XXXV. — OSMH M. Os

L'osmium, à l'état compacte, possède l'éclat métallique. On ne l'obtient ordinairement que sous la forme d'une poudre poreuse ; il est alors noir et ne possède pas l'éclat métallique qu'il acquiert cependant lorsqu'on le frotte

?f4 ANALYSK «Jl'AUTATIVE.

avec un corps dur. Il a, comme on l'admet, un poids spécifique plus faible que l'argent, et qui est environ do 10; cependant, dans sa combinaison avec l'iridium que Ton trouve dans la nature, il est incomparablement plus lourd. Chauffe hors du contact do l'air, il no subit aucune modification. Il ne peut pas être porté jusqu'à la fusion sous la pression atmosphérique ordinaire; mais, à une très haute température, il se volatilise rapidement, d'après Ueville, sans s'oxyder et sans laisser de résidu quand il est pur. La température à laquelle IVrsmium se volatilise, n'est pas moins forte que colle à laquelle le platine entre on vapeur. Au contact de l'air, l'osmium s'oxyde très facilement à chaud et se transforme on acide osmique; il répand alors l'odeur désagréable caractéristique de cet acide. A 1,'état de poudre fine, il s'enflamme et brûle au contact de l'air, lorsqu'on le maintient au rouge. Lorsqu'il est à l'état compact»', cela n'a pas lieu, d'après berzolius; mais il cesse de s'oxyder aussitôt qu'on l'enlève du feu. A la température ordinaire de l'air, l'osmium ne s'oxyde pas; même à une température de 100 degrés, l'osmium ne dégage pas l'odeur d'acide osmique.

L'acide nitrique dissout l'osmium et le transforme en acide osmique; cependant la réaction n'a lieu que lentement. A chaud, les deux acides se volatilisent ensemble. L'osmium se dissout plus facilement dans l'eau régale, mais ce n'est probablement qu'à cause de la plus grande concentration do l'acide; car, par suite de la dissolution de l'osmium, il ne se forme (pie de l'acide osmique et pas de chlorure d'osmium. Le meilleur dissolvant de l'osmium est l'acide nitriquo fumant, surtout à chaud. Cependant, lorsqu'on expose l'osmium hors du contact de l'air à une très haute température, il ne se dissout plus dans les acides. Pour l'y rendre de nouveau soluble, il faut le faire fondre avec du nitrate de potasse. Une petite partie de l'acide osmique qui se forme, se volatilise; l'autre, partie se combine avec la potasse et reste comme résidu. Si on dissout le résidu dans l'eau et si on ajoute de l'acide nitrique à la dissolution, on peut, par la distillation, obtenir l'acide osmique. — Lorsqu'on fait passer du chlore gazeux *ur l'osmium, il n'est pas modifié à la température ordinaire; mais si on chauffe le métal, il se transforme en partie en protochlorure vert d'osmium, en partie en bichlorure rouge d'osmium. Ces deux chlorures sont volatils; cependant le bichlorure est plus volatil que le protochlorure. — Si on fait passer ii une haute température de la vapeur d'eau sur l'osmium, la vapeur d'eau est d'abord légèrement décomposée; cependant cette décomposition cesse bientôt, et on n'est pas sûr que cette décomposition partielle ne vienne pas d'impuretés contenues dans l'osmium Hcgnault .

L'iridium forme avec l'osmium un alliage naturel, dans lequel les deux métaux sont combinés si intimement que l'osmium ne se dissout plus ni dans l'acide nitrique ni dans l'eau régale. Cette combinaison contient ordinairement encore du ruthénium et du platine. L'osmium, contenu dans cet alliage, ne s'oxyde, même à chaud, ni en présence de l'air atmosphérique ni en présence de l'oxygène, et ne peut pas être reconnu à l'odeur. L'osmium, contenu dans cette combinaison, n'est pas attaqué, même à chaud,

OftltU'tf. 2in par lo chlore gazeux. <>t alliage n'est décomposé que lorsqu'on le t'ait t-.ndre avec du nitrate do pofasvse.ou avec un mélange d'hydrate do potasse • t do chlorate do potasso: on mémo temps los doux métaux s'oxydent. Après la décomposition do l'alliage, le* deux métaux peuvent Être séparés l'un do l'autre de la manière qui sora indiquée dans la deuxième partie de r^t ouvrage. — Pour roeonnattre si l'iridium obtenu dans le* analyses est ontièromont oxompt d'osmium, l'odeur do L'aride osmique qui se fait sentir lorsqu'on oalrine, dans oe ras, l'iridium au oontaet de l'air, est une marque f'Ut à fait disfinetive : on a oopendanf, d'après Berzelius, un moyen encore plus certain et plus convenable : c'est l'action de l'acide osmique gazeux >ur la flamme de l'alcool. Si on place seulomont un tout petit morceau d'osmium pur sur une lame do platine, près du bord, et si on la porte dans la flamme de l'alcool, de manière que l'osmium soit chauffe et de manier** qu'une partie de la flamme libre s'élève sur le bord, la flamme devient brillante comme celle du gaz oléflant qui brûle. Si on chaufle de cette manière l'iridium qui contient des traces d'osmium, on remarque nettement que la flamme devient brillante on un instant, quoique ce no soit pas d'une manière aussi exceptionnelle que pour l'osmium pur. La flamme cesse bientôt d'être bvillante, non pas parce que tout l'osmium s'est déjà volatilisé , mais parce que les deux métaux se sont oxydes et se sont transformés en une combinaison tlxe qui n'est pas susceptible de passer à un degré supérieur d'oxydation. Si on pousse la lame de platine dans la flamtne asset loin pour que la combinaison se trouve dans la partie de la flamme non oxydante, il y a réduction; le métal s'enflamme de nouveau au bord de la flamme extérieure, rougit un instant et rend la flamme brillante. On peut cependant le porter ensuite de nouveau au rouge blanc, sans que l'odeur d'acide osmique se fasse sentir et sans qu'il y ait réduction. Après une nouvelle réduction, le phénomène se reproduit de nouveau , et il est encore très net , bien qu'on ne puisse plus reconnaître avec netteté la formation de l'acide osmique à L'odeur, lorsqu'on chaufle le inétal.

Paotoxypk h'osmiim, OsO.

Le protoxyde d'osmium est vert foncé, presque uoir; il se distinguo parfaitement des oxydes d'iridium en ce que, chauffe à l'air, il donne naissance à la combinaison la plus oxydée et la plus volatile de l'osmium 0 acide osmique), qui peut se reconnaître facilement ù son odeur. Le protoxyde d'osmium se dissout dans les acides; mais los sels de protoxyde d'osmium sont encore peu connus. — Le chlorure d e ►smium, correspondant au protoxyde, est vert et sublimable. II se dissout dans l'eau, mais il s'y décompose. 11 se forme de l'acide osmique volatil qui se dissout; il se sépare de l'osmium métallique, et l'acide chlorhydrique devient libre. Le Vrotochlorure d'osmium se combine avec les autres ohloruroN.

Sesocioxyde d'osmium, Os203.

Le sesquioxyde d'osmium se forme , d'après Berzelius, lorsqu'on dissout l'acide osmique dans l'ammoniaque. 11 se forme alors une combinaison brun foncé de sesquioxyde et d'ammoniaque qui, soumise à l'ébullition avec une dissolution de potasse et ensuite lavée, détone avec bruit par l'action de la chaleur. Le sesquioxyde d'osmium se dissout dans l'acide chlorhydrique.

Bioxyde l'osmium, OsO2.

Le bioxyde d'osmium est noir. Chaufl'é dans un tube de verre, il se. décompose en métal et en acide osmique (ClausJ. On obtient le chlorure correspondant au bioxyde, soit pur , soit mélangé avec le protochlorure d'osmium, lorsqu'on chauffe l'osmium métallique dans le chlore gazeux. 11 est rouge et plus volatil que le protochlorure. On obtient une combinaison de ce chlorure avec le chlorure de potassium lorsqu'on mélange de l'osmium métallique avec du chlorure de potassium , et lorsqu'on chaufl'é le tout, jusqu'au rouge naissant, dans un courant de chlore. La combinaison a une couleur rouge. Klle est presque insoluble ou très peu soluble dans l'alcool; cependant elle est plus soluble dans l'eau. Cette dissolution est jaune. Par l'ébullition , elle devient brune , ce qui vient de ce qu'elle est plus soluble tlans l'eau chaude que dans l'eau froide. Par le refroidissement, il se sépare un précipité noir qui est formé seulement du sel qui s'est déposé à l'état cristallin sans se décomposer. — La dissolution n'a d'odeur ni à froid ni même à chaud; il n'y a que lorsqu'on fait bouillir la combinaison avec l'acide nitrique qu'on produit l'odeur désagréable caractéristique de l'acide osmique volatil. Mais il faut que l'acide nitrique soit concentré, qu'on lui ajoute même de l'acide chlorhydrique et que Fébullition soit prolongée, pour que tout l'osmium soit expulsé à l'état d'acide osmique.

Lorsqu'il n'est pas combiné avec le chlorure de potassium ou les autres chlorures, le bichlorure d'osmium en dissolution se décompose très rapidement en acide osmique, en osmium métallique et en acide chlorhydrique. Les combinaisons du bichlorure avec les autres chlorures ne subissent cependant aucune décomposition lorsqu'on les dissout dans l'eau.

Kne dissolution {Y hydrate de potasse ne produit d'abord aucune modification dans les dissolutions des combinaisons de bichlorure d'osmium: mais si on chauffe , elles se colorent en noir par suite de la présence du bioxyde d'osmium ; il se dépose alors un précipité noir et la liqueur redevient claire. Cette modification se produit par un contact prolongé, aussi bien que par l'action de la chaleur. — Si la dissolution de bichlorure d'osmium contient du bichlorure d'iridium, l'hydrate de potasse décolore d'abord la liqueur sans produire de précipité. A chaud, il se précipite du bioxyde noir d'osmium, en même temps que du bioxyde d'iridium, b

OSMIUM 217

liqueur devient incolore et ne se colore pas en bleu , même au bout de quelque temps. — Si la dissolution dp bichlorure d'osmium est mélangée avec du sesquichlorure de rhodium, l'hydrate de potasse produit immédiatement un précipité jaune d'hydrate de sesquinxyde de rhodium qui, par l'action de la chaleur, devient noir à cause du bioxyde d'osmium qui se sépare. — Si la dissolution d'osmium contient du bichlorure de platine, il

précipite d'abord du chloroplatinatc de potasse; par l'action de la chah iir, le sel se dissout avec une coloration rougeàtre, sans qu'il se sépare (!♦* bioxyde d'osmium. La pivsrnce du platine empêche par conséquent la précipitation du bioxyde d'osmium par la potasse.

L'ammoniaque ne modifie pas non plus d abord la dissolution de la combinaison du bichlorure d'osmium et «lu chlorure de potassium. Au bout de quelque temps, la liqueur se colore en brun; il se dépose alors un précipité brun; mais la liqueur reste colorée en brun. A chaud , la réaction est plus rapide. Dans les dissolutions étendues, l'ammoniaque produit seulement une liqueur brune. Le précipité brun qui s'est formé, par l'action de l'ammoniaque, dans les dissolutions concentrées, disparait lorsqu'on ajoute de l'eau. — Lorsqu'il y a en même temps du bichlorure d'iridium, l'ammoniaque se comporte comme la potasse dans les mêmes circonstances. I ne grande quantité d'ammoniaque dissout le tout. La dissolution brunit par l'ébullition ; il se forme un précipité brun-jaunâtre, mais la liqueur reste brune. — En présence du sesquichlorure de rhodium, l'ammoniaque agit comme l'hydrate de potasse; une grande quantité d'ammoniaque dissout le tout. A chaud, il se précipite un mélange des deux oxydes de couleur brune. — Si la dissolution d'osmium contient du bichlorure de platine, l'ammoniaque se comporte comme la potasse; une grande quantité d'ammoniaque dissout le tout avec une coloration jaune. La dissolution ue se trouble pas par l'ébullition ; mais, parle refroidissement, il se forme un trouble blanchâtre.

Une dissolution de carbonate de potasse ne modifie pas à froid la dissolution de la combinaison de bichlorure d'osmium et de chlorure de potassium. Dans les dissolutions concentrées, ce réactif, lorsqu'il est lui-même eu dissolution concentrée, produit un précipite brun clair, mais qui est formé seulement du sel qui s'est sépare, parce qu'il est plus difficilement soluble dans la dissolution du réactif que dans l'eau. Au microscope, on reconnaît clairement que le précipité est forme d'octaèdres réguliers. — Dans les dissolutions un peu étendues, il se forme, au bout de quelque temps, un précipité noir de bioxyde d'osmium, et la liqueur qui surnage est souvent colorée en bleuâtre. A chaud, il se forme, dans tous les cas, un précipité noir, et la liqueur qui le surnage devient incolore.

L'ne dissolution de bicarbonate de potasse agit de la même manière que le carbonate neutre; cependant le précipité noir ne se forme que par l'ébullition.

( rie dissolution de carbonate de soude ne précipite pas le sel de ses dissolutions concentrées. Il se forme à froid un faible précipité ; à chaud .

iflg ANALYSE QUALITATIVE.

le précipité est plus abondant. 1a\ liqueur qui surnage le précipité, es? incolore.

Une dissolution de carbonate d ammoniaque , lorsqu'elle est concentré**, produit, comme une dissolution de carbonnte de potasse, un précipité brun clair qui est formé par le sel qui se sépare. Par l'action prolongée de la chaleur, le carbonate d'ammoniaque se volatilise sans produire de précipité.

Une dissolution de phosphate de soude ne modifie pas d'abord la dissolution de bichlorure d'osmium; au bout de quelque temps, il se forme un précipité noir, et la liqueur se colore en bleuAtro.

Une dissolution de borax ne produit pas de modification à froid; mais, à chaud, il se produit un précipité noir. C'est ce qui distingue essentiellement les combinaisons chlorurées de l'osmium des combinaisons analogues de l'iridium (page 212 .

Une dissolution (Vacide oxalique ne modifie pas, même au bout de quelque temps, la dissolution de la combinaison de bichlorure d'osmium et de chlorure de potassium.

Une dissolution de formiate de soude ne produit pas de modification à froid; cependant, à chaud, il se produit un précipité noir d'osmium réduit.

Ues dissolutions de ferrocyanure de potassium et de fetrocyanide rt* jwtassium agissent de même. A chaud, la dissolution devient verte avec le ferrocyanure de potassium; d'après Glatis, elle devient ensuite brun foncé.

Une dissolution de cyanide de mercure ne produit d'abord aucune modification; à chaud, il se forme, d'après Glatis, une coloration verte, et finalement un précipité vert.

Une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure produit, dans la dissolution de la combinaison de bichlorure d'osmium et de chlorure de potassium, un précipité blanc-jaunatre ; brun clair, d'après Glatis.

Une dissolution de nitrate d'argent produit un précipité noir 'vert foncé, d'après Claus- , qui contient tout l'osmium et qui, traité par l'ammoniaque qui dissout le chlorure d'argent, devient brun-rougeAtrc.

Une dissolution d'acétate de plomb ne produit pas de réaction qui soit de quelque importance ; en effet, les dissolutions des autres métaux de la mine de platine, à l'exception du platine, produisent d'abondants précipités avec ce réactif.

Une dissolution de sulfate de protoxyde de fer ne produit aucune modification.

Le jyrotoc/dorure d'étain donne un précipité brunAtre.

Une dissolution d'iodurc de potassium ne modifie pas d'abord la dissolulion de la combinaison de bichlorure d'osmium et de chlorure de potassium; mais, au bout de quelque temps, il se produit un précipité noir, et la liqueur se colore en bleu. (D'après Clans, la dissolution prend rapidement une couleur foncée par l'action de l'induré de potassium; plus tard elle se colore en rouge-pourpre, sans former de précipité. La coloration n'est pas modifiée par l'action de la chaleur.^

OSMUM. 219

L ne dissolution (Yaeidc tannique no réagit pas d'abord. A chaud , la liqueur se colore en bleu foncé, ce qui est caractéristique: car l'acide tannique ne produit de réaction de ce genre avec aucun autre des métuux extraits de la mine de platine, à l'exception du ruthénium. Eu présence du hiehlorure de platine, l'acide tannique forme, par une ébullition prolongée, une coloration verdàtro.

La dissolution ^hydrogène tulfuré ne modifie pas d'abord la dissolution de bichlorure d'osmium et de chlorure de potassium ; au bout de quelque temps, il se produit un précipité jaune-brunatre de sulfure d'osmium.

Le sulfure d'ammonium produit, dans la dissolution do la combinaison de birblorure d'osmium et de chlorure de potassium, un précipité jaunehrunàtre de sulfure d'osmium qui n'est pas tout à fait insoluble dans un excès du précipitant.

Le zinc métallique précipite l'osmium de ses dissolutions à l'état de fKMidre noire : mais la précipitation n'est pas complète.

TRITOXYDt D'OSMIUM, ACÎPE 06MIETTX, «>sO\

J/acide osmieux n'est pas connu à l'état isolé et ne peut être produit qu'à l'état de combinaison avec les bases. Le sel de potasse se produit facilement lorsqu'on sursature l'acide osmique avec une dissolution d'hydrate de potasse et lorsqu'on ajoute un peu d'alcool à la dissolution. Il se produit aussi par la simple évaporation d'une dissolution d'osmiate de potasse, qui contient un excès de potasse; d'un autre côté cependant, une dissolution d'osmite de potasse, exposée à l'air, absorbe l'oxygène et se transforme en osmiate de potasse. A l'état cristallisé, le sel a une couleur rougosrenat foncé. Chauffé au contact de l'air, il s'oxyde et se transforme en osmiate de potasse (Fremy. Claus).

Les osmites alcalins sont solubles dans l'eau. La dissolution a une couleur vert sale; elle ne se conserve sans se décomposer que lorsqu'elle contient un excès de potasse. S'il n'y a pas un excès de potasse, l'acide se décompose par évaporation en bioxyde d'osmium qui se sépare et en acide osmique. Les osmites alcalins ne sont pas solubles dans l'alcool. Le sel de barvfe est même insoluble dans l'eau.

Les acides, et notamment Yacide sulfurique, décomposent immédiatement I acide osmieux des dissolutions d'osmites alcalins en acide osmique et en hydrate de bioxyde d'osmium qui retient avec beaucoup de force une partie fie l'acide employé à la précipitation. — L'acide sulfureux en dégage aussi de l'acide osmique; mais il produit rapidement un précipité d'un be;iu bleu-indigo. — V acide nitrique oxyde l'acide osmieux et le transforme en acide osmique.

Si on ajoute de Y ammoniaque à une dissolution d'osmite de potasse, elle le>ient brune; mais une dissolution d'hydrate de potasse y forme de nouveau de l'osmite de potasse, en même temps que l'ammoniaque est chassée. I ne dissolution de chlorure d'ammonium, au contraire, produit un préei-

pité jaune qui, réduit par l'hydrogène, donne de l'osmium métallique possédant l'éclat métallique.

Acide osmiqïtî, OsO4 fou peut-être 0s*07?)

L'acide osmique, à l'état pur et anhydre, forme une masse blanche, cristalline, lorsqu'il a été obtenu par l'oxydation de l'osmium. A la chaleur de la main, il devient mou; à une température un peu plus élevée, il fond : à une température encore plus élevée, environ celle de l'eau bouillante, il entre en ébullition ; il se volatilise et forme des gouttes blanches et deN aiguilles cristallines qui se déposent sur la partie froide du vase de verre dans lequel se fait l'expérience. En présence du charbon rouge, il est réduit avec détonation. Même à froid, l'acide osmique a une odeur très forte, piquante, tout à fait désagréable. La vapeur d'acide osmique n'attaque pas seulement le nez, mais même les yeux. L'acide osmique ne se dissout que lentement dans l'eau. Chauffé avec l'eau, il fond sous l'eau et forme de petits globules comme le phosphore que l'on fond sous l'eau. La dissolution aqueuse a une odeur forte, même à froid, exactement de même nature que l'acide osmique sec. Elle est incolore et ne rougit presque point, ou seulement très faiblement, le papier de tournesol.

Lorsqu'on mélange la dissolution aqueuse d'acide osmique avec les dissolutions des oxydes alcalins purs, on obtient une coloration jaune, ei l'odeur d'acide osmique disparaît. Dans cette dissolution, l'acide osmique est réduit peu à peu à l'état d'acide osmieux, surtout en présence d'un peu d'alcool.

Lorsqu'on ajoute de l'acide nitrique ou de l'acide chlorhydrique aux dissolutions des osmiates alcalins, l'acide osmique devient libre et peut alors être reconnu , même à chaud , à son odeur caractéristique. Par la distillation, on peut ensuite obtenir une dissolution d'acide osmique dan< l'eau.

L'acide osmique libre ne paraît pas donner de précipité avec les dissolutions des sels formés par les oxydes terreux et métalliques; il en donne, au contraire, lorsque l'acide libre a été saturé. L'acide osmique libre ne donne pas de précipité dans les dissolutions d'acétate neutre et de nitrate de plomb; mais si on ajoute un peu d'ammoniaque, il se forme immédiatement un précipité brun foncé. L'acide osmique libre forme immédiatement un précipité brun dans une dissolution d'acétate basique de plomb.

Une dissolution de sulfate de protoxyde de fer réduit l'acide osmique et produit dans ses dissolutions un précipité noir foncé.

Le iirotochlorure d' étain produit dans la dissolution d'acide osmique un précipité brun qui se dissout dans l'acide chlorhydrique en produisant une liqueur brune.

La plupart des métaux, même le mercure, réduisent à l'état métallique l'osmium contenu dans une dissolution d'acide osmique, lorsqu'on a préalablement ajouté un autre acide; mais très fréquemment la réaction n'est

OSMILM. 221

h>lout à fait complète. Le zinc même ne réduit que lenteinent et incomplètement l'aride osmique de ses dissolutions. Si on ajoute un sulfite à la dissolution d'aride osmique , la liqueur se

• >lore en bleu-violet foncé, même lorsqu'elle ne contient qu'une petite quantité d'acide osmique, et il se dépose un précipité noir d'osmium. La liqueur devient bleue avec le temps. Par un long contact, elle devient incolore; en même temps le précipité noir augmente. Si la liqueur bleue est

♦ tendue de beaucoup d'eau, elle parait bleue malgré cela, ou plutôt violette. Dans une dissolution très étendue, la coloration violette se conserve bien plus longtemps que dans une dissolution concentrée.

La dissolution d'hydrogène sulfuré donne, dans les dissolutions d'acide osmique, un précipité brun-noir qui reste en suspension et qui ne se dépose bien que lorsqu'on ajoute de l'acide eblorbydrique ou un autre acide libre.

Le sulfure d'ammonium donne, dans la dissolution d'acide osmique, un piveipitë noir qui n'est pas soluble dans un excès du précipitant.

Presque toutes les substances organiques réduisent l'osmium de ses dissolutions aqueuses. Si on ajoute de l'alcool à la dissolution d'acide nsmique, elle ne subit pas d'abord de modification : ce n'est qu'au bout de quelque temps qu'il se forme un précipité bleu-noir d'osmium métallique. Si la liqueur alcoolique est étendue d'une très grande quantité d'eau, l'osmium n'est pas réduit. L'acide acétique ne modifie pas non plus d'abord la dissolution d'acide osmique; mais, au bout de quelque temps, il se produit une coloration violette. Quelques substances organiques, comme le Micre par exemple, ne paraissent produire aucun changement, même au bout de quelque temps, dans la dissolution d'acide osmique ; la graisse, au contraire, réduit très facilement la dissolution d'acide osmique.

Les combinaisons d'osmium peuvent être très facilement reconnues à ce 'lue leurs dissolutions, soumises à l'ébullition avec un excès d'acide nitrique, produisent l'odeur désagréable de l'acide osmique volatil; elles peuvent être reconnues à ce que, par l'action de l'hydrogène, elles sont réduites à l'état d'osmium métallique, qui, chauffé au contact de l'air, donne, comme le bioxyde d'osmium, l'odeur caractéristique de l'acide fk>mique. Les dissolutions de bichlorure d'osmium peuvent aussi être distinguées par leur manière de se comporter avec l'acide tannique. — Lorsque ^pendant les combinaisons d'osmium contiennent de l'iridium, elles résistent bien plus fortement à l'action de l'acide nitrique et de l'oxygène qu elles ne le feraient sans cela. Dans ce cas, le mieux est de réduire la •ombinaison au moyen de l'hydrogène; car lorsque les métaux sont à l'état métallique, on peut reconnaître dans l'iridium de petites quantités d'osmium, comme nous l'avons indiqué page 213.

ANALYSE UWLITATINE.