploi de 5 gr. de sucre seulement.

Si on emploie cette table, on dissout 10 <^r. de sucre (avec ou non addition de sous-acétate de plomb suivant les besoins) pour faire 5o cm' dans une fiole jaug'éc et après filtration on prélève 26 cm' ou bien si on possède du liquide servant à la polarisation on en prend 19 cm' 2 ; dans l'un ou l'autre cas on complète à 5o cm', on ajoute 5o cm' de liqueur de Fbhling et on opère comme précédemment.

Cette table, comme celle de la pag'e 323 donne, sans calcul, la teneur centésimale en sucre réducteur d'après le poids de cuivre obtenu.

* Zeiischrift 1892, page 824.

SUCRE DE BBTTBRAVE

TABLE XI

pour le calcul de la teneur centésimale en sucre réducteur en présence de saccharose, d*après lé poids de cuivre trouvé et en employant 6 gr. de substance.

Cuivre

Sucre

Cuivre

Sucre

réducteur

réducteur

réducteur

mmgr.

Vo

muigr.

mmgr.

Vo

[Nous croyons utile de rappeler ici les méthodes de dosagpe du sucre inverti par décoloration (Violette) et par pesée de l'oxjdule de cuivre simplement calciné au moufle. Notons ég'alement que pour le contrôle des sucreries de cannes, les divers procédés indiqués ne seraient pas pratiques car il faut pouvoir faire dans les 24 heures jusqu'à 70 dosag'es de sucres réducteurs sur les différents produits depuis le jus de canne jusqu'à la mélasse en passant par tous les produits intermédiaires].

5. Dosage du raffmose, — On effectue ce dosage par la méthode d'inversion optique en employant la formule du raffinose (p. 3io) *.

6. Détermination de ralcalinité, — L'alcalinité des sucres commerciaux est déterminée en Allemagne en essayant les solutions aqueuses avec la phtaléine du phénol comme indicateur. Si les sucres du premier jet présentent une réaction acide, ils subî.ssent une certaine réfaction sur le prix de vente *.

Voici quelle est actuellement la :

< Pour les sucres contenant beaucoup d'autres non-sucres, et notamment pour ceux contenant de §prandes quantités de sucre réducteur. le dosage du raffinose par la méthode indiquée n'est pas toujours exacte.

s Conditions du commerce des sucres roux. Révisées par la Commission de l'association de l'industrie sucrière allemande après l'accord des deux sections de cette association ainsi que de l'Union allemande de l'exportation du sucre à Magdebourg^ et rt'oion des firmes sucrières à Hambourg. En Autriche-Hongrie d'après une assemblée de chimistes austro-hongrois il faut employer le tournesol et indiquer si le sucre est alcalin, acide ou neutre.

Prescription pour rexécuiion de la détermination de I*alcalinité dans le sucre brut de premier jet*.

Pour effectuer la détermination de l'alcalinité on a besoin d'une série de liquides dont nous décrirons tout d'abord la préparation.

a. Solution concentrée de phtaléine du phénol, — La solution concentrée de phtaléine du phénol est préparée en dissolvant une partie de phatéline du commerce dans 3o parties d'alcool à 90®.

Lors de l'essai on ajoute a gouttes de cette solution par 100 cm' de liquide.

La phtaléine du commerce a une réaction plus ou moins acide, ce dont on ne s'occupe pas.

^. Ueau, — Pour préparer l'eau servant elle-même à la préparation des solutions, on ajoute à une g'rande quantité d'eau fraîchement distillée et bouillie le 1/2000 de son volume de solution de phtaléine (par exemple 5 cm' dans 10 litres d'eau) et on ajoute un peu de solution de soude jusqu'à production d'une coloration roug-e nette de tout le liquide. Comme cette coloration disparaît au bout d'un ou deux jours on ne doit préparer cette eau que pour la consommation prévue pendant ce laps de temps. Cette eau doit être cependant préparée plusieurs heures avant son emploi.

7. La solution acide, — Celte solution est préparée de façon à ce qu'un centimètre cube corresponde à une alcalinité en chaux de 0,001.

On l'obtient avec suffisamment d'exactitude en diluant avec de l'eau 36 cm' d'acide sulfurique normal de façon à amener le volume à 10 litres.

^. La solution alcaline, — On se sert d'une solution de soude qui est diluée de façon à ce que i cm' corresponde à une alcalinité de chaux de OfOoi.

Dans le cas actuel il suffit de préparer une solution de soude correspondant à la solution d'acide préparée comme il est dit plus haut.

Détermination de F alcalinité. — Pour l'essai du sucre brut au point de vue de l'alcalinité, on pè.se d'un côté 10 g^r. de sucre brut et d'un autre côté on mesure 100 cm' de Teau rosée préparée suivant jS que Ton neutralise dans une capsule en porcelaine blanche aussi exactement que possible jusqu'à décoloration avec de l'acide préparé en y. Puis on ajoute assez de solution de soude pour que le liquide redevienne faiblement rose.

La coloration ne doit pas être trop forte ; elle doit disparaître par addition d'un centimètre cube d'acide.

Alors on dissout les 10 gr. de sucre brut dans le liquide. Si la coloration de l'eau persiste ou devient plus forte, le sucre est alcalin ; si elle disparaît il est acide.

Dans les cas douteux on détermine par titrage avec l'acide ou l'alcali dans quel sens se produit la variation de coloration.

* Zeilschrift 190a, paçe 11 5. Voir aussi Zeitschrift 1901, page 38i.

SUCRB DE BETTERAVE 329

Pour les sucres foncés, en g-énéral, il ne suffit pas d'employer loo cm* d*eau ; on en prend autant qu'il est nécessaire pour que la solutfon sucrée soit claire et qu'on puisse suivre le titrag-e.

Enfin il faut remarquer que par cette méthode les sucres neutres sont comptés comme sucres alcalins.

rCeci est bien net : lorsque les sucres essayés à la phtaléine sont neutres, ils sont comptés comme alcalins. Cela sig'nific bien que la décoloration du phénol se produit avant que la liqueur ne soit réellement saturée. Dans cet essai on désire seulement s*assurer que les sucres ont encore une certaine alcalinité favorable à leur conservation].

7. Détermination de la coloration, — On Teffectue si c'est nécessaire avec le colori mètre de Stammer (voir pagres .3 12 et suivantes).

Dans ce cas on prend un certain poids de sucre (/généralement 20 gr.) dont on a elTeclué préalablement la polarisation ; on les dissout de façon à faire 100 cm' et on détermine la coloration comme on Ta indiqué. Dans le cas de sucres très foncés on en prend une quantité moindre. Le chiffre calculé est rapporté à 100 parties en poids de sucre pur.

8. Recherche de Vacide sulfureux. — Il arrive souvent, à la suite du traitement des jus à Tacide sulfureux, qu'il reste dans les sucres une certaine quantité de sulfites dont la recherche est quelquefois nécessaire.

Dans un petit ballon on dissout 10 à i5 gr. de sucre dans 26 cm' d'eau environ, on ajoute o gr. 3 à o gpr. 5 de fil de mag^nésium et 5 cm' d'acide chlorhydrique pur et on suspend dans le ballon un papier à filtrer humecté d'acctat'^. de plomb de façon à ce qu'il ne soit pas en contact avec le liquide.

L'acide sulfureux mis en liberté par l'acide chlorhydrique se transforme sous l'action de l'hydrog'ène naissant en hydrog'ène sulfuré qui noircit plus ou moins le papier au plomb par formation de sulfure de plomb.

[Méthode de Lafeuillb pour le dosage de V acide sulfureux dans les sucres. — Réactifs employés : \^ empois d'amidon à 10 gr. d'amidon par litre; 2° liqueur d'iode millinormale (solution d'iode dans Tiodure de potassium) 10 cm' = o gr. 00082 SO*.

Marche à suivre : faire une solution de 5o gr. de sucre dans 100 cm' d'eau.

Mettre dans un verre 5o cm' de liqueur d'iode et ajouter quelques g'outtes d'empois pour obtenir la coloration bleue.

Verser goutte à goutte et en agitant, la solution de sucre dans le verre au moyen d'une burette graduée jusqu'à disparition complète de la coloration bleue. Soit n le nombre de centimètres cubes de solution sucrée employée ; le poids d'acide sulfureux par kilogramme de sucre est donné par la formule :

P (en grammes) = ^: ^ —

On peut encore employer d'autres méthodes pour le dosage de l'acide sulfureux.

J. PoftT. — Anaiy te chimique, a* édit. fr., I. II. aa

330 CHAPITPE XXII

Pour une exactitude très g^rande et surtout pour des produits impurs et colorés, on peut employer le procédé par distillation tel que celui indiqué par Roques pour le dosag-e de SO'daos les vins blancs].

g. Calcul du rendement. ~ Sous le nom de rendement au raffinage on désigne le chiiTre indiquant la quantité de sucre cristallisé que l'on obtiendrait par le raffinage du sucre brut essayé. Le calcul du rendement dans le commerce des sucres en Allemagne repose sur ce fait qu'on admet, lors du raffinage qu'une partie en poids des sels so lu blés (cendres) contenus dans le sucre brut empêche la cristallisation de cinq parties de saccharose qui passent dans la mélasse.

On multiplie donc la teneur en cendres trouvée en 3 (p. 3aa} par 5 et

Fig. 179. — Apptreil scrvanl k enlever l'air des mélasses.

on retranche le nombre ainsi obtenu de la teneur en sucre déterminée parla polarisation.

S'il existe des sucres réducteurs en quantité supérieure à o,o5 0/0 on multiplie la teneur en sucre réducteur par 5 et on retranche également le produit. Le reste constitue le v rendement ». Ce procédé n'a pas de justification scientifique.

^En France on a adopté les coefficients suivants :

pour les cendres A

pour les sucres réducteurs a]

IV. Ecouta. HôlasseB. — Ledosagedu sucre, du Doa-sucre, de l'eau, des cendres, des sucres réducteurs, du raffinose ainsi que la détermina-

tîon de ralcalinité et de la coloration s'effectuent comme pour les sirops et masses cuites (page 3oA). Il en est de même pour la détermination du poids spécifique qui cependant nécessite dans le cas des mélasses une manipulation préliminaire et une modification. Les mélasses sont fréquemment remplies de bulles d'air, elles contiennent des fragments de bois et des impuretés mécaniques de toutes sortes qui, jointes à une grande viscosité, rendent la détermination du poids spécifique parfois très difficile.

Pour vaincre ces difficultés on chauffe préalablement ces mélasses et on les purifie de la façon suivante :

Un entonnoir (fig. 179) de 10 à 12 cm. de diamètre supérieur est munj d'une douille (de g cm. de long et dç 6 mm. de diamètre intérieur) taillée en biseau à sa partie inférieure ; il est fermé à l'aide d'une baguette de verre dont l'extrémité inférieure est rodée dans la douille. On remplit l'entonnoir de mélasse et on le place sur un récipient en cuivre contenant de Peau bouillante. La mélasse est rapidement échauffée par la vapeur d'eau, elle devient fluide, les bulles d'air montent à la surface et forment avec les différentes impuretés une couche de mousse épaisse qui en même temps empêche une perte d'eau tandis que le sable et les matières analogues se rassemblent dans le bas de F entonnoir. Lorsque la couche de mousse est séparée d*une façon très nette de la mélasse située au-dessous, l'eau du récipient étant toujours à Tébullition, c'est que la mélasse ne contient plus de bulles d'air. On place alors Tentonnoir sur un support et en soulevant avec précaution la baguette de verre on remplit de cette mélasse une fiole sèche et tarée de 5o cm' après avoir rejeté les premières portions. La fiole jaugée doit être préalablement fortement chauffée car autrement il se produirait de la buée dans la fiole au moment où on verse la mélasse chaude. Aussitôt que la mélasse arrive au col de la fiole, jusqu'à 2 ou 3 cm. du trait on ferme l'entonnoir avec sa baguette de verre et on enlève la fiole.

Il faut veiller à ce que la partie du col de la fiole située au-dessus du trait ne porte aucune trace de mélasse sinon il faudrait le nettoyer parfaitement avec du papier-filtre. On place alors la fiole dans de l'eau pour amener son contenu à 20^ C, ou la pèse et on a ainsi le poids de mélasse qu'elle contient.

Au moyen d'une pissette on introduit alors de l'eau à 20® G, et on pèse à nouveau. En opérant avec précaution l'eau ne se colore pas de sorte que que l'affleurement peut être très exact.

La dernière pesée permet de connaître le nombre de grammes d'eau que Ton a ajoutés, nombre de grammes qui correspondent naturellement à autant de centimètres cubes'; la mélasse occupe le volume restant. Le poids de mélasse étant connu on peut en déduire facilement le poids spécifique cherché :

> [Il faut calculer le nombre de centimètres cubes d'eau ajouté en tenant compte du poids de l'eau à la température à laquelle on opère].

332 cHAPirnE xxii

grammes do mélasse

Poids spécifique à 20^ C. =

centimètres cubes de mélasse

Ce mode de détermination du poids spécifique des mélasses au moyen du picnomètrc nécessite l'emploi d*une bonne balance d'analyse et une exécution soignée. Dans ces conditions il constitue le mode de détermina* tion le plus exact.

Si Ton veut se servir du saccharomètre il faut diluer préalablement la mélasse avec un poids égal d'eau car la détermination directe est toujours impossible. Le résultat obtenu est alors doublé.

. [La méthode signalée pour enlever Tair des mélasses peut être appliquée mais il est difficile d'admettre que par le chaufiage, malgré la mousse produite, il n'y ait pas une légère évaporation, soit durant le chauffage, soit pendant la coulée du produit chaud, qui donne de la buée dans le ballon s'il est froid.

L'évaporation peut être faible si le réchauffage est de courte durée tout en restant suffisant ^our enlever l'air. Mais par exemple il y a des mélasses de cannes qui exigent plusieurs jours de chauffage pour être désémulsionnées. On doit alors utiliser d'autres appareils fermés. Mais le mieux est de procéder à la détermination du Brix apparent par dilution de 100 gr. dans 5oo — d'eau, ce qui permet l'évacuation complète de lair.

Le résultat est légèrement supérieur au poids spécifique direct, mais il est bien plus certain dans ces cas spéciaux.

Le chauffage prolongé peut aussi altérer la mélasse, surtout si elle contient déjà des produits réducteurs et si elle présente une réaction acide.

Le plus généralement en pratique on prend trois fois ou cinq fois le poids normal de mélasse qu'on dilue dans 3oo ou 5oo cm' à la température ordinaire.

Cette solution diluée sert à prendre le Brix au moyen du saccharomètre vérifié, et l'on calcule le grand Brix par une formule très simple.

Le Brix donné par la solution diluée est le « petit Brix poids )> dont on déduit par les tables le « petit Brix volume ».

Le (( grand Brix » ou Brix poids du produit initial non dilué sera donné par la formule :

petit Brix volume x 100

Grand Brix = 7-, ; '

poids normal

dans le cas où on dilue n fois le poids normal dans /i x 100 cm' d*eau.

Cette solution sert ensuite à la détermination du sucre en prenant 5o cm* dans un ballon de 100 cm', y ajoutant le sous-acétate de plomb nécessaire et complétante 100 cm', agiter et filtrer.]

Utilisation des mélasses

I. Travail des mélasses en vue de Pextraotion du sucre . — Les différents procédés employés dans Tindustrie pour retirer le sucre de la mélasse, à l'état de sucre cristallisé, reposent tous, sauf le procédé osmotique, sur la transformation du saccharose (existant en solution dans la mélasse) en saccharate alcali no-terreux par combinaison avec la chaux ou la strontiane (ou baryte) ; ces saccharates sont solides et peuvent être séparés du non-sucre qui se trouve également dans la mélasse, par des méthodes spéciales.

Dans le procédé à la chaux on fait un Icssivag'e du saccharate par Talcool ou l'eau ; dans le procédé à la strontiane on lessive avec des solutions d'hydrate de strontiane.

Ces liquides ne dissolvent en général que le non-sucre laissant les saccharates à un état plus ou moins pur.

Lorsqu'on travaille en même temps des betteraves, le saccharate de chaux purifié peut être amené à l'état de lait au moyen d'eau ou de jus et servir à la défécation du jus de difiPusion ; le saccharate de strontiane doit être décomposé préalablement et la solution sucrée très pure qu'il fournit est réunie au jus filtré de l'usine.

Mais le saccharate de strontiane est très souvent traité de façon à en extraire directement le sucre. Les lessives constituent un excellent engrais riche en azote et en potasse .

A. Saccharate de chaux. — On désigne sous le nom de mélassate de chaux le < saccharate brut » sec; les expressions de c saccharate de chaux », c sucrate de chaux », « lait de sucrate de chaux » désignent des produits purifiés. On détermine directement dans le saccharate le poids spécifique, la teneur en sucre et la teneur en chaux ; pour en déterminer la pureté on le décompose par saturation avec le gaz carbonique, on filtre pour séparer le carbonate de chaux et on analyse le filtrat concentré ou € jus saturé ».

Les nombres obtenus seront rapportés à la substance non saturée, conjiaissant la teneur en sucre dans les deux cas et en admettant que le rapport du sucre au non-sucre (exempt de chaux vive) est le même dans le jus saturé que dans le jus non saturé.

[Lorsqu'on carbonate ces sucrâtes de chaux ou de strontiane, le jus carbonate, saturé, filtré et évaporé peut être plus pur que le jus réellement existant dans le saccharate, mais pour le calcul on peut adopter ce qui a été dit ci-dessus.]

I. Détermination du poids spécifique, — Cette détermination ne s'effectue que dans le cas du lait de sucrate dans le procédé par élution ; on emploie la méthode picnométrique en se servant d'une fiole de 5o cm'«

11 faut veiller à ce qu'il ne reste aucune bulle d'air daas le liquide.

[La détermi Dation du poids spécifique d'uD lait de saccharate n'a qu'un intérêt très relatiT étant donné que souvent il y a à cAté du saccharate théorique qui doit se former, une certaine quantité d'alcali libre qui augmente le rapport entre le sucre et la base.]

3. Dosage du sacre. — Dans une capsule en ruolz (p. 3o3) ou pèse i3 gr. de saccharate solide ou 36 gr. de lait de sucrate. on délaie avec ua peu d'eau et après addition de quelques g;outtes de phlaléiue qui colorent en Toage tout le conleuu de la capsule, on ajoute de l'acide acétique fort jusqu'à décomposition compléta et dissolution de la combinaison sucrée et

Fig. 180. — Appareil servant à la détcrniiaBtioii de la purelè du saccharate de chaux.

disparition de celte coloration rou^^e. La masse se dissout et s'échauffe ; elle prend en même temps une coloration foncée.

On le transvase, sans en perdre, dans une fïole de 100 cm', on neutralise le petit excès d'acide au moyen de quelques gouttes d'une solution de carbonate de soude jusqu'à ce qu'il se forme un trouble permanent (carbonate de chaux) et une coloration rose très faible. Après refroidissement on clarifie au sous-acétate de plomb, on complète au trait et on polarise.

3. Dosage de la chaux. — On pèse 5 |^r. de saccharate solide ou 10 pr. de lait de sucrate dans une capsule en ruolz, on transvase dans une grande capsule en porcelaine, on dilue à i5o cm' environ avec de l'eau chaude et après addition de quelques gouttes de teinture de tonrnesol ou de phtaléine, on traite avec de l'acide sulfurique normal. I cm'o d'acide = o gr. 028 de CaO'.

' Comme an thre en mjme temps les alcalis 1 ta lenear en CaO trauvte est an peu trop élevée.

;rale de chau

4. Détermination de la pureté. — Oa délaie dans une capsule environ 100 à 200 gT. de saccharate avec une quantité d'eau suffisante pour faire une bouillie homogène et on transvase le tout dans un ballon à fond plat de I à 2 litres de capacité (fîg*. i8o). On emploie en tout 3oo à 4oo cm' d*eau. Le liquide est alors traité par l'acide carbonique pour décomposer le saccharate et dissoudre le sucre.

Pour opérer la saturation on ouvre le robinet de verre de l'appareil producteur d'acide carbonique À et en même temps la pince a ; au moyen d'un rapide courant de g'az carbonique on chasse d'abord l'air atmosphérique contenu dans le ballon.

On ferme alors a et en laissant l'acide carbonique se dégag'er on ag'ite vig'oureusement et continuellement le ballon G jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'absortion ; celle-ci est terminée quand il ne pass'e plus de bulles de g'az à travers le flacon laveur B. On place alors le ballon au bain-marie bouillant pour chasser l'acide carbonique dissous ou à demicombiné, on filtre et on évapore le liquide à l'état de sirop clair.

[On peut simplifier la préparation du liquide du saccharate carbonate.

La saturation doit être faite au moyen d'acide carbonique amené en quantité par un serpentin. Quand la saturation paraît terminée, ce qui se voit à la coloration rose qui disparaît, on porte à l'èbullition directement. On filtre. On concentre quelque peu le liquide pour avoir 10 à 12 Brix et on analyse le liquide].

Sur 10 à i5 gr. de ce sirop on dose le sucre, sur 5 gr. on dose l'eau et le non-sucre et sur 26 à 3o gr. les cendres ; on se conforme pour cela aux indications données page 297, en déterminant séparément la quantité de cendres solubles (cendres alcalines) et de cendres insolubles (cendres calcaires).

Supposons qu'on ait trouvé pour le jus saturé d'un saccharate de chaux :

Sucre 22,80

Cendres alcalines 1,11

Gendres calcaires o,52

Non-sucre organique, . . . 2^37

Eau 73,20

On calcule tout d'abord le ce quotient » (teneur en matière sèche) qui est égal dans ce cas à 100 — 73,20 = 26,80 0/0. 100 parties de substances sèches contiennent :

Sucre (quotient de pureté) . . 85, 10

Cendres alcalines 4ii4

Cendres calcaires i,g4

Non-sucre organique .... 8,82

Soit pour 100 parties de sucre :

Cendres alcalines t^fi*]

Cendres calcaires 2,28

Non-sucre orgfanique. . . . 10,89

Si la teneur en sucre du saccharate non saturé déterminée suivant 2) avait été trouvée égale à 16,48 0/0 sa composition se calculerait facilement par une équation de la forme :

22,80 (sucre) 16,48

1,1 1 (cendres alcalines) x

Pour l'analyse des lessives finales voir aux Sous-produits, page 348.

B. Saccharate de strontiane. — L'analyse des saccharatos de strontiane s'effectue d'après les méthodes données pour l'analyse des saccharates de chaux. On détermine de même la teneur en sucre et la teneur en hydrate de strontiane du saccharate non saturé, cette dernière par titrage avec Tacide chlorhydrique normal ou Tacide azotique normal*. Par contre on détermine la pureté du jus saturé exactement comme il est indiqué page 335. On déduit la composition finale et on effectue le calcul des résultats de la même façon que nous l'avons indiqué pour le saccharate de chaux.

A ces analyses il faut encore ajouter Tessai des différents produits contenant du strontium ; ce dernier a en effet une valeur marchande assez considérable et il faut en éviter les pertes dans les sous-produits.

Industriellement on prépare tout d'abord l'oxyde de strontium par cuisson du carbonate de strontium naturel (strontianite) à haute température ; en traitant par Teau on obtient l'hydrate Sr(OH)' 8H*0 que l'on fait cristalliser et que l'on désigne sous le nom de c sel blanc ». Dissous dans l'eau et chauffé en quantité suffisante avec de la mélasse diluée, il précipite tout le sucre de cette dernière sous forme de saccharate insoluble à chaud ; ce saccharate est séparé par une méthode spéciale, du liquide formant une lessive brune qui, par refroidissement, laisse cristalliser une partie de l'excès d'hydrate de strontiane sous forme de a sel brun » impur ; le reste de la strontiane est précipité par l'acide carbo*

* L'hydrate de stroDliane cristallisé contient huit molécules d'eau de cristallisation et possède par suite la formule Sr (OÎI)* + 8HK) ; i cm> d'acide normal correspond à o çr. i3a45 de ce composé. Le poids moléculaire de l'hydrate de strontiane cristallisé permet de simplifier le calcul A cet effet on ne titre pas avec de Tacide normal mais avec un acide 3/4 normal obtenu en étendant A i litre 760 cm^ d'acide normal. D'après le litre précédemment indiqué (i cm'* = o gr. 18245 d'hydrate de strontiane) 760 cm' correspondent à :

i.ooo 750

d'où œ z=z ggs^r. 34 d'hydrate de strontiane.

Si 75 cm' d'acide normale sont étendus à i.ooo cm* avec de l'eau, i cm' de l'acide 3/4 normal obtenu correspondra à o gr, 09984 d'hydrate de strontiane ou en chiffre rond o gr. 1 .

Eo employant 10 gv. de la substance à titrer, le nombre de centimètres cubes d'acide 3/4 normal employé donne directement !a teneur centésimale de strontiane cristallisé.

SUCRB DE BBTTBRàVB 337

nique sous forme de carbonate de strontiane impur appelé « écumes brunes ». Le liquide carbonate constitue alors la lessive finale.

Il se produit à froid une décomposition spontanée du saccharate purifié et couvert d'une couche d'hydrate ; la plus g-rande partie du strontium qui s*y trouve est séparée sous forme d'hjdrate cristallisé que l'on essore à la turbine, et cette opération donne d'une part le usel essoré » et d'autre part une solution de sucre presque pur ne contenant plus que du strontium qui constitue le c jus brut du procédé à la strontiane ». Ce dernier est finalement séparé du strontium qu'il renferme en le saturant plusieurs fois de suite par l'acide carbonique ; on obtient ainsi les c écumes blanches ». Le « sel essoré » et le « sel brun > sont employés directement dans la fabrication au même titre que le « sel blanc )>. Les écumes brunes et blanches se composent presque exclusivement de carbonate de strontium ; lorsqu'elles sont encore humides on en fait des sortes de briques moulées, en les mélangeant ou non d'autres produits appropriés; ces briques sont séchées et cuites. La « masse calcinée » ainsi obtenue est éteinte et lessivée. On fait cristalliser la lessive pour obtenir du a sel blanc ». Le a résidu d'extinction » ou « premier résidu » provenant aussi bien de ce lessivage que de celui de la strontianite brute cuite contient encore une grande quantité de strontium à l'état d'hydrate, de carbonate, de sulfate et de silicate ; on en fait également des briques qui sont cuites et lessivées.

Une grande partie du strontium que contient encore le « premier résidu j» peut être ainsi employée par cette opération. Le «second résidu » forme par contre un sous produit de peu de valeur ; il est quelquefois traité de la même façon que le « premier résidu » pour obtenir un « troisième résidu >.

Le contrôle chimique de la fabrication comporte par suite l'analyse continuelle des (c sels blancs », « sels bruns », « sels essorés » et de la « masse calcinée ». Au point de vue de leur teneur en hydrate de strontiane, ainsi que l'analyse des résidus au point de vue de leur teneur en hydrate et carbonate de strontiane.

a) Sel blanc, sel brun^ sel essoré. — Dans tous les cas le dosage de l'hydrate de strontiane se fait par titrage avec de l'acide azotique 3/4 nor^ mal (voir remarque I, p. 336). On dissout lo gr. de sel dans une fiole de 5oo cm' avec de l'eau bouillante, on remplit jusqu'au trait avec de l'eau chaude, on mélange, on filtre si c'est nécessaire et on emploie 5o cm' de liquide chaud (= i gr. de sel) pour le titrage (phtaléine ou tournesol). Le nombre de centimètres cubes employés multiplié par lo donne la teneur centésimale de la substance analysée en hydrate de strontiane.

b) Masse calcinée (briques). — On prend lo gr. d'un échantillon moyen bien pulvérisé que l'on traite dans une capsule en fer émaillé avec 5oo cm* d'eau chaude, on pèse la capsule et son contenu et on fait bouillir quelques minutes ; on ramène le poids à ce qu'il était auparavant en ajoutant de l'eau chaude, on filtre chaud et on emploie 5o cm' de filtrat (= I gr. de substance) pour le titrage.

338 CHAPITRB XXII

c) Résidus. — Les résidus sont essayés à l'état humide. Pour obtenir un bon échantillon moyen on transforme un échantillon un peu important en une bouillie fine.

Parmi les constituants des résidus. Thydrate et le carbonate de strontiane ont seuls une certaine valeur ; on détermine en outre la teneur en eau et Tinsoluble. On comprend sous ce dernier nom les parties restant réellement insolubles dans les acides dilués ainsi que l'alumine et l'oxyde de fer précipitables par l'ammoniaque.

1. Détermination de la teneur en eau. — On dessèche lo g-r. de bouillie à iio^ C, jusqu'à poids constant (la teneur en eau s'élève de 5o â 60 0/0.

2. Dosage de V hydrate de strontiane. — On opère comme pour la masse calcinée, mais ici la teneur dépasse rarement o,5 0/0 et on peut opérer en solutions froides.

On pèse 20 g'r. de résidu humide et, dans une capsule, on les porte à Tébullition avec de l'eau, six à huit fois en quelques minutes, on réunit les liquides dans une fiole de 5oo cm*, on laisse refroidir, on remplit jus« qu'au trait, on mélan/;^^ et on filtre.

On prend pour le titrag'e 260 cm' du filtrat (= 10 g*r. de résidu) et on emploie l'acide azotique 3^4 normal.

Le nombre do centimètres cubes d'acide employés donne directement la teneur centésimale de la bouillie humide en hvdrate de strontiane.

3. Dosage du carbonate de strontiane. — On fait bouillir dans une fiole de 5oo cm', 20 gr. de bouillie avec un peu d'eau et 26 cm^ d'acide acétique. Au liquide bouillant on ajoute de Tammoniaque jusqu'à réaction alcaline; on dilue en remplissant presque jusqu'au trait, on laisse refroidir dans une fiole bouchée légèrement, on affleure, on mélange et on filtre.

On prend 100 cm' du filtrat (= 4 g^» ^^ résidu) dans lesquels on précipite à chaud le carbonate de strontium et le carbonate de calcium par addition d'une solution de carbonate d'ammoniaque, on rassemble le précipité sur un filtre, on le lave soigneusement et en crevant le filtre on le fait tomber dans un vase à précipiter puis on le dis.sout dans de l'acide azotique. On lave le filtre avec un peu de . cet acide puis avec de l'eau chaude pour joindre à la masse principale du précipité des parcelles ayant pu rester sur le filtre. La solution azotique est évaporée.

Le résidu salin est séché à 1 10® et traité par 20 à 3o cm* d*un mélangée d'éther anhydre et d'alcool absolu qui dissout le nitrate de calcium. On facilite la dissolution en broyant la matière avec un mortier. Au bout de 12 heures on rassemble le résidu de nitrate de strontium sur un filtre taré, on le lave avec le mélange alcool-éther, on le sèche et on le pèse. Le poids de nitrate obtenu multiplié par 0,6973 donne la quantité de carbo« natede strontium contenue dans 4 gr. de résidu.

4. Dosage des insolubles. — On fait bouillir 10 gr. de résidu humide avec de l'acide dilué, on sursature avec de l'ammoniaque, on filtre, on lave à l'eau chaude, on sèche, on calcine et on pèse.

Pour l'analyse des lessives finales voir également aux sous-produits, page 348.

n. Fourrages mélasses. — Depuis quelques années on prépare des fourrages mélasses en mélangeant de la mélasse encore chaude avec différentes matières végétales ayant un pouvoir absorbant considérable et possédant elle-même une grande valeur nutritive.

Ces matières végétales sont constituées par de la farine de tourbe, de la poudre de bruyère, de la paille broyée, des cossettes de betteraves desséchées, des germes de malt, des drèches, du son, de la tourbe, etc. On détermine la valeur de ces mélanges en dosant la teneur en eau, en sucre, en matières grasses et en azote.

1 . Détermination de la teneur en eau. — On sèche lo gr. à io5* dans une capsule de porcelaine plate jusqu'à poids constant.

2. Détermination de la teneur en sucre. — On dose le sucre par polarisation de l'extrait aqueux ; on pèse deux échantillons de 32 gr. 6 chacun le premier étant introduit dans une fiole de 25o cm' et le second dans une fiole de5oo cm' ^Après dissolution complète de la mélasse on ajoute une quantité suffisante de sous-acétate de plomb, on complète au trait, on mélange on filtre et on polarise au tube de 200 mm. La valeur obtenue doublée donnerait dans les deux cas la teneur en sucre du mélange si le volume des matières insolubles n'influençait pas considérablement le résultat.

On trouve le volume V de ces matières, y compris le précipité plombiqué à Taide de la formule :

2bo(a — 26) V = 7 ,

dans laquelle a désigne la polarisation du filtrat de 280 cm', b celle du filtrat de 5oo cm*. L d'après la formule :

filtrat de 5oo cm*. La teneur réelle en sucre Z du mélange se calcule alors

Si Ton admet que la teneur moyenne en sucre des mélasses de betteraves ordinaires est de 4^ 0/0 on pourra calculera l'aide de la teneur en sucre ainsi déterminée la teneur approximative en mélasse d'un fourrage. Si Ton a trouvé par exemple 29,40/0 de sucre le fourrage contient envi-

/ 48 29,4 \ ron 60 0/0 de mélasse ( = 1

' \ lOÔ X /

3. Dosage des matières grasses. — On dessèche 25 gr. de matière pendant trois heures à Tétuve à 80^ C. ; après refroidissement et nouvelle pesée on réduit en poudre fine. On en prélève la quantité correspondant à 5 gr. de substance non séchée que Ton traite sur un petit filtre par cnvi-

* Le rapport 32,6 à a5o cm' et 5oo cm' est égal à celui de i3 gr. (demi-poids normal) à 100 cm' et 200 cm'.

roQ loo cm' d'eau Froide pour enlever le sucre ; après dessiccation superficielle on place le tout dans une sorle de capsule en papier-fillre que l'on introduit dans le vase 111 (fifif. i8i ). On recouvre avec un tampon de coton de verre et on sèche complètemeat à ioo°-i lo*.

Pour l'extraction de la graisse on peut se servir de l'extracteur de Fruhùn'g (Rg. i8i). Il se compose d'un vase III muni d'un tube siphon placé toul près de la paroi. Après avoir retiré le couvercle on le plac''

Fiç. iSi. — Exlracleur de Frilliling.

dans le lubc 1 qui peut âtre relié par une fermeture à mercure D avec le réfrigéraut à reflux K. Le tube I est relié en B à un ballon taré dans lequel on a ensuite introduit de l'éther. On distille au bain-maric et les vapeurs, condensées par le réinsérant tombent dans le vase 111 puis dans le ballon au mo^cn du siphon. Après une extraction d'environ six heures le dè^raissag'e est terminé, on relie a au mojen d'un tube de caoutchouc avec un long tube de verre débouchant dans uu flacon et au moyen du robinet & trois voies H on recueille graduellement l'éther dans ce flacon . On dessèche le ballon et le résidu de l'extraction pendant trois heures k l'étuve et on pèse.

4. Dosage de V azote. — On reffeclue par la méthode de Kjeldahl (voir chapitre < engrais commerciaux »). Le poids de l'azote trouvé multiplié par 6,26 donne la teneur en protéine (coefficient usuel) *.

8ou8-produit8

I. Pulpe de betteraves (cossettes épuisées). — Au cours de la fabrication on dose dans les cossettes épuisées Teau et le sucre. On prépare d'abord au moyen du haciie-viandc ou d'un autre appareil de broyagpe une pulpe fine en partant d'un échantillon moyen prélevé très soi^ l^neusement.

1. Dosage de Veau. — On dessî'che 10 à 20 gpr. de pulpe non tassée dans une capsule de porcelaine plate a io5o G. jusqu'à poids constant.

2. Dosage du sucre. — On l'effectue par la dig'estion alcoolique ou la digestion aqueuse à chaud comme il a été indiqué pai^e 270 et suivantes. Pour 62 g'r. de pulpe on emploie i à 2 ce. de sous-acétate de plomb. Pour la polarisation de ces solutions pauvres en sucre on emploiera de préférence des tubes de 4oo mm.

[Pulpe sèche. — Dans la pulpe sèche de sucrerie qui commence à prendre un certain développement comme fourrag-e, il y a intérêt à doser, en plus du saccharose, les réducteurs que Ton retrouve, proportionnellement à la matière sèche, en plus g'rande quantité que dans la pulpe humide. Ils proviennent soit des sucres réducteurs qui se trouvent dans toutes les betteraves mêmes normales, soit d'une transformation d'une lég'ère quantité de saccharose pendant la dessiccation].

II. Ecumes. — 1. Dosage du sucre, — Les écumes contiennent toujours une certaine quantité de sucre même si elles ont été très bien lavées.

Ce sucre se trouve soit à l'état libre soit à l'état de saccharate.

La détermination de cette perte en sucre pour l'usine est l'objet d'un contrôle constant de la part du laboratoire. On pèse 5o gr. d'écumes fraîches bien mélang-ées; on ajoute i5 à 16 gr. de nitrate d'ammoniaque cri.stallisé et 100 cm' d'eau. On délaie le tout à l'état de bouillie homog'ène dans une capsule de porcelaine. Le saccharate contenu est décomposé dans ces conditions tandis que le carbonate de calcium n'est pas modifié et reste insoluble dans le liquide. On fait passer tout le contenu dans une fiole de 200 cm', on ajoute 10 à i5 cm' de sous-acétate de plomb, on remplit jusqu'au trait, on mélangée, on filtre et on polarise ^.

1 La mélasse contient l'azote principalement à Fctat d'acides amidés, de bctaTne, de sels ammoniacaux, etc. La tourbe n'en contient en général qu'à l'état d'ammoniaque. Le calcul généralement effectué pour transformer l'azote en protéine n'est donc pas véritablement justifié.

*Daos ce cas il ne faut employer que des tubes de verre et de préférence ceux qui sont munis de garniture en caoutchouc durci car le liquide ammoniacal attaque fortement le laiton et la liqueur se colore en bleu.

Les degrés lus donnent directement la teneur centésimale en sucre des écumes fraîches et cela d*après les considérations suivantes :

Les écumes sortant du filtre contiennent en moyenne 5o o/o de carbonate de calcium dont le poids spécifique est de 2,9. Par suite les 20 gv. de carbonate de calcium contenus dans les 5o gv. d'écumes occupent un volume de 8 cm^ 02, de telle sorte qu'après affleurement à 200 cm' la fiole ne contient que 191 cm' 38 de liquide qui renferme le sucre contenu dans les 5o gr. d'écumes. Mais le rapport 5o gr. à 191,38 est presque exactement le même que celui du poids normal 26 gr. à 100 cm^. Même pour un accroissement ou une diminution de la teneur en carbonate de calcium de 10 0/0 le résultat serait peu modifié; ainsi pour 5 0/0 de sucre ou aurait une erreur en plus ou en moins de o,o5 0/0 erreur néglig^eable étant donné le peu d'homogénéité des tourteaux.

2. Dosage de V acide phosphorique et de l'azote, — L'analyse des écumes au point de vue de leur valeur comme engrais (acide phosphorique et azote) s'effectue suivant les procédés indiqués dans le chapitre traitant des engrais commerciaux. Dans le premier cas on emploie 26 gr. et dans le deuxième cas 5 gr. de substance desséchée.

III. Eaux résiduaires. — Eaux de dégraissage des filtres à noir. Eaux de condensation . Eaux des presses. — £n général dans l'analyse de ces eaux on se borne à la détermination de la teneur en sucre. Si dans cartains cas il faut doser également Teau, le non-sucre et les cendres on opère comme dans le cas du jus de diffusion (p. 290) en opérant sur une quantité plus grande de substance.

I. Dosage du sucre. — On effectue la recherche qualitative au moyen de la réaction à l'a-naphtol (p. 272).

Pour le dosage, on prélève 100 cm' de liquide dans une fiole jaugée séchée, on ajoute 10 cm' de sous-acétate de plomb (ou moins en complétant à 1 10 avec de l'eau) et on passe au polarimètre. Le pouvoir augmenté de i/io et multiplié par 0,26 donne la teneur centésimale en sucre. Si cette teneur est trop faible on évapore au bain-marie 5oo cm' de liquide après addition de quelques gouttes de carbonate de soude ou de lait de chaux, jusqu'à un faible volume, on transvase le résidu dans une fiole de 100 cm', on rend légèrement acide avec de l'acide acétique, on ajoute du sous-acétate de plomb et on polarise. Le résultat calculé comme précé* demment et divisé par 5 donne la teneur centésimale en sucre.

[Procédé chromo-microsaccharimétrique pour la recherche et le dosage rapide des sucres, dans les eaux de condensation des sucrerieSy etc. y et dans tous les liquides pouvant renfermer depuis quelques milligrammes jusqu'à o^i et 0^2 de matière sacrée de H. Pellbt et G1E8BERS. — On sait l'intérêt considérable qu'il y a en sucrerie notamment (et en raffinerie) à savoir rapidement si les eaux de condensation renferment du sucre et combien elles en contiennent. Jusqu'ici on s'est borné à faire usage du saccharimètrc qui n'est pas suffisamment sensible pour la plupart des cas .

SUCRB DE DBTTBBAVB 343

Le procédé par évaporatîon est excellent, mais long et peu pratique^ par conséquent, pour le service journalier.

Voici entre autres choses les objets et réactifs nécessaires à ce dosage.

Un demi -litre réactif «-naphtol.

Quatre pipettes de 5 cm^ divisées en i/4 de cm*.

Des tubes grand modèle avec divisions à 5 cm', 7 cm* et 7 cm' i/a.

Des tubes petit modèle avec divisions à 2 cm^ 1/2, 3 cm' 1/2 et 3 cm' 3/4-

Quatre tubes témoins contenant par litre o,i-o,o5-o,025 et 0,01 de sucre.

Une chambre noire pour comparaison des teintes avec pied démontable.

Un demi-litre d'acide sulfurique pur.

Quatre flacons renfermant des solutions sucrées aux titres des tubes témoins, o,i-o,o5-o,o25 et 0,010 de sucre par litre.

Un flacon de teinture de tournesol .

Un flacon de lait de chaux.

Une burette de 26 cm' et son support.

Un flacon contenant une liqueur sucrée à i 0/0.

Le mode opératoire est le suivant :

I® Les tubes gradués à réaction doivent être parfaitement lavés.

On ne doit les essuyer ni avec des linges, ni avec du papier à filtrer.

Après les avoir rincés à Teau distillée, il est préférable de les laisser sécher à Tair .

Du reste on peut employer de suite les tubes humides à la condition d'avoir laissé égoutter quelques instants la plus grande partie de Teau retenue intérieurement;

20 On met 5 cm' d'acide sulfurique pur ^ c'est-à-dire jusqu'au premier trait ;

3* On verse le long des parois du tube 2 cm' de la solution à examiner et sans agiter ;

4® On laisse tomber 1/2 cm' de la liqueur « réactif» et Ton agite de suite pour avoir un mélange parfait.

Il se produit uu grandéchauffementets'il ja du sucre, on observe une teinte violacée analogue à celle du tournesol neutre; elle est d'autant plus intense qu'il y a plus de sucre.

Pour les essais ordinaires, en fabrique, surtout lorsqu'ils sont nombreux, et qu'on parvient à faire deux fois par jour de 20 à 3o essais, on utilise le tube gradué à 2 cm' 5, pour Tacide sulfurique et à 3 cm' 5, pour ajouter i cm' du liquide à examiner.

Dans ces conditions, on supprime l'emploi de la pipette pour les essais courants ; on le remplace par la burette.

On met i/4 ou i/5 de cm' de réactif et on observe alors les tubes représentant une série de 5, 10 ou 20 essais, placés dans des porte-tubes ayant des numéros ou des étiquettes correspondant toujours aux mêmes appareils. Après un examen on trouve qu'il y a une coloration» très faible, sensible ou forte.

344 CHAPITRE XXll

C'est alors qu'on cherche à quelle dose la teinte obtenue correspond, et pour cela on opère de la manière suivante :

On a fait quelques essais comme il a été dit ci -dessus. Mais au lieu d'employer une eau à étudier, on utilise les solutions sucrées types contenues dans le nécessaire.

Pour avoir un volume suffisant de liquide à examiner au colorimètre, on prend toujours pour ce g'enre d'essais les tubes à 5 cm' d'acide sulfurique.

On mot donc 5 cm^ d'acide sulfurique,puis 2 cm' de la solution sucrée à o gT, 01 par litre et i/:i cm^ du réactif {plutôt moins que plus). On ag^itc et l'on observe la teinte obtenue, après quelques secondes d'ag^itation.

On procède de môme avec les autres liqueurs sucrées et on se fait ainsi aux teintes des tubes correspondant aux divers liquides titrés.

Dans les tubes témoins on a placé du tournesol sensibilisé ajant à peu près la teinte correspondant aux quatre titres des solutions sucrées types. Si les liquides des tubes venaient à s'altérer, il suffirait d'étendre le tournesol et de le neutraliser par une liqueur acide à un millième jusqu'à l'obtention de l'intensité et de la nature de la coloration violacée caractéristique donnée par l'alpha-naphtol. Cette teinte se conserve assez long*temps dans les tubes bien à l'abri des vapeurs acides ou ammoniacales du laboratoire.

Donc, lorsque l'essai de l'eau a été terminé et qu'on a constaté une coloration avec le tube 2 à cm' 5 d'acide sulfurique, on le recommence avec le tube à 5 cm', en se servant de la pipette cette fois, et en mesurant le tout avec précaution.

On place le tube dans l'une des tubulures métalliques du colorimètre. puis on met dans l'autre tubulure métallique un des tubes témoins correspondant à o,o5 ou 0,01 de sucre par litre, et on voit à quelle teinte l'essai se rapproche.

On trouve par exemple que c'est la teinte correspondant à o,o25de sucre par litre; on le note.

Cependant, la coloration peut être intermédiaire, et avec un peu d'habitude, on arrive A dire qu'il y a o,o3, o,o4 ou 0,01 5 de sucre par litre, ou bien o,oC, 0,076 ou 0,0g.

Du reste, au besoin, on peut préparer des tubes témoins avec des liqueurs sucrées dont le titre est o gr. 06 ou o gr. o35 de sucre par litre. Cela est facile avec les pipettes spéciales pour chaque flacon.

Si la coloration obtenue est plus forte que celle du témoin correspondant à o g'r. I de sucre par litre, on essaye la liqueur en n'employant que j cm\ et on ajoute i cm' d'eau distillée, pour avoir au total le même volume et le même échauffement.

On double le résultat observé si la teinte peut être comparée avec les tubes témoins.

Si la coloration est encore trop forte, il est à présumer que le liquide

SUCRE DE BBTT£RAVB 3*45

normal peut être examiné au saccharimètre, et on exécute le doseig'c ordinaire.

Avec ce procédé, on peut titrer des solutions avant o gr, 5 à i gramme de sucre par litre, mais il ne faut pas cxig'er une exactitude rigoureuse par suite de la dilution forcée des liqueurs.

Les eaux ordinaires de condensation peuvent être examinées directement, mais certaines eaux troubles ou un peu colorées doivent être essayées après un traitement préalable au lait de chaux.

On défèque ainsi loo cm^ de liqueur avec un peu de lait de chaux et on filtre.

On a soin de laver le filtre à l'eau distillée, et d'essayer les dernières portions, afin de s'assurer qu'il n'y a rien dans le papier ou provenant du papier^ qui puisse provoquer la coloration violacée; celle ci est fournie par bien d'autres substances que le sucre, telles que le glucose, le raffinose (et tous les sucres analogues), l'amidon, la fécule, les gommes, etc. Enfin la cellulose des fibrilles de papier, de chiffons, produit également la même coloration.

On voit qu'il faut opérer avec beaucoup de soins ; du reste, c'est la même chose que la recherche soit qualitative ou quantitative. Aussi, lorsqu'on a obtenu une coloration, cela ne veut pas dire qu'il y a du sucre dans l'eau provenant de l'appareil correspondant. Avant de se prononcer définitivement et avant de chercher d'où peut provenir le sucre, il faut s'assurer qu'il existe bien réellement dans l'eau extraite de tel ou tel appareil. On doit alors prendre les précautions ci-après :

i^ Renouveler l'essai sur l'échantillon apporté au laboratoire, soit une ou deux fois avec le même tube bien rincé à l'eau distillée ;

2« Preudr'5 le même verre à échantillon, le rincer à l'eau distillée et s'assurer que l'eau ne donne également rien avec le réactif dans les conditions spécifiées;

3® Envoyer chercher un nouvel échantillon de l'eau au même endroit et renouveler encore une ou deux fois l'expérience. S'il y a encore une coloration qui paraît toujours de même intensité ou à peu près ^ alors on voit si d'après la quantité il y a un remède à apporter.

En généra], dans les conditions du travail courant, on peut prendre pour type la solution o gr. o5 de sucre par litre. On trouve le plus souvent une coloration un peu au-dessous, correspondant à ogr.oSo ou o gr. o^o de sucre par litre.

Quand on trouve plus de o gr. o5, avant de démonter un appareil quelconque, on le surveille à des intervalles rapprochés et on s'assure si la présence de sucre est constante, si elle augmente ou diminue. On décide ensuite s'il y a lieu do laisser le tout en état ou de remédier à la situation.

Pour les échantillons à apporter au laboratoire, nous conseillons

* Parce que quelquefois pendant ces essais la quantité de sucre renfermée dons l'eau peut varier ou même disparaître complclcment, si par exemple la cause de cette présence est due à un entraînement passager.

J. PosT. — Analyse chimique, a* édit. fr., t. II. 33

846 CHIPITRK XXII

d'avoir le nombre de verres voulus dsos des paniers eo til de fer ; que les mËmcs verres soient toujours utilisé pour le même échantillon.

Ces verres ne doivent être employés qu'à ce service — bien entendu — et ils doivent être conservés h l'abri des poussières de sucre ou des projections de liquides sucrés. Par précaution, ils doivent être rincés k reou

- Ariomiirt de di'çfâisMgc. Fiç. iSJ. — ArfomMre de LtriE^cQ.

distillée avant d'fiire mis en service, ou encoi-e avec les liquides dont on doit prélever unéchanlillou pour l'essai.

On ne saurait trop prendi-c de précautions vu la sensibilité du procédé.

Aussi le néccssaii-o doit-il être mis à part, fermé, les flacons protéjfés. L'opérateur lui-même, quia pu peser des mélasses, toucher aux sirops,

manipuler du sucre, étudier ou analyser des jus, doit se laver les maios avant de faire usag^ du nécessaire.

Avec un peu d'habitude et les soins de propreté indispensables^ on parvient à titrer rapidement une solution contenant moins de o gr, i de sucre par litre, et cela avec une grande approximation, même sans tubes témoins. Il faut seulement posséder la pratique du procédé et avoir exécuté un certain nombre dressais. Avec les témoins et les solutions titrées, on y parvient très rapidement. Avec de Texpérience, des liqueurs bien préparées, et des réactifs en bon état, on peut distinguer la différence de réaction donnée par de Teau distillée et do l'eau renfermant i à 2 mgr. de sucre par litre.

Obseroations importantes. — L'acide sulfurique doit être absolument incolore. La liqueur réactif doit rester claire. Un essai témoin à l'eau distillée doit donner une coloration très faible jaune pâle.

Si la coloration est trop intense déjà, cela peut provenir de ce que l'acide sulfurique renferme déjà des substances organiques, ou de ce que l'eau distillée contient des impuretés.

On doit éviter l'emploi d'un excès de réactif qui tend à troubler le liquide et à donner des teintes n'ayant pas la netteté voulue.

Pour les liquides très faibles, on doit plutôt mettre moins que plus de i/a cm* pour 5 cm' d'acide sulfurique. En un mot, la quantité de réactif indiquée est un maximum et elle doit être diminuée pour les liquides supposés à moins de o gr. o5 de sucre par litre.

Moins on met de réactif, plus la teinte persiste. Elle augmente d'intensité pendant les premières secondes et devient stable ensuite; on doit donc examiner les teintes après une action de 3o à t\o secondes.

On peut procéder à l'observation des teintes à la lumière du jour ou à !a lumière artificielle, pourvu qu'il y ait un verre dépoli ou opale interposé entre le tube et la source lumineuse, et qu'il n'y ait pas de réflexions gênantes pouvant fausser les indications ^

Dans certaines eaux de générateurs par exemple où l'on soupçonne du sucre pour plusieurs raisons, on peut essayer avec ledit procédé et ne pas constater la coloration caractéristique bien que l'eau elle-même, par sa coloration plus ou moins forte, dénote la présence de principes sucrés plus ou moins altérés.

Le réactif doit être préparé par petites quantités. A la longue la solution d'alpha-naphtol s'altère complètement, on doit l'essayer avec les solutions titrées de sucre.]

Aréomètres de dégraissage, — Ce sont des aréomètres spéciaux dont l'échelle est établie de façon à pouvoir prendre la densité de jus très pauvres en sucre et à la température élevée (60 à 80*^ C.) à laquelle ils s'écoulent, ces jus devant être essayés sans refroidissement préalable (fig. 182).

< Lorsque les teintes sont assez rapprochées Tune de l'autre, on changée les tubes de côté aKn de s^assurer que c'est toujours le mt^me tube qui est le plus ou le moins coloré et qu'il n*y a pas de différence par ce déplacement.

348 CHAPITRE XMI

L'aréomètre est gfradué de — 5<» Brix à -|- 5* Brix avec une divisioD en dixièmes de deg-rés, ses indications étant exactes à I7<^5.

Tandis que Tinstrument plonge jusqu'au zéro dans de Teau à 17*5, il s'enfonce plus profondément dans des liquides chauds, et à 70* C. il indique également zéro dans une solution de sucre à 5 0/0 ; à cette même température il indique — 1 ** dans une solution à 4 0/0, — tP dans une soluti on à 3 0/0, — 3" dans une solution à 2 0/0, — 4* dans une solution à 1 0/0, et finalement — 5<> dans l'eau à 70" C. L'ouvrier est prévenu de la division de Taréomètre à laquelle l'eau de dégraissage doit être maintenue; après refroidissement à I7"5 l'aréomètre indique la teneur véritable.

L'aréomètre de Langbn employé très fréquemment (fig. i83) renferme un thermomètre qui donne la température en degrés centigrades entre 3o' et 70* et il porte gradués sur la tige les points d'affleurement de l'appareil plongé dans l'eau pure aux diverses températures comprises entre 3o<» et 700 G.

Si par suite dans de l'eau pure dont la température est comprise entre 3o et 70° les indications des deux échelles concordent, il y aura discordance dans un liquide plus dense et l'échelle aréométrique donnera un chiffre plus faible que l'échelle thermométrique.

Lorsque la teneur en sucre diminuera cette difl'érence décroîtra constamment jusqu'à ce que, après dégraissage complet, les deux échelles donnent le même chilTre, quelle que soit la température.

IV. Lessives finales (eaux d'exosmose). — Les lessives finales provenant de l'élution des mélasses et des eaux d'exosmose contiennent k côté de petites quantités de sucre la majeure partie des sels et non-sucres organiques contenus dans les mélasses et sont employées comme engrais.

On a l'habitude de déterminer le poids spécifique et la teneur en sucre de ces liquides ainsi que leur teneur en potasse et en azote au point de vue de leur utilisation ultérieure.

1. Détermination du poids spécifique. — Etant donnée la grande dilution des liquides il est préférable d'employer l'aréomètre.

2. Détermination de la teneur en sucre. — On pèse 62 gr. (2 fois le poids normal) de lessive, on les introduit dans une fiole de 100 cm' et on opère en vue de la polarisation exactement comme pour le dosage du sucre dans le saccharate de chaux (page 334). La valeur de la rotation divisée par 2 donne la teneur centésimale de sucre en poids.

3. Détermination de la teneur en potasse. — On évapore 5o cm* de lessive dans une capsule de platine et on incinère le résidu comme il a été indiqué page 298. Le résidu redissous dans un peu d'acide chlorhydrique est introduit dans une fiole de 200 cm^ on précipite l'acide sulfurique contenu par une solution de chlorure de baryum en évitant un excès et on remplit jusqu'au trait sans filtrer. Dans 20 cm' du liquide clair (= 5 cm' (le lessive) on dose la potasse d'après les indications données au chapitre des « Engrais commerciaux » en se servant de chlorure de platine.

4. Détermination de la teneur en azote. — On emploie 26 cm' de lessive et on utilise la méthode Kjeldahl (voir « Engrais commerciaux >0.

Avant d'ajouter l'acide sulfurique oa évapore la lessive dans le balloo luimôme aussi fortement que possible.

Produits accessoires

I. Eau. — En sucrerie on emploie Teau à deux points de vue différents : d'un côté Teau d'alimentation des chaudières, de Tautre, l'eau entrant dans la fabrication proprement dite.

L*eau servant à Talimentation des chaudières doit être aussi douce que possible, c'est-à-dire qu'elle ne doit pas laisser de résidu trop considérable par évaporation. Indépendamment de cette teneur en résidu sec, il faut se préoccuper de la composition de ce dernier. Ainsi les eaux très chaînées en sulfate de chaux sont extrêmement nuisibles, car par évaporation elles donnent des incrustations très solides et très dures sur les parois des chaudières. Les eaux contenant beaucoup de matières incrustantes doivent en être débarrassées soig'neusement avant leur entrée dans la chaudière.

Une bonne eau d'alimentation de chaudières ne doit ég'alement pas contenir de chlorures en proportions notables; le chlorure de magnésium est particulièrement nuisible car, sous Tinfluence de la température et de la pression, il donne de Tacido chlorhvdrique qui attaque et détruit les parois intérieures des chaudières, les pompes, les soupapes et les conduites.

L'hydrogène sulfuré, les acides, les matières grasses et rammoniaquc (dans les eaux de condensation) ne doivent pas non plus entrer dans la composition des eaux d'alimentation ; ces produits détériorent les chaudières et les canalisations.

L'eau employée dans la fabrication proprement dite pour épuiser les cossettes, éteindre la chaux, dégraisser les filtres, etc., doit être aussi pure que possible, douce et surtout exempte de sels de potasse car ceux-ci, facilement solubles, restent dans les jus, augmentent la proportion de mélasse et diminuent le salin des sucres lorsqu'ils existent en très grande quantité.

L'analyse de l'eau s'effectue ainsi qu'il a été décrit au chapitre « Eaux et eaux résiduaires » .

II. Pierre à chaux. — La pierre à chaux composée en majeure partie de carbonate de calcium fournit aux sucreries l'acide carbonique nécessaire pour la carbonatation ainsi que la chaux vive employée pour la défécation des jus. Plus un calcaire est pur meilleur il est pour l'un et l'autre emploi.

Les calcaires naturels renferment outre le carbonate de calcium des quantités variables de carbonate de magnésium, de sulfate de calcium, d'oxyde de fer, de silicates alcalins, d'argile et de sable, ainsi que des substances organiques.

La présence d'une grande quantité de sulfate de chaux et d alcalis est

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très nuisible car ces produits donnent par la cuisson des sels solubles dans l'eau et par suite dans le jus de betteraves, d'où Tinconvénient cité plus haut pour les eaux.

Une bonne pierre à chaux ne doit pas contenir plus de o,4 o/o de gypse; après cuisson elle ne doit pas contenir plus de o^i5 à 0,20 0/0 de potasse libre soluble. Les autres éléments sont plutôt gênants que nuisibles; la silice provoque la formation de croûtes dans les appareils d'évaporation ; le sable et Targilé augmentent le poids de matière première et sont sans valeur dans les écumes dans lesquelles ils passent. La proportion de toutes ces impuretés ne dt)it pas dépasser 10 0/0 (chiffre déjà 1res élevé).

I. Dosage de V humidité, — On dessèche 10 gr. de pierre à chaux dans une étuve à i ao* .

a. Dosage des matières insolubles dans l'acide chlorhydrique {sable et argile). — On délaie 5 gr. de calcaire en poudre avec 5o cm' d'eau dans une capsule couverte d'un entonnoir, on ajoute 5o cm' d*acide chlorhydrique, quelques gouttes d'acide azotique et on fait bouillir pendant trois ou quatre minutes; le résidu est filtré, lavé, séché, calciné et pesé.

On reçoit le filtrat et les eaux de lavage dans une fiole jaugée de aSocm' et après refroidissement on complète jusqu'au trait. Ce liquide bien mélangé sert au dosage des autres éléments.

3. Dosage du sulfate de chaux, — On prélève loo cm' du filtrat correspondant à 2 gr. de calcaire et on précipite à Tébullition par une solution de chlorure de baryum. Le poids de précipité calciné, multiplié par 0,5828 donne la quantité correspondante de sulfate de calcium*.

4. Dosage de V oxyde de fer et de V alumine, — On chauffe 100 cm' du filtrat (= 3 gr. de calcaire) jusqu'à Tébullition, on ajoute de l'ammoniaque jusqu'à réaction faiblement alcaline pour précipiter l'oxyde de fer et l'alumine. On maintient à une faible ébullition pour chasser l'ammoniaque libre jusqu'à disparition de son odeur, on filtre à chaud, on lave, on calcine et on pèse. Il n'est pas nécessaire de séparer le fer et l'alumine.

La filtration doit être aussi rapide que possible afin de ne pas former de carbonate de chaux dans le précipité sous l'influence de lacide carbonique de Tair.

Les vapeurs dégagées par le liquide chaud empêchent l'accès de l'air. On filtre dans une fiole jaugée de 260 cm', après lavage on rend le liquide fortement acide par addition d'acide acétique, après refroidissement on remplit jusqu'au trait et on mélange. La liqueur sert alors pour doser la chaux et la magnésie.

5. Dosage du carbonate de calcium. — La méthode la plus rapide pour doser le carbonate de calcium repose sur la détermination de l'acide carbonique contenu dans le calcaire. Cependant il faut remarquer à ce sujet

* La quantité d'oxyde de calcium contenue dans ce sulfate doit être déduite lors du dosage du carbonate de calcium. On l'oblienl en multipliant la quantité de sulfate de calcium par le facteur o,4ii6.

SUCRE DR BBTTERÀVB 35t

que l'on obtient en môme temps Tacide carbonique provenant du carbonate de magnésium qui peut exister (calcaire dolomitique).

En général la teneur en magnésie est si faible que pratiquement ce mode de détermination est suffisant; maiss*il existe de grandes quantités de carbonate de magnésie, il faut déterminer la teneur en carbonate de chaux suivant a,

a) Dosage par précipitation avec Voxalate (T ammoniaque, — Du filtrat provenant de la séparation du fer et de l'alumine on prélève 25cm' (s o gr. a de calcaire), on porte à Tébullition et on les additionne d'une solution d'oxalate d'ammoniaque jusqu'à ce qu'une nouvelle addition ne produise plus de précipité. L'oxalate est filtré à chaud sur filtre taré^ lavé avec de l'eau bouillante, séché à loo^ C. et pesé*.

Si par un essai préliminaire on a constaté l'absence de sulfate de chaux, on peut transformer directement le poids d'oxalate obtenu en carbonate de chaux en le multipliant par le facteur 0,6848; si le calcaire contenait une quantité dosable de sulfate de chaux il faudrait tenir compte de sa teneur en oxyde de calcium *.

b) Dosage par évaluation de la perte de poids due au départ de l* acide carbonique. — On peut employer pour cette méthode l'appareil représenté par la figure 184.

Après avoir enlevé les parties B et G de l'appareil et taré exactement le ballon A, on introduit, dans ce dernier, au moyen d'un petit entonnoir i à a gr. de substance à analyser; le poids de substance introduite est alors déterminée par une seconde pesée, on ajoute alors un peu d'eau dans le ballon et on réunit les différentes pièces de l'appareil après avoir rempli B d'acide chlorhydrique et C d'un peu d'acide sulfurique concentré. On pèse à nouveau l'appareil ainsi préparé. En ouvrant le robinet C on fait couler très lentement l'acide chlorhydrique dans A ; l'acide carbonique est mis en liberté, il passe dans Tacide sulfurique de C où il se dessèche et il sort finalement pare/'. Lorsque la décomposition est terminée on chauffe avec précaution le contenu de A, on aspire de l'air au travers de l'appareil avec un tube de caoutchouc fixé en d' après avoir enlevé a, et ce jusqu'à ce que tout Tacide carbonique soit éliminé, on laisse refroidir et on pèse. La différence de poids correspond à Tacide carbonique contenu dans le calcaire ; en la multipliant par 3,2737 on obtient la quantité de carbonate de chaux contenue dans la substance employée.

c) Procédé rapide, — Lorsque dans l'essai des calcaires, il ne s'agit que de doser le carbonate de chaux seul, on peut employer le procédé suivant.

On fait bouillir 5 gr. de calcaire réduit en poudre avec un mélange d'acides chlorhydrique et azotique dans un ballon de 5oo cm* en verre

* La composition de ce précipité C*0*Ca + HH) reste constante à cette température.

*Dans ce dernier cas on mnltiplie )e poids d'oxalate de chaux par o,3835 ce qui donne la quantité d'oxyde de calcium qu'il contient; on en retranche Toxyde de calcium contenu dans le sulfate de chaux trouvé en 3) et la différence obtenue est transformée finalement en carbonate de chaux en la multipliant par 1,7867.

mince et ou précipite le fer et l'alumine, par addition d'ammoniaque dans le même balloD à chaud, et sans avoir filtré préalablement. On fait bouil' lir le liquide jusqu'A disparition de l'odeur ammoniacale, on étend presque jusqu'au trait avec de l'eau distillée, on laisse rcTroidir dans le ballon, on ajuste au Irait et on mélan^. On filtre rapidement et dans 26 cm^ du filtrat (correspondant à o çr. ao de calcaire) on précipite la chaux k l'état d'oxalate après addition d'acide acétique. Le traitement du précipité et le calcul pour la transformation en carbonate de chaux s'effectuent comme précédemment ; si le calcaire conlient du sulfate de chaux on dose l'acide sulfurique dans 200 ce. du filtrat (correspondant à i gr. 6 de calcaire) et la quantité d'oxyde de calcium qui lui cori'espond est déduite comme on l'a indiqué précédemment.

6. Dosage de la magnésie. — On introduit 200 cm* (correspondant à I çr. 6 de calcaire) du filtrat acétique obtenu lors du dosag-e du fer et de

Fig. 184. — Appareil servant au dosaçe du carbonate de olcium.

l'alumine dans un ballon jaugé de 5oo cm' et on précipite la chaux par l'oxalate d'ammoniaque.

Après refroidissement on affleure avec de l'eau, on mélangée, on filtre et on ajoute à 3oo cm' de filtrat 100 cm* d'ammoniaque et autant d'une solution de phosphate de sonde. Le précipité de phosphate ammoniacomagnésien qui peut se produire est traita suivant les méthodes habï-

SUCnB DB BETTERAVE 3o3

luelles et pesé à l'état de pyrophosphate de magnésie. Le poids obteou multiplié par 0,7675 donne la quantité correspondante de carbonate de magnésie.

7. Dosage des alcalis, — Comme ce dosage dans la solution chlorhydrique du calcaire est très compliqué et très long il est plus commode et plus rapide de l'efTectuer sur la chaux cuite et de rapporter le résultat au calcaire brut par le calcul.

Si l'on n'a pas l'occasion de prélever un échantillon important de la matière à essayer après cuisson dans le four à chaux, on en chauffe quelques fragments pas trop gros dans un feu de charbon de bois au rouge blanc; après refroidissement on enlève les cendres et les particules de charbon et on conserve le produit grossièrement broyé dans des vases bien bouchés.

On introduit i5o gr. de calcaire cuit et nroyé dans un flacon de 2 litres et on ajoute i.5oo cm' d'eau distillée, on agite fréquemment jusqu'à désagrégation complète de la chaux, on refroidit si c*est nécessaire, on filtre sur un filtre à plis sec et on emploie i.ooo cm' (correspondant à 100 gr. de chaux vive) pour le dosage.

On précipite d*abord la chaux dissoute en faisant passer de l'acide carbonique dans la solution chaude, on filtre et on évapore la solution claire dans une grande capsule de porcelaine après addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique; on termine l'èvaporation au bain-marie jusqu'à siccité. Le résidu dissous dans 10 à 1 5 cm' d'eau est additionné de quelques gouttes d'une solution d'oxalate d'ammoniaque pour précipiter les dernières traces de chaux et on filtre dans un creuset de porcelaine taré, on évapore à sec dans le creuset on calcine modérément et on pèse. L'augmentation du poids du creuset représente la quantité de chlorure de potassium provenant de loogr. de chaux cuite on la calcule en oxyde de potassium et on la rapporte au calcaire cru (i).

III. Chaux caustique. — Lorsqu'on a déterminé la composition chi-

* Exemple : Un calcaire à analyser contenant à l'état sec :

93,98 0/0 de carbonate de calcium i,i4 — — magnésium