TANT.U.K

un tube d'un verre trè» peu fusible, et, avant le mélange, on met dans le tube du charbon pur préparé au moyen du sucre. On met le tube de verre dans un fourneau dans lequel on le chauffe jusqu'au rouge au moyen d'un feu de charbon. On fait passer sur le mélange d'abord à froid, puis à chaud, un courant de fjaz acide carbonique très bien des- >eehé, pour chasser tout l'air atmosphérique et toute l'humidité; on fait alors passer pendant quelque temps sur le mélange refroidi un courant de gaz chlore très bien desséché ; ensuite on porte d'abord au rouge la petite quantité de charbon pur, puis le mélange des acides métalliques avec le charbon. Si l'acide tantalique était pur, il ne se produit qu'un agrégat solide de chlorure jaune de tantale; mais s'il contient de l'acide titanique , il se forme en même temps du chlorure liquide de titane, qui se caractérise par sa propriété de fumer très fortement à I air.

Si l'acide tantalique contient du bioxyde d'étain, dont la présence peut du reste être reconnue au moyen du chalumeau tp. 3(M), il reste à l'état insoluble avec l'acide tantalique lorsqu'on fait fondre le mélange avec le bisulfate de notasse, et lorsqu'on traite ensuite par l'eau la masse fondue. Si l'on fait digérer avec du sulfure d'ammonium tout ce qui ne s'est pas dissous, 1 acide tantalique ne se dissout pas; mais l'oxyde d'étain se transforme en sulfure d'étain qui se dissout, et peut être obtenu par la sursaturation de la dissolution au moyen d'un acide étendu. Il peut ensuite être transforme en oxyde d'étain par la calcination au contact de l'air. Mais le plus sur est de faire fondre l'acide avec un mélange de soufre et de carbonate de soude dans un petit creuset de porcelaine. Si on traite par l'eau la masse fondue, le bioxyde d'étain se dissout à l'état de sulfure d'étain. L'acide tantalique reste à l'état de tantalate de soude insoluble dans la dissolution qui contient du carbonate de soude. On ne doit pas laver la partie insoluble, ou on ne doit la laver qu'avec une dissolution de carbonate de soude. Dans la dissolution, on précipite le sulfure d'étain au moyen d'un acide « tendu, et on le transforme par le grillage en bioxyde d'étain. — Si on traite de la manière qui a été indiquée précédemment, par le charbon et le chlore gazeux, un acide tantalique qui contient du bioxyde d'étain, on obtient, outre le chlorure de tantale solide, du chlorure d'étain liquide qui fume à l'air, mais pas aussi fortement que le chlorure de titane.

La présence des substances organiques peut modifier en quelque sorte la manière dont l'acide tantalique se comporte avec les réactifs. — Les acides organiques volatils, comme l'acide acétique et Y acide suce inique, précipitent l'acide tantalique contenu dans la dissolution des tantalate> alcalins. — L'acide oxalique et Yoxalate acide de potasse n'y produisent pas immédiatement de précipité; mais il s'en produit un au bout de quelque temps. L'acide tantalique est presque entièrement dissous par l'ébullitiou avec un excès d'acide oxalique. — Les acides tartrique, fmratartrique et citrique ne produisent pas de précipite dans les dissolutions des l. 20

306 ANALYSE OtALITATIYK.

tuntalates alcalins; il ne se produit pas non plus de précipité lorsqu ou sursature les dissolutions par ranunoniaque. Dans une dissolution de tanlalate alcalin qui a été rendu seulement un peu acide au moyen de l'acide tartrique, le ferrocyanure de potassium ne produit pas de précipité. Au houl de quelque temps, il se dépose un précipité blanc de tartre, et, dans la liqueur qui surnage ce précipité, il se forme du bleu de Prusse par suite du contact de l'air. Le ferrocyanide de potassium ne produit pas non plus de précipité lorsque la dissolution du tantalate alcalin a été rendue acide au moyen de l'acide tartrique.

Lorsque l'acide tantalique a été précipité par l'acide oxalique, le précipité blanc ne prend qu'au bout de quelque temps une couleur jaune par l'action de la teinture de noix de galles. La teinture de noix de galles ne produit pas de précipité dans les dissolutions des tantalates alcalins qui ont été rendues acides au moyen des acides tartrique. paratartrique ou citrique. Même lorsqu'on a produit un précipité blanc d'acide tantalique, par Faction de l'acide chlorhydrique sur les tantalates alcalins, et lorsqu'on a ajouté ensuite de l'acide tartrique et enfin de la teinture de noix de galles, le précipité reste d'abord entièrement blanc : ce n'est qu'au bout de plusieurs jours qu'il prend une couleur jaune clair de tannate d'acide tantalique. Lorsqu'on fait bouillir l'acide tantalique humide avec une dissolution d'acide tartrique qui ne le dissout pas, et lorsqu'on ajoute de la teinture de noix de galles, il reste blanc; mais il se colore en jaune avec le temps, et seulement au bout de plusieurs jours.

Le chlorure de tantale se dissout dans Y alcool anhydre. L'acide tantalique contenu dans cette dissolution alcoolique n'est pas précipité par l'acide sulfurique, même lorsqu'on les fait bouillir. La précipitation n'a lieu que lorsqu'on a ajouté de l'eau , et lorsque la plus grande partie de l'alcool s'est volatilisée par l'action de la chaleur.

Si on soumet à la distillation la dissolution alcoolique de chlorure de tantale, l'alcool et l'acide chlorhydrique se volatilisent, et il reste une liqueur sirupeuse qui est formée en grande partie d'éther tantalique (tantalate d'oxyde d ethyle).

XLI1. — MOKIIM, M).

Le niobium, lorsqu'on l'a obtenu par l'action du sodium sur les combinaisons du fluorure et de riiy|>otluorure de niobium avec les fluorures alcalins, forme, comme le tantale métallique, une poudre noire qui conduit bien l'électricité, et qui est attaquée un peu plus facilement que le tantale par les réactifs. Lorsqu'on fait bouillir le niobium sec avec de l'acide chlorhydrique. il s'en dissout une petite quantité, et l'ammoniaque précipite

MOHltM. 307

de la dissolution un peu d'acide hyponiobique ; niais lorsqu'on chauffa avec dp l'acide chlorhydrique la poudre métallique , encore lnunide, immédiatement après sa préparation .et son lavage, elle peut se dissoudre entièrement dans l'acide avec dégagement de gaz hydrogène. La dissolution incolore donne avec l'ammoniaque un précipité volumineux, abondant, d'une rouleur légèrement brune, qui s'oxyde lorsqu'on le jette sur un filtre et lorsqu'on le lave ; il devient alors d'un blanc pur. Si on conserve la dissolution chlorhydrique dans un vase de verre bien fermé , elle conserve longtemps la propriété de donner avec l'ammoniaque un précipité brunâtre; mais il se dépose enfin de la dissolution un précipité blanc d'acide hyponiobique, et la dissolution ne retient plus de niobium en dissolution. Le niobium ne se dissout pas, même à chaud, dans l'acide nitrique; il ne se dissout pas non plus dans l'eau régale. Lorsqu'on le fait chauffer pendant longtemps avec l'acide sulfurique concentré, le niobium se dissout. La dissolution a une couleur brune ; mais si on la mêle avec une grande quantité d'eau, elle devient incolore. Si on la sursature par l'ammoniaque, on obtient un précipité blanchâtre, volumineux, qui a une pointe de brunâtre. Si l'on met l'acide fluorhydrique en contact avec le niobium métallique, il se produit une élévation de température. Si on chauffe le niobium métallique avec l'acide fluorhydrique, il se dissout avec dégagement d'hydrogène; mais la dissolution se produit bien plus facilement , même à la température ordinaire , au moyen d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique. Le niobium se dissout aussi, mais lentement, lorsqu'on le fait bouillir avec une dissolution d'hydrate de potasse; il se forme de l'hyponiobate de potasse. Cette transformation a lieu bien plus rapidement lorsqu'on le mélange avec le carbonate de potasse et lorsqu'on fait fondre. Le niobium s'oxyde par la fusion avec le sulfate acide de potasse, et lorsqu'on (traite par l'eau la niasse fondue, il reste de l'acide hyponiobique insoluble.

Lorsqu'on calcine le niobium métallique au contact de l'air, il s'oxyde eu produisant un phénomène de lumière intense, plus facilement et plus rapidement que le tantale métallique, et il ne se forme toujours que de l'acide hyponiobique. Si on expose le niobium métallique à l'action du chlore gazeux, il n'y a pas de réaction à la température ordinaire; mais si on calcine le métal à une très faible chaleur dans un courant de chlore gazeux, il est absorbé avec beaucoup de force. Il se forme deux chlorures de niobium : l'un volatil, jaune, plus dense* et l'autre bien moins volatil, blanc, très volumineux. Le premier se produit lorsqu'on fait agir une grande quantité de chlore gazeux sur le inétal ; le dernier se forme lorsqu'il n'y a qu'une petite quantité de chlore en contact avec le métal. L'ne fois que l'hypochlorure de niobium blanc s'est formé, il ne peut plus être transformé en chlorure jaune de niobium lorsqu'on le chauffé dans un fort courant de chlore gazeux.

Le poids spécifique du niobium métallique lorsqu'il n'est pas encore complètement pur) est entre 6,27 et 6,67.

Si Ton fait passer au rouge intense du gaz ammoniac sur l'acide niobique et l'acide hyponiobique, il se forme de l'eau et il se produit du nitrure de niobium lorsque c'est de Pacide niobique, de Y hyponitrure de niobium lorsque c'est de l'acide hyponiobique ; mais le dernier est plus facilement décomposé que le premier. On obtient ces combinaisons à l'état pur lorsqu'on tait passer à chaud du gaz ammoniac sur le chlorure de niobium et sur l'hypochlorure de niobium. Tous les deux se présentent sous la forme d'une poudre tout à fait noire. Par le frottement, ils ne présentent pas l'éclat métallique, ou ils ne présentent qu'un éclat excessivement peu net ; mais ils sont très bons conducteurs de l'électricité. La décomposition des acides du niobium est incomparablement plus rapide lorsqu'on les soumet à l'action d'un courant de gaz cyanogène; mais il se forme alors des combinaisons qui contiennent, outre le nitrogène, du cyanogène qui est aussi combine avec le métal. — Les nitruresde niobium, fondus avec l'hydrate de potasse, dégagent une très grande quantité d'ammoniaque ; ils ne sont attaqués ni par l'acide nitrique ni par l'eau régale, môme à la température de l'ébullition ; mais ils sont attaqués, même à la température ordinaire, par un mélange d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique.

Acide inroxioBiouE, NbW (1).

L'acide hyponiobique est contenu dans tous les minéraux qui contiennent du niobium et qui se trouvent dans la nature ; il se produit aussi par la décomposition de l'hypochlorure blanc de niobium au moyen de l'eau. Il a une couleur blanche. Par l'action de la chaleur, il devient jaune; mais après le refroidissement, il est aussi blanc qu'antérieurement. Ce caractère le distingue essentiellement de l'acide tantalique. La couleur que prend l'acide hyponiobique par l'action de la chaleur, n'est pas toujours de la même teinte de jaune : quelquefois elle est plus claire, quelquefois elle est plus foncée. Cela peut dépendre des différentes densités de l'acide. Si on fait fondre l'acide hyponiobique avec du sulfate acide de potasse , il montre en général, par l'action de la chaleur, une couleur jaune plus pale, même lorsqu'il est complètement exempt d'acide sulfurique. Lorsque l'acide hyponiobique a été précipité par l'ammoniaque, il forme, après la ealcination, des morceaux cohérents, très brillants, qui ont de l'analogie avec l'acide titanique précipité par l'ammoniaque et ensuite calciné. Si on calcine l'acide hyponiobique dans un creuset de platine ouvert, il devient grisâtre pendant la ealcination, parce que les gaz non combustibles de la flamme produisent une très faible réduction de l'acide à la surface. In courant d'air atmosphérique produit par la présence d'un corps froid sur le bord du creuset de platine», détermine immédiatement une oxydation, et la couleur grise disparaît. L'acide s'oxyde aussi complètement pendant le refroidissement, et devient entièrement blanc. !

(I) Cet acide a été appelé autrefois par moi acide niobique.

NIOBIUM. 309

Si l'acide hyponiobique a été obtenu par la décomposition de lhypochlorure de niobium au moyen de l'eau, l'hydrate blanc que Ton obtient présente un phénomène de lumière intense lorsqu'on le calcine. 11 en est de même lorsque l'hydrate d'acide hyponiobique a été séparé, au moyen de l'acide chlorhydrique , des dissolutions des byponiobates alcalins. Par la calcination de la combinaison sulfurique , le même phénomène n'a pas lieu.

Le poids spécifique de l'acide hyponiobique peut être variable comme relui de l'acide tantalique. S'il a été obtenu par la décomposition de l'hypoehiorure de niobium au moyen de l'eau, l'acide obtenu est amorphe, et il a pour densité 5,25. Mais si l'hypochlorure de niobium a été exposé pendant longtemps à l'air, de manière que l'humidité de l'air produise une décomposition très lente, on obtient par l'action de l'eau un acide cristallin d'une densité spécifique plus faible, de 4,6 à a, 7. On obtient un acide qui a la même densité lorsqu'on expose l'acide amorphe à une température rouge longtemps soutenue, ou à une température rouge-blanc. L'acide plus dense est alors bien plus volumineux que l'acide fortement calciné. L'acide hyponiobique , que l'on obtient par la fusion avec le sulfate acide de potasse, a une autre densité qui peut varier de 5,208 à 6,13 et même 6,5. Plus il a été calciné fortement, plus sa densité est faible ; mais on ne peut |>as découvrir dans cet acide une structure cristalline nette.

Le chlorure correspondant à l'acide hyponiobique peut être préparé en mêlant intimement l'acide hyponiobique ou l'acide niobique avec du charbon, et en exposant à l'action du chlore sec le mélange porté à une température rouge. On obtient ordinairement deux chlorures volatils, solides, de propriétés très différentes , l'un blanc, l'autre jaune , dont le premier correspond à l'acide hyponiobique, le second à l'acide niobique. Ce dernier est plus volatil que l'hypochlorure blanc de niobium : c'est ce qui permet de séparer approximativement les deux chlorures l'un de l'autre lorsqu'on les soumet à l'action de la chaleur dans un courant de gaz chlore; on peut cependant obtenir l'hypochlorure de niobium seul, exempt ou presque exempt de chlorure jaunâtre de niobium, en mélangeant les acides du niobium avec une quantité de charbon qui ne soit pas trop grande calcinant d'abord fortement le mélange dans un courant de gaz acide carbonique sec afin de chasser toute l'humidité, et en l'exposant ensuite à un courant de gaz chlore à la température la plus élevée que puisse supporter le tube de verre dans lequel se fait l'expérience. L'hypochlorure de niobium étant très volumineux, on doit employer à sa préparation un tube de verre large, et n'opérer que sur de petites quantités du mélange d'acide et de charbon. L'hypochlorure de niobium est d'une couleur tout à fait blanche; il est très volumineux; il est infusiblc et se volatilise plus dittïcilement que le chlorure de tantale. Exposé à l'air, il produit des vapeurs d'acide chlorhydrique, mais il ne devient pas déliquescent. Lorsqu'on verse de l'eau sur l'hypochlorure de niobium récemment préparé, il fait entendre un sifflement et se décompose en acide hyponiobique et en acide

310 ANALYSK QUALITATIVE

chlorhydriquo, qui, à cause de la petite quantité qui s'est produite, ne dissout pas d'acide hyponiobique. Il forme avec cet acide un mélange laiteux; par l'ébullition, il se sépare de l'acide hyponiobique sous forme de flocons eaillebottés, analogues au chlorure d'argent. Si on traite à froid l'hypochlorure de niobium par l'acide chlorhydriquo, il ne se dissout pas et ne se prend pas en gelée. Si Ton verse de l'eau sur la masse, l'acide hyponiobique reste à l'état insoluble, et la liqueur décantée ne contient que très peu d'acide hyponiobique; si, au contraire, on fait bouillir l'hypochlorure de niobium avec l'acide chlorhydrique, il ne se dissout pas non plus et ne se prend pas en gelée; mais si l'on étend d'eau, le tout se dissout, et l'acide hyponiobique n'est plus précipité de cette dissolution, même par l'ébullition. L'hypochlorure de niobium, une fois qu'il est formé, ne peut plus être transformé en chlorure de niobium, lorsqu'on le traite par une plus grande quantité de chlore gazeux, même à chaud.

L'hypochlorure de niobium se dissout dans Y acide sulfurique concentré avec l'aide d'une faible chaleur, et forme une dissolution complètement claire ; la dissolution ne se trouble pas par l'ébullition. Si on étend la dissolution d'eau froide, elle reste complètement claire; mais elle se trouble par l'ébullition, et l'acide hyponiobique est complètement précipité de la dissolution. — Si on ajoute de l'acide sulfurique à la dissolution chlorhydrique d'hypochlorure de niobium, elle se trouble même à froid, et tout l'acide hyponiobique est précipité par l'ébullition. L'acide sulfurique étendu sépare complètement, même à froid, l'acide hyponiobique contenu dans les dissolutions des hyponiobates alcalins.

Une dissolution d'hydrate de jMitaise dissout complètement, même à la température ordinaire, l'hypochlorure de niobium. — Il est aussi soluble, à l 'aide de l'ébullition, dans une dissolution de carbonate de pota$se.

L'acide hyponiobique, récemment précipité et surtout non calciné, se dissout complètement, par l'action de la chaleur, dans Yacide sulfurique concentré, et forme une masse sirupeuse claire. Si, après le refroidissement, on ajoute à la masse sirupeuse une grande quantité d'eau, elle s'y dissout et forme une liqueur presque claire qui se trouble bientôt spontanément , et laisse précipiter avec le temps tout l'acide hyponiobique à l'état de sulfate d'acide hyponiobique. Par l'ébullition , la réaction est instantanée.

L'acide hyponiobique calciné se dissout aussi quelquefois lorsqu'on le fait digérer à chaud avec l'acide sulfurique concentré, et forme une masse sirupeuse claire, épaisse, qui se dissout aussi dans l'eau froide. Si on fait bouillir la dissolution, l'acide hyponiobique se sépare complètement sous la forme d'un précipité volumineux. Si cependant l'acide hyponiobiqu»avait été très fortement calciné, il n'est presque pas soluble, et même pas soluble dans l'acide sulfurique concentré à une température élevée. L'acide hyponiobique fortement calciné produit, avec le sulfate acide d'ammoniaque en fusion, une masse sirupeuse claire qui, lorsqu'elle n'a pas été agitée, forme par le refroidissement un liquide épais, mais qui reste trans-

MOBIL M. S M

parent. Lorsqu'on n'a pas employé trop d'acide sulfurique, la masse est si épaisse qu'on peut retourner la capsule de platine sans que la masse s'écoule; mais si on a agité, le tout devient cristallin et opaque. La masse sirupeuse claire devient même spontanément opaque au bout de quelque temps, ce qui distingue l'acide hyponiobique de l'acide tantalique et même de l'acide niobique. Si l'on verse de l'eau froide sur la masse sirupeuse claire refroidie, on obtient une dissolution claire ; mais il se sépare très rapidement de l'acide hyponiobique; cependant la séparation n'est complète que lorsqu'on fait bouillir le tout. Si l'on fait fondre l'acide hyponiobique avec du bisulfate de potasse , il se dissout facilement et forme une masse claire qui s'épaissit par le refroidissement et devient cristalline. Si l'on traite par l'eau, surtout par l'eau bouillante, l'acide hyponiobique reste, comme résidu insoluble, à l'état de combinaison avec l'acide sulfurique. L'acide hyponiobique, même lorsqu'il a été exposé au rouge-blanc et à la température d'un four à porcelaine, est complètement dissous lorsqu'on le fait fondre avec du sulfate acide de potasse, tandis que, dans les mêmes circonstances, de petites quantités d'acide niobique et de grandes quantités d'acide tantalique restent à l'état insoluble. Quelquefois la masse fondue avec le sulfate acide de potasse est tout à fait cristalline «près le refroidissement.

Les hyponiobates calcinés sont complètement décomposés et deviennent solubles par la fusion avec les bisulfates alcalins, lorsque la base forme avec l'acide sulfurique une combinaison soluble dans le sel en fusion. Kn général, l'acide hyponiobique et ses combinaisons salines, après avoir été calcinés , se dissolvent bien plus facilement par la fusion dans les bisulfates alcalins que les combinaisons correspondantes d'acide tantalique et d'acide niobique.

L'acide hyponiobique, lorsqu'il a été obtenu par la fusion avec les bisulfates alcalins, contient de l'acide sulfurique, dont on peut le séparer en le calcinant , surtout dans une atmosphère de carbonate d'ammoniaque. Si on le lave avec l'eau pure, on ne peut le séparer de l'acide sulfurique qu'avec les plus grandes difficultés ; mais on le sépare facilement lorsqu'on a ajouté de l'ammoniaque pendant qu'il était encore humide. Mais comme l'ammoniaque dissout un peu d'acide hyponiobique, bien que celte quantité soit seulement très faible, on la remplace par une dissolution de carbonate de soude; alors on verse sur le tiltre de l'acide chlorhydrique très étendu.

Dans les dissolutions des hyponiobates alcalins, on peut précipiter entièrement l'acide hyponiobique au moyen de Y acide sulfurique étendu, et plus complètement que l'acide tantalique dans les mêmes circonstances.

V acide chlorhydrique produit, dans les dissolutions des hyponiobates alcalins, un précipité volumineux, épais, que les dissolutions soient concentrées ou étendues. Lorsqu'on a employé un excès d'acide chlorhydrique, la liqueur filtrée ne contient pas d'acide hyponiobique. Même lorsque la dissolution a été chauffée jusqu'à 1 ebullilion , mais lorsqu'elle n'a pat

été soumise pondant longtemps à l'ébullition, il ne se dissout pas d'aride hyponiobiquc. Un excès de dissolution d'hydrate de potasse dissout le précipité. Cette réaction distingue l'acide hyponiobiquc de l'acide tantalique et de l'acide niobique.

Lorsqu'on fait bouillir pendant très longtemps une dissolution concentrée d'un hyponiobate alcalin avec un excès d'acide chlorhydrique , on peut trouver de l'acide hyponiobique dans la dissolution filtrée. Lorsqu'on réduit en poudre fine l'hyponiobate de soude cristallisé , lorsqu'on le fait ensuite bouillir pendant longtemps avec l'acide chlorhydrique concentré et lorsqu'on ajoute enfin de l'eau, il se dissout beaucoup d'aride hyponiobique. Si l'on sépare par décantation la partie soluble de la partie insoluble, si Ton fait bouillir de nouveau la partie insoluble avec l'acide chlorhydrique et si on traite le tout par l'eau, on peut enfin arriver à dissoudre entièrement l'acide hyponiobique. Lorsqu'on fait bouillir pendant longtemps l'hyponiobate de soude non calciné avec une grande quantité d'acide chlorhydrique qui ne soit pas trop concentré, on peut obtenir une dissolution opaline tout à fait trouble qui redevient complètement claire lorsqu'on y ajoute de l'eau. Si on ajoute cependant une plus grande quantité d'eau et si on fait bouillir le tout , on peut précipiter de nouveau complètement l'acide hyponiobique. Lorsqu'on fait bouillir de nouveau avec l'acide chlorhydrique l'acide hyponiobique précipité par l'ébullition et lorsqu'on ajoute ensuite de l'eau , il ne se dissout qu'une petite quantité de cet acide hyponiobique.

L'acide nitrique produit, à la température ordinaire, un abondant précipité dans la dissolution des hyponiobates alcalins. Ce précipité ne se dissout pas par l'ébullition, même lorsqu'on ajoute de l'eau, line dissolution, même très étendue, d'hyponiobate alcalin, se trouble par l'action de l'acide nitrique. Si l'on réduit en poudre l'hyponiobate de potasse cristallisé et si on le fait bouillir avec l'acide nitrique, on ne peut pas découvrir l'acide hyponiobique cristallisé dans la liqueur filtrée. La manière dont il se comporte avec l'acide nitrique, est caractéristique pour l'acide hyponiobique.

Si on fait bouillir un hyponiobate alcalin avec l'acide nitrique , si on décante ensuite l'acide, si on fait bouillir la partie insoluble avec l'acide chlorhydrique et si on ajoute ensuite de l'eau, la liqueur filtrée contient de l'acide hyponiobique , mais pas autant que lorsque le sel a été traité seulement par l'acide chlorhydrique.

Avec Y acide pho&pfiorique , on obtient, dans les dissolutions concentrées d'hyponiobate de soude, un précipité; dans les dissolutions étendues, il ne s'en produit pas.

V acide arsénique ne produit pas de précipité, môme par l'ébullition. — L'acide arsénieux n'en produit pas non plus.

L'acide cyankydrique étendu produit immédiatement un précipité épais.

L'hydrate d'acide hyponiobique se dissout avec une grande facilité dans

NIOBItM. 313

['acide puttr hydrique , à la temporal un» ordinaire; mémo lorsqu'on a employé de l'acide fumant, on n'obtient pas de fluorure cristallisé. Si on évapore la dissolution et si on fait chauffer le résidu, il se produit de fortes vapeurs blanches; mais il resle comme résidu, après la calcination, beauloup d'acide hyponiobique, qui parait à chaud d'un jaune très intense , mais qui devient blanc après le refroidissement. — Si on verse de l'acide tluorhydrique sur l'acide hyponiobique calciné, il ne s'y dissout pas, mais change d'aspect. Far la calcination du résidu évaporé, il se volatilise une j»etite quantité de l'hypofluorure de niobium. Si l'on met de l'acide hyponiobique calciné dans une petite cornue de platine et si l'on y ajoute de I acide tluorhydrique et de l'acide sulfurique concentré, il se dégage de l'hypofluorure de niobium sans qu'on ait besoin de chauffer, et l'eau qui distille contient de l'acide hyponiobique, mais en petite quantité; mais m i»n chauffe la cornue, la production de l'hypotluorure de niobium cesse i uinplétement, et il ne passe a la distillation que de l acide tluorhydrique. Le fluorure qui s'était formé à la température ordinaire, se décompose a chaud par l'action de l'acide sulfurique.

\a'S combinaisons de l'hypofluorure de niobium avec le fluorure de potassium et le fluorure de sodium sont cristallines. Leurs dissolu! ions rougissent fortement le papier de tournesol. L'acide sulfurique m* produit l»as de précipité dans c»-s dissolutions. Si l'on dissout dans l'eau ces comhiMÉaons salines, et notamment la combinaison de l'hypolluorure de niobium et du fluorure «le potassium, elle se trouble spontanément ; m;iis le trouble disparait immédiatement lorsqu'on ajoute de l'acide sulfurique étendu. Mais lorsqu'on évapore jusqu'il ce que l'acide sulfurique commence a se volatiliser, il se sépare de l'acide hyponiobique qui se redissoul complètement lorsqu'on continue à chauffer. — Dans les combinaisons de l'hypotluorure de niobium avec le fluorure de sodium, ce dernier est encore combiné avec l acide tluorhydrique.

Les combinaisons de l'hypofluorure de niobium avec le fluorure de potassium fondent facilement lorsqu'on les chauffe dans une cuiller de platine, et colorent la flamme en violet, comme le font le-> sels de potasse. Si ou les soumet pendant plus longtemps à l'action de la chaleur, ils deviennent infusibles et abandonnent un résidu de couleur bleue qui bleuit le papier de tournesol humide. Si l'on l'ait fondre dans une cuiller de platine l'acide hyponiobique avec, la combinaison de fluorure de potassium et d'acide tluorhydrique, elle devient bleue si on chauffe assez longtemps pour que le tout soit devenu infusible.-- Les combinaisons (\r l'hypofluorure de niobium avec le fluorure de sodium ne fondent pas dans une cuiller de platine par l'action de la chaleur; elles fument fortement et donnent un résidu qui n'est pas de couleur bleue, mais qui bleuit le papier de tournesol humide.

Lorsqu'on fait fondre avec Y hydrate de potasse, dans un creuset d'argent, l acide hyponiobique calciné, il s'y dissout et forme une masse claire qui »*st entièrement soluble dans l'eau.

Lorsqu'on fait fondre l'acide liyponiobique avec le carbonate de potasse à la température rouge , l'acide carbonique est chassé , et on obtient une masse qui ordinairement se dissout en totalité dans l'eau. Si, pour opérer la fusion, on a employé une chaleur trop faible, une partie de l'acide hyponiobique peut rester à l'état de sel acide insoluble.

L'hydrate d'acide hyponiobique, aussi bien celui que l'on obtient par la décomposition de l'hypochlorure que celui que Ton obtient par la fusion avec un bisulfate alcalin , se dissout complètement dans une dissolution d'hydrate de potasse, même lorsqu'il a été desséché. Une dissolution de carbonate de potasse dissout aussi une petite quantité d'acide hyponiobique lorsqu'il a été obtenu par la fusion avec un bisulfate alcalin; mais elle ne peut pas en dissoudre une quantité très considérable, et encore faut-il aider la réaction en opérant à chaud, et même en faisant bouillir. Lorsque l'hydrate d'acide hyponiobique a été préparé au moyen de l'hypochlorure, il se dissout en forte proportion et même totalement dans la dissolution de carbonate de potasse; maison ne peut pas observer nettement d'effervescence provenant du dégagement, de l'acide carbonique.

Les dissolutions d'hyponiobate de potasse, quel que soit leur degré de concentration , peuvent être soumises à l'ébullition sans qu'il se sépare de sel acide insoluble; on peut même évaporer la dissolution à siccité. Si l'on traite ensuite par l'eau, on obtient de nouveau une dissolution complète.

Si Ton fait passer du gaz acide carbonique dans les dissolutions d'hyponiobate de potasse, on obtient enfin, lorsque le courant a été prolongé quelque temps, un précipité volumineux qui se redissout complètement lorsqu'on le lave ; il est formé d'une combinaison de bicarbonate de potasse avec Thyponiobate de potasse basique.

Lorsqu'on fait fondre avec Y hydrate de soude l'acide hyponiobique calciné ou un hyponiobate acide , ou même l'hydrate d'acide hyponiobique, on obtient une masse trouble, opaque, à laquelle l'eau n'enlève par dissolution que de l'hydrate de soude; la dissolution ne contient pas d'acide hyponiobique. Il reste un dépôt blanc insoluble qui se dissout complètement dans l'eau pure, et forme une liqueur claire qui est une dissolution d'hyponiobate de soude, et qui ne se dissout pas dans une dissolution concentrée d'hydrate de soude. La dissolution d'hyponiobate de soude se trouble immédiatement lorsqu'on la mêle avec la dissolution de soude obtenue d'abord. Lorsqu'on opère le mélange avec précaution, on peut obtenir avec le temps des cristaux d'hyponiobate de soude; cependant le peu de solubilité de l'hyponiobate de soude dans la dissolution d'hydrate de soude empêche qu'on ne les obtienne d'une certaine grosseur.

Lorsqu'on fait fondre l'acide hyponiobique avec un excès de carbonate de soude, il se dégage, par une fusion prolongée, assez d'acide carbonique pour qu'il se forme un sel basique. Si on traite la masse fondue par l'eau, il ne se dissout d'abord que du carbonate de soude; si on ajoute à la partie insoluble une nouvelle quantité d'eau, Thyponiobate de soude, qui

NIOBIIM. 31 s

n'est que très peu sol u bip dans une dissolution de carbonate de soude, se dissout complètement. La dissolution donne des cristaux d hyponiobate de soude. La dissolution peut être exposée pendant très longtemps à l'air et même soumise à l'ébullition, sans se troubler; on peut l'évaporer à •irrité et la chauffer pendant longtemps au bain-marié, sans que le sel perde sa solubilité dans l'eau. Si cependant on soumet l'acide byponiobique ii la fusion à une basse température et pendant peu de temps avec du ear- Ixmate de soude, de manière que tout l'acide carl>omque du carbonate de ■ioude ne soit pas chassé, ce qui arriverait par l'action d'une température plus élevée longtemps prolongée, on obtient alors de l'hyponiobate acide île soude insoluble lorsqu'on traite par l'eau.

Lorsqu'on fait chauffer l hydrate d'acide hyponiobique avec une dissolution d'hydrate de soude, il ne s'y dissout pas; mais lorsqu'on décante la dissolution de soude claire, et lorsqu'on la sépare ainsi de la partie insoluble , cette dernière se dissout complètement dans l'oau chaude , tt on peut obtenir par évaporation de l'hyponiobate de soude cristallise.

L'hyponiobate de soude cristallisé est peu soluble, surtout dans l'eau, à la température ordinaire; il est un peu plus soluble dans l'eau bouillante. Il est, du reste, bien plus soluble que le tantalate et le niobate de soude. — Si on chauffe jusqu'à 100 degrés l'hyponiobate de soude cristallisé, il perd la plus grande partie de son eau de cristallisation; mais il en conserve une portion avec beaucoup de force. Après avoir été ainsi exposé à l'action de la chaleur, l'hyponiobate de soude se redissout complètement dans» l'eau, ce qui le distingue essentiellement du tantalate de soude. Mais si on calcine Ihyponiobate de soude , il se transforme en un sel acide et en hydrate de soude qui échange son eau d'hydratation pour de l'acide car- Ionique lorsque ce gaz peut avoir accès, et notamment lorsque la calcinalion a eu lieu dans une atmosphère de carbonate d'ammoniaque.

Si l'on fait passer du gaz acide carbonique dans la dissolution d'hyponiobate neutre de soude, on n'obtient qu'au bout d'un temps très long et après un contact prolongé un précipité volumineux qui |>cut être lavé. Il est formé d'un hyponiobate de soude très acide.

Si on ajoute de Y ammoniaque à une dissolution chlorhydrique d'acide hyponiobique , il se forme un précipité même avant que la liqueur soit saturée d'ammoniaque. Après la sursaturation, le précipité est très volumineux, et l'acide est entièrement précipité. Si l'on fait chauffer avec l'acide chlorhydrique le précipité encore humide, il se redissout lorsqu'on ajoute de l'eau.

Si on ajoute une dissolution de chlorure d'ammonium à une dissolution d'un hyponiobate alcalin, il se forme, au bout de quelque temps, un précipité ; mais lorsque le tout est resté assez longtemps en contact avec un excès de sel ammoniacal, l'acide hyponiobique n'est encore précipité qu'incomplètement. Même lorsqu'on fait bouillir la liqueur pendant longtemps, la précipitation de l'acide hyponiobique n'est pas complète. La

.11 fi ANALVSK QUALITATIVE.

présence du carbonate de potasse et du carbonate de soude empêche la précipitation complète de l'acide hyponiobique au moyen du chlorure d'ammonium : en effet, ces bases dissolvent facilement, même à froid, le précipité d'acide hyponiobique formé par le chlorure d'ammonium. Par une ébullition prolongée, il se forme un précipité d'acide hyponiobique qui est peu considérable.

Le sulfate d'ammoniaque se comporte comme le chlorure d'ammonium avec les dissolutions des hyponiobates alcalins. Le précipité est formé d'hyponiobate acide d'ammoniaque qui contient encore une très petite quantité d'hyponiobate alcalin acide.

Le sulfure d'ammonium ne modifie pas l'acide hyponiobique.

Les dissolutions de presque tous les sels neutres formés par les oxydes non alcalins produisent , dans les dissolutions des hyponiobates alcalins neutres, surtout dans celles d'hyponiobate de soude, des précipités qui sont presque tous insolubles dans l'eau. Les précipités sont neutres lorsqu'on a employé un excès du précipitant ; les hyponiobates précipites sont , au contraire , un peu acides lorsqu'on a employé un excès d'hyponiobate de soude. Ils contiennent de l'eau de cristallisation. Par la caleination, ils deviennent difficilement décomposables par les acides, et ne peuvent plus alors être décomposés que par la fusion avec les bisulfates alcalins.

Les dissolutions de chlorure de baryum et de chlorure de calcium produisent des précipités blancs qui sont insolubles dans l'eau et dans les dissolutions des sels ammoniacaux.

l ue dissolution de nitrate d'argent produit, dans la dissolution d'hyponiobate de soude, un précipité blanc-jaunàtre qui se dissout en petit** quantité, mais non totalement, par lebullition. Une très petite quantité d'ammoniaque colore le précipité en brun; une plus grande quantité d'ammoniaque détermine une dissolution complète. Par la dessiccation, le précipité devient d'abord brun et enfin noir.

Une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure produit un précipité jaune-verdâtre dans la dissolution d'hyponiobate de soude. Si on ajoute un excès du précipitant, le précipité se rassemble facilement au fond du vase. Desséché à l'air, il devient d'abord bleu-vcrdàtre et forme des morceaux solides dont la cassure présente un éclat vitreux; ils donnent une poudre jaune-verdAtre. Desséchée au bain-marie, la poudre devient jaune-rougeàtre, de la couleur du bioxyde de mercure.

Une dissolution de bichlorure de mercure ne produit pas de précipite; avec le temps, la dissolution se prend en gelée, ce qui distingue l'acide hyponiobique de l'acide tantalique , dont le sel de soude ne se prend pas en gelée par l'action du bichlorure de mercure , même par un contact prolongé. — Quelquefois il se dépose un peu d'oxyehlorure de mercure rouge-brun.

Les dissolutions des sels formés par les oxydes alcalins peuvent aussi produire des précipités dans la dissolution de lhyponiobate de soude

MOBllM. 317

neutre. — Le sulfate de soude produit un abondant précipité , tandis que le sulfate de potasse n'en produit pas, ou ne produit un faible précipite qu'au bout de quelque temps. — Une dissolution de nitrate de soude produit aussi immédiatement un abondant précipité, tandis que le nitrate de potasse n'en produit un qu'au bout de quelque temps. — Le chlorure de potassium et le chlorure de sodium, au contraire, donnent tous les deux immédiatement des précipités.

Lue dissolution de ferrocyanure de potassium ne donne pas de précipité dans la dissolution d'hyponiobate neutre de soude; si cependant on la rend un peu acide, il se forme un précipité brun foncé.

Le ferrocyanide de potassium n'y produit pas non plus de précipité ; au Iwut de quelque temps, il se produit un trouble blanc-jaunâtre. Lorsqu'on ajoute une petite quantité d'acide chlorhydrique, il se forme un précipité jaune.

Le cyanure de potassium produit immédiatement un précipité blanc, ipais.

L'infusion de noix de galles ne produit pas de précipité dans les dissolutions neutres des hyponiobates alcalins; mais si on les rend acides au moyen de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, il se forme un précipité rouge-orangé foncé volumineux. Ce précipité se forme aussi bien lorsqu'on a dissous l'acide hyponiobique dans un acide, et notamment dans l'acide chlorhydrique (ce qui peut arriver lorsqu'on traite l'hypo- «hlorure de niobium par l'acide chlorhydrique , que lorsque l'acide hyponiobique a été précipité sous la forme d'un dépôt blanc épais. Dans ce dernier cas , le précipité prend au bout de quelque temps une couleur rouge-orangé foncé par l'action de l'infusion de noix de galles. S'il n'y a «|u une petite quantité d'acide hyponiobique, le précipité ne se forme qu'au bout de quelque temps par l'action de l'infusion de noix de galles. Les "\ydes alcalins libres dissolvent le précipité. — Les dissolutions d'acide imnique et d'acide gallique produisent un précipité tout à fait semblable. Lorsqu'il a été desséché, le précipité formé par l'acide tannique est brunnoir foncé; mais lorsqu'il est en poudre, il est d'une couleur brun-rouge. Le précipité produit par l'acide gallique est brun-ehàtain foncé ; en poudre, il est brun clair, plus clair que celui produit par l'acide tannique. — Si , après, avoir desséché ces deux précipités, on les soumet à l'action de la chaleur, ils déterminent un vif phénomène de lumière lorsque les acides organiques sont oxydés et lorsque l'acide hyponiobique est devenu blanc.

Les dissolutions des hyponiobates alcalins, aussi bien que celles formées |«i i hypochlorure de niobium mêlées avec l'acide chlorhydrique ou l'acide >ulfurique étendu, colorent le papier de curcuma en brun ou en rougelumuce que l'on ne peut bien observer qu'après la dessiccation complète.

*i on ajoute à la dissolution d'un hyponiobate alcalin de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique et ensuite une lame de zinc mêtullique, ! «ïde hyponiobique qui se sépare prend très rapidement une belle cou- 'vur bleue pure. Feu à peu la couleur devient bleu sale et eiitin brune. La

couleur bleue parait plus rapidement que pour l'acide niobique dans le* mêmes circonstances. Si, dans la dissolution d'hyponiobate de soude, il s'est formé, par l'action du zinc, un précipité brun et une liqueur brime, on peut séparer la dissolution par décantation; elle; donne avec l'ammoniaque un précipité brun qui devient bientôt incolore. — On obtient la couleur bleue la plus pure lorsqu'on opère sur une dissolution d'hyjvouiobate de soude aussi concentrée qui" possible , et lorsqu'on y ajoute de l'acide chlorhydrique, puis de l'acide sulfurique étendu et enfin du zinc. Avec l'acide sulfurique étendu seul, la couleur bleue paraît plus tard. qu'avec l'acide eblorbydrique seul; mais elle est d'un bleu plus pur. — Lorsqu'on dissout par fusion l'byponiobate de soude dans le sulfate acide d'ammoniaque, lorsqu'on ajoute ensuite du zinc métallique à la masse sirupeuse ainsi obtenue et lorsqu'on chauffe, il se produit bien un dégagement d'hydrogène, mais il ne se produit pas de coloration bleue; elle se montre immédiatement lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique. La modification bleue de l'acide hyponiobique peut être produite au moyen du cuivre.

On obtient quelquefois accidentellement cette modification de l'acide hyponiobique, lorsqu'on chautt'e avec l'acide sulfurique concentré un acide hyponiobique mélangé avec des substances organiques, lorsqu'on ajoute ensuite de l'alcool et lorsqu'on chauffe de nouveau. Le tout devient brun ; mais si l'on ajoute un peu d'eau, on obtient un acide entièrement bleu, que Ton peut séparer au moyen d'une grande quantité d'eau de tout l'acide sulfurique qu'il pourrait contenir et qui conserve une belle couleur bleue après avoir été desséché.

Lorsqu'on chauffe l'acide hyponiobique à un feu de charbon intense, en faisant passer sur cet acide un courant d'hydrogène, il devient noir. Mais, malgré cela, la réduction que le gaz hydrogène opère sur l'acide hyponiobique, n'est pas considérable : il ne se produit que des traces peu considérables d'eau, et l'acide devenu noir redevient blanc lorsqu'on le calcine au contact de l'air.

Si l'on chauffe l'acide hyponiobique au moyen d'un foyer de charbon intense et si l'on fait passer sur cet acide un courant de gaz hydrogène sulfuré, il se produit de l'eau, il se dépose du soufre et l'acide hyponi<>bique est transformé en hyposulfure noir de niobium. Cependant la décomposition n'est pas complète, même lorsqu'on opère au rouge-blanc. Mai* elle est complète lorsqu'on emploie la vapeur de sulfure de carbone : l< sulfure de carbone transforme l'acide hyponiobique en hyposulfure il» niobium, même au rouge. Cet hyposulfure de niobium est une poudre noire qui est très bonne conductrice de l'électricité. Lorsqu'on la broie dans un petit mortierd'agate, elle prend un éclat métallique très prononcé et présente alors une couleur gris d'acier. — On obtient également Fhyposulfure de niobium lorsqu'on fait passer au rouge du gaz hydrogène sulfuré sur de l'hypochlorure de niobium et lorsqu'on sépare le chlorure d'ammonium formé en le volatilisant. L'hypochlorure de niobium ne devient

MOBIIM. 31 «J

j>a> noir à la température ordinaire par l'action de l'hydrogène sulfuré gazeux : la réaction ne s'opère qu'avec l'aide de la chaleur; mais alors lhyj>ochlorure est très facilement transformé en hyposulfure.

I/hyposulfurc de niobium est décomposé, même à froid, par le chlore pizeuN. avec production de chaleur, même lorsqu'il a été obtenu à une température très élevée. Il n'est pas attaqué par l'acide chlorhydrique . même à une température élevée : mais il est attaqué par l'acide nitrique <»t par l'eau régale avec dégagement de vapeurs rougeàtres : il est cepen- •imt difficile d'opérer son oxydation complète ; mais le métal et le soufre «ont également attaqués. L'acide fluorhydrique l'attaque également, mais avec difficulté. Il se comporte avec l'acide sulfurique, avec les hydrates îles oxydes alcalins et avec les carbonates alcalins, comme le sulfure de antale p. 303).

Si on chauffe l'hyponiobate de soude au moyen d'un feu de charbon ntense jusqu'au rouge vif, et si l'on fait passer en même temps sur ce «el un courant de gaz hydrogène sulfuré, on obtient une masse cristalline, brillante, noir foncé, à laquelle l'eau enlève du sulfhydrate de sulfure de sodium et qui laisse comme résidu de l'hyposulfure de niobium cristallisé. 11 ne se forme pas ici de sulfosel.— Si on emploie un mélange «l'acide hyponiobique et de carbonate de soude en excès , la masse ne devient pas noire par l'action du gaz hydrogène sulfuré au rouge et il ne se forme pas d'hyposulfure de niobium, mais seulement du sulfhydrate fie sulfure de sodium mélangé avec de Thyponiobate acide de soude qui le préserve de l'action du gaz hydrogène sulfure. — Si l'on calcine l'hyposulfure de niobium au contact de l'air, il s'oxyde et se transforme en acide hyponiobique qui a le même poids que l'acide au moyen duquel on avait préparé l'hyposulfure de niobium.

Par l'action de la flamme du chalumeau, surtout par l'action de la flamme intérieure , l'acide hyponiobique devient jaune verdAtre ; mais dès que I insufflation cesse , il reprend sa couleur ordinaire , et paraît seulement très jaune, aussi longtemps qu'il est chaud. Avec le sel de phosphore, I aride hyponiobique se dissout en grande quantité dans la flamme extérieure et donne une perle claire incolore. Dans la flamme intérieure, la perle est aussi claire et incolore lorsq;: • «a quantité d'acide hyponiobique ajoutée n'est pas très considérable. Si la quantité d'acide hyponiobique est considérable, la perle est violette dans la flamme intérieure; et lorsqu'on ajoute une très grande quantité d'acide, la perle est d'un beau bleu pur sans la moindre pointe de violet. Une sursaturation convenable est nécessaire pour que la couleur bleue de la perle puisse se produire. La couleur bleue, du reste, se produit non-seulement sur le charbon, mais aussi sur le tilde platine. Dans la flamme extérieure, la perle devient facilement incolore. Mais les différentes modifications de l'acide hyponiobique se comportent d'une manière variable au chalumeau avec le sel de phosphore, "n obtient une perle bleue pure dans la flamme intérieure , seulement 'ivpc un acide qu'on obtient par la décomposition de l'hypochlorure de

iii'O ANALYSK OtALlTATlVK.

niobiuin au moyen de l'eau. Si l'acide hyponiobique a été préparé, par h fusion avec le sulfate acide de potasse, on obtient avec le sel de phosphore dans la flamme intérieure une perle de couleur brune qui peut être tris intense, lorsqu'il y a beaucoup d'acide en dissolution, et lorsque l'insufflation a été prolongée. Cette couleur ne peut pas passer au bleu ni même au violet, lorsqu'on ne la traite même qu'un instant par la flamme extérieure. Par une longue insufflation dans la flamme extérieure, la perle devient incolore. — Si Ton ajoute du sulfate de fer, la perle devient rouge d*sang foncé dans la flamme intérieure. Lorsqu'on mélange avec de l'acide tantalique l'acide hyponiobique (obtenu au moyen de l'hypoehlorure de niobium , le mélange, lorsqu'on en a dissous une très grande quantité dans le sel de phosphore, donne dans la flamme intérieure une perle violette ou bleue comme l'acide hyponiobique pur : cependant la couleur parait un peu plus foncée que lorsque l'acide ne contient pas d'acide tantalique. Si l'acide hyponiobique a été mélangé avec une très petite quantité d'acide niobique, le mélange peut encore colorer en bleu le sel de phosphore dans la flamme intérieure. Mais si on a ajouté une plus grande quantité d'acide niobique, la perle devient brune dans la flamme intérieure. — L'acide hyponiobique se dissout dans le borax et forme une perle claire : la perle devient seulement opaque par une insufflation intermittente, pour une grande quantité d'acide hyponiobique ajoutée; mah la perle, devenue opaque par une insufflation intermittente, redevient claire par insufflation. Dans ce dernier cas, la perle n'est pas colorée dan> la flamme intérieure : cela n'a lieu que lorsqu'on a dissous dans le bora\ assez d'acide hyponiobique pour que la perle, traitée dans la flamme exle rieure , devienne spontanément opaque par le refroidissement. Si on la porte ensuite dans la flamme intérieure, elle devient violette ou plutôt gris-bleuâtre et elle est opaque. — Avec la soude, l'acide hyponiobique s* comporte comme l'acide tantalique. On reconnaît dans l'acide hyponiobique la présence du bioxyde d'étain , comme dans l'acide tantalique 1». 30*).

L'acide hyponiobique peut se distinguer des oxydes dont il a été que>tion précédemment de la même manière que l'acide tantalique s'en di>tingue p. 30a j. Même lorsque le bioxyde d'étain et l'acide titanique sont mélangés avec l'acide hyponiobique, on peut reconnaître la présence de* premiers de la même manière que lorsqu'ils sont mélangés avec l'acide tantalique (p. 30a). Mais il faut faire plus d'attention lorsqu'on doit distinguer l'acide hyponiobique de l'acide tantalique. Os deux acides se trouvent dans la nature et il serait possible qu'on les rencontrât dans les mêmes minéraux, quoique ce ne soit pas vraisemblable, parce qu'ils sont de composition différente. Les différences les plus importantes entre l'acide hyponiobique et l'acide tantalique consistent surtout dans la manière dont ledeux acides se comportent au chalumeau et dans leurs densités différentes. Quoique les deuxacides soient de densités très différentes, la différence entre

MOmiM. 321

eux est si grand*-, qu'il ne peut pas y avoir de doute sous ce rapport, l ue autre différence importante consiste dans la manière dont les dissolutions des hyponiobates alcalins se comportent à la température ordinaire en présence d'un excès d'acide chlorhydrique qui ne dissout pas l'acide hyponiobique précipité, tandis que, dans les dissolutions des tantalates alcalins, le précipité formé par l'acide chlorhydrique se dissout dans l'excès d'acide et forme une liqueur un peu opaline. Les dissolutions des hyponiobates alcalins peuvent être évaporées et on peut chauffer mais non calciner) la masse évaporée, sans qu'il se sépare de sels acides insolubles dans la dissolution, tandis que cela est vrai à un haut degré pour les dissolutions des tantalates alcalins. Les dissolutions des hyponiobates alcalins se distinguent encore de celles des tantalates par leur manière de se comporter avec le gaz acide carbonique, le chlorure d'ammonium, le ferrocyanure de potassium, l'infusion de noix de galles et le zinc métallique : l'emploi d'autres réactifs, et notamment de l'acide cyauhydrique et du cyanure de potassium, peut souvent induire en erreur. L'acide hypoiiiohique se distingue aussi de l'acide tantalique par sa propriété d être réduit facilement par l'ammoniaque gazeuse et l'hydrogène sulfure gazeux. Lorsque les deux acides, l'acide hyponiobique et l'acide tantalique, .se rencontrent ensemble, il faut d'abord s'assurer de la pesanteur spécifique qui doit être la moyenne de celle des deux acides. Mais, pour s'assurer avec certitude de la présence des deux acides, il faut faire fondre leur mélange dans un creuset d'argent avec l'hydrate de soude, ajouter de l'eau à la masse fondue, décanter la dissolution après quelque temps et dissoudre dans une grande quantité d'eau chaude la partie insoluble. Dans la dissolution, on fait passer du gaz acide carbonique qui précipite les deux acides a l'état de sels acides. Ou fait bouillir plusieurs fois le précipité humide avec une dissolution très étendue de carbonate de soude, jusqu ace que la dissolution, sursaturée par l'acide sulfurique étendu, ne donne plus de précipité, ou ne donne qu'une teinte opaline tout à fait insignifiante. L'acide hyponiobique est dissous de cette manière, tandis que l'acide tantalique reste comme résidu sous forme de tantalate acide de soude. Les dissolutions contiennent de l'hyponiobate de soude. Parla sursaturation au moyen de l'acide sulfurique et par l'ébullition, l'acide hyponiobique est précipité. Les deux acides doivent alors être essayés séparément au moyen des réactifs.

La présence des substances organiques pont modifier d'une certaine manière les réactions de l'acide hyponiobique. — Les acides organiques volatils, comme Vacidc acétique, produisent un abondant précipite dans les dissolutions des hyponiobates alcalins. — \* avide tuaiiijue et Yoxalule avide de potasse n'y produisent pas de précipité. Ce dernier réactif produit après un contact prolongé un très faible précipite. L'infusion «le noix de galles ne peut pas indiquer dans ces dissolutions la présence de l'acide hyponiobique.— L'acide tortrifjue, Yueide fun utarfriquv et liv ide citrtf/ue ne produisent pas de précipité dans la dissolution des hyponiobates alcalins. Lorsi. 21

qu'on a ajouté ers acides, l'infusion rie noix de galles ne produit plus de précipité rouge-orangé. Si Ton fait bouillir avec une dissolution concentrée d'acide tartrique l'hydrate d'acide- hyponiobique humide, il ne si» produit pas de dissolution; mais il se forme une liqueur laiteuse qui ne devient pas claire lorsqu'on la filtre : la liqueur filtrée parait toujours fortement opaline. L'infusion de noix de galles no donne pas de précipité rouge-orangé avec une liqueur de cette espèce.

L'hypochlorure de niobium se dissout dans l'alcool, et il ne reste comme résidu que l'acide hyponiobique qu'il contient, et qui, lorsqu'on y ajoute de l'eau, ne se prend pas en gelée. Il se produit ici une élévation de température». Si on sépare l'excès de l'alcool en distillant, le résidu s'épaissit et forme une masse solide, transparente, qui doit contenir de l'éther hyponiobique (hyponiobate d'oxyde d'éthyle). L'épaississement du résidu distingue la dissolution alcoolique de l'hypochlorure de niobium de celle du chlorure de tantale et même de celle du chlorure de niobium. La masse épaissie se dissout dans l'eau; mais il reste longtemps des masses gélatineuses à l'état insoluble. Si on ajoute de l'acide sulfurique à la dissolution alcoolique, on n'obtient pas de précipité. Si on distille alors le tout, si on chauffe jusqu'à ce que le résidu se carbonise et jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz combustible, et si on traite alors la masse carbonisée par l'eau, celle-ci dissout une très grande quantité d'acide hyponiobique.

Acide niobique, NbO* (1).

L'acide niobique ne peut être obtenu pur que par la décomposition du chlorure jaune de niobium au moyen de l'eau. Il n'a pas été trouvé jusqu'ici dans les minéraux naturels qui contiennent du niobium. 11 a la plus grande ressemblance avec l'acide tautalique. Apres avoir été calciné , il forme une poudre blanche; pendant la calcination, ou même par une faible chaleur, il devient jaunâtre , mais pas aussi fortement que l'acide hyponiobiquo. Si on le calcine dans un creuset de platine ouvert, il ne devient pas aussi facilement gris par l'action des gaz non combustibles de la flamme.

Si l'acide niobique a été obtenu à l'état d'hydrate par la décomposition du chlorure, il présente par la calcination un phénomène de lumière intense. Ce même phénomène est produit aussi par l'acide obtenu par la décomposition des sels alcalins au moyen de l'acide chlorhydrique. Par la calcination de l'acide obtenu au moyen de sa combinaison sulfurique, ce phénomène de lumière ne se montre pas.

La densité de l'acide niobique peut être très variable, comme celle de l'acide hyponiobique et de l'acide tantalique, suivant qu'il a été exposé à des degrés de températures variables. S'il a été obtenu au

(1) Cet acide avait été appelé précédemment par moi acide pélopique.

.NIOMIM. 323

moyen du chlorure, il est ou amorphe, ou cristallin, suivant qu'il a été décomposé immédiatement par l'eau, ou suivant qu'il a été exposé pendant très longtemps à l'action de l'air humide avant cette décomposition. Sa densité est ordinairement alors de 6,2. L'acide qui a été obtenu par la fusion avec le sulfate acide de potasse, a une pesanteur spécifique semblable. Si on expose ces acides pendant longtemps au rouge-blanc, la pesanteur spécifique diminue beaucoup et elle descend jusqu'à 5,7.

Le chlorure, correspondant à l'acide niobique, est solide et d'une couleur plus jaune que le chlorure de tantale avec lequel il a du reste beaucoup de ressemblance. Il est plus volatil que le chlorure de tantale, et se sublime en aiguilles qui, par l'action de la chaleur, fondent en un liquide jaune qui forme, par le refroidissement, une masse cristalline. Exposé à l'air, il dégage des vapeurs d'acide chlorhydrique ; mais il ne tombe pas en deliquium. 11 se produit du chlorure de niobium lorsqu'on mélange l'acide niobique ou l'acide hyponiobique avec une très grande quantité de charbon, et lorsqu'on soumet ensuite le mélange à l'action du chlore gazeux à une très faible chaleur ; il faut avoir soin, avant de chauffer, de bien remplir de chlore gazeux toutes les parties de l'appareil ; il faut encore avoir soin de bien chasser préalablement l'humidité contenue dans le mélange. Si l'on n'a pas eu soin de chasser complètement l'humidité , il se forme, outre le chlorure de niobium , une quantité plus ou moins grande d'un acichloride qui, en se volatilisant dans le chlore gazeux, laisse comme résidu de l'acide hyponiobique non volatil. Le chlorure de niobium, récemment préparé , fait entendre un sifflement lorsqu'on le verse dans l'eau; il se décompose en hydrate d'acide niobique et en acide chlorhydrique, qui dissout une très petite quantité de l'acide niobique contenu dans le mélange dans lequel il a pris naissance. Par l'ébullition, l'hydrate d'acide niobique se sépare, mais ne forme pas de flocons caillebottés ; il ne peut être filtré qu'avec difliculté. Si on traite le chlorure de niobium par l'acide chlorhydrique, il s'y dissout ; la dissolutiou se trouble au bout de quelque temps et se prend en masse. Le tout n'est pas complètement soluble dans l'eau; la dissolution flltrée est opaline et contient beaucoup d'acide niobique, qui est précipité presque entièrement de la dissolution par l'ébullition. Si on fait bouillir le chlorure de niobium avec l'acide chlorhydrique, on obtient une dissolution trouble qui ne se prend pas en gelée. Si on ajoute de l'eau, il se forme une dissolution claire qui ne se trouble pas par l'ébullition.

Si on traite le chlorure de niobium par Yacide sulfurîque concentré, il s'y dissout; la dissolution se trouble par l'ébullition et forme par le refroidissement une gelée qui n'est pas aussi épaisse que celle produite par le chlorure de tantale dans les mêmes circonstances. Si on l'étend d'eau, une partie de l'acide niobique se dissout dans l'eau acide ; mais si on fait bouillir le tout, la liqueur séparée par filtration n'en contient presque point. — Si on ajoute de l'acide sulfurique à une dissolution chlorhydrique de

324 ANALYSE glALITATIYE.

chlorure de niobiuni , il ne se forme pas de précipité à la température ordinaire, mais il s'en forme un par l'ébullition.

Si on chauffe le chlorure de niobium avec une dissolution d'hydrate de potasse, il se dissout plus de chlorure de niobium qu'il ne se dissoudrait de chlorure de tantale.

Une dissolution de carbonate de. potasse dissout également par l'ébullition avec le chlorure de niobium une quantité d'acide niobique, qui est loin d'être insignifiante.

L'acide niobique et les niobates, surtout les niobates alcalins calcinés, ne sont pas attaqués et ne se dissolvent pas lorsqu'on les fait bouillir avec l'acide sulfurique concentré. La décomposition de ces derniers ne peut avoir lieu que par la fusion avec le sulfate acide de potasse, comme pour les tantalates dans les mêmes circonstances. L'acide se dissout alors complètement par fusion dans le sulfate acide de potasse, même lorsqu'il avait été exposé auparavant à la chaleur la plus élevée des fours à porcelaine. Quelquefois seulement il reste, dans ce dernier cas, quelques traces de substances qui ne sont pas devenues solubles par suite de la fusion. Toutefois l'acide niobique, fortement calciné, se dissout, dans le sulfate acide de potasse en fusion, plus facilement que l'acide tantalique fortement calciné.

Par la fusion avec le sulfate acide de potasse, l'acide niobique n'est pas modifié dans sa composition; mais si, au lieu de sulfate acide de potasse, on emploie le sulfate acide d'ammoniaque, on obtient bien aussi par la fusion une dissolution complète de l'acide niobique, même calciné; il se forme ainsi une niasse sirupeuse claire qui reste claire après le refroidissement; au bout de quelque temps elle se trouble, ce qui distingue l'acide niobique de l'acide tantalique ; mais , par ce traitement , l'acide niobique est transformé partiellement en acide hyponiobiquc. Les autres sels ammoniacaux exercent sur l'acide niobique une action réductrice bien plus faible, ou même nulle.

L'acide niobique qui a été obtenu au moyen du bisulfate de potasse en traitant la masse fondue par l'eau, contient de l'acide sulfurique dont on peut le séparer par des lavages prolongés au moyen de l'eau chaude. Mais la séparation de l'acide sulfurique et de l'acide niobique s'opère bien plus facilement lorsqu'on verse une dissolution étendue de carbonate de soude sur l'acide niobique humide ; il faut ensuite enlever le carbonate? de soude au moyen de l'acide chlorhydrique étendu. On doit avoir soin d'éviter l'emploi de l'ammoniaque, parce que l'acide niobique n'y est pas aussi insoluble que l'acide tantalique.

L'acide niobique est entièrement précipité par l'acide sulfurique, surtout à chaud, dans les dissolutions des niobates alcalins et plus complètement que l'acide tantalique dans les dissolutions des tantalates. Si on ajoute de l'acide sulfurique étendu à une dissolution d'un niobate alcalin dans l'acide chlorhydrique, l'acide niobique est entièrement précipité par cet acide à l'aide de l'ébullition, lorsqu'il n'y a pas un trop grand excès d'acide chlorhydrique. Si on ajoute de Y acide chlorhydrique à la dissolution d'un niobate alcalin.

NIOBUM. 32r,

il se forme à la température ordinaire un abondant précipité; mais tout l'acide niohique n'est pas précipite lorsque l'acide chlorhydrique est en excès. Lorsqu'on a précipité entièrement l'acide niohique à la température ordinaire, au moyen de l'acide chlorhydrique étendu, on doit le séparer rapidement par tiltration , parce qu'il s'en dissout une petite quantité par un contact prolongé. L'acide niohique peut se dissoudre complètement par l'ébullition avec un excès d'acide chlorhydrique, lorsqu'on fait bouillir avec cet acide le niobate alcalin desséché; ou obtient bien DM dissolution trouble, mais elle redevient claire par une addition d'eau. Si l'on évapore une dissolution de ce genre, elle redevient trouble; mais elle redevient claire lorsqu'on ajoute de l'eau.

L'acide nitrique produit, à la température ordinaire, un précipité dans les dissolutions des niobates alcalins; les dissolutions étendues deviennent seulement opalines. Par l'ébullition avec l'acide nitrique assez concentré, il ne paraît pas >»• dissoudre beaucoup d'acide niohique; niais il s'en dissout lorsqu'on ajoute de l'eau.

L'acide phosphorique ne produit pas de précipité dans les dissolutions des niobates alcalins, même par un contact prolonge et par l'ébullition. Ce caractère distingue l'acide niohique de l'acide tantalique.

L'acide arsènique ne produit pas non plus de précipite, même par l'ébullition ; il en est de même d'une dissolution iYacide arsénieux.

L'acide cyanhydrique étendu rend immédiatement les dissolutions opalines; mais il ne produit pas de précipité, même par un contact prolongé.

L'hydrate d'acide niohique se dissout facilement dans l'acide fluorhydrique. La dissolution donne avec les autres fluorures, surtout avec les fluorhydrates de fluorures (combinaisons des fluorures HV6C l'acide fluorbydrique), des combinaisons doubles dont la dissolution aqueuse rougit fortement le papier de tournesol et n'est pas troublée par l'acide sulfurique. La combinaison avec le fluorure de potassium . fondue dans une petite cuiller de platine, devient au bout de quelque temps infusible et d'une belle couleur bleue. Cette combinaison bleuit alors le papier de tournesol humide.

Si l'on fait fondre avec Y hydrate de potasse l'acide niohique calciné, il s'y dissout complètement ; la masse fondue est soluhle dans l'eau. — Si l'on fait fondre au rouge l'acide niohique avec le carbonate de jwtasse, l'acide carbonique est chassé et la masse calcinée devient ordinairement complètement soluhle dans l'eau; seulement, lorsque la chaleur n'a pas été suflisante, il reste un peu de niobate acide de potasse insoluble.

L'hydrate d'acide niohique est presque entièrement soluhle dans une dissolution d'hydrate de potasse, l ue dissolution de carbonate de potasse ne dissout qu'une petite quantité d hydrate d'acide niohique, même à l'ébullition.

Les dissolutions de l'acide niohique dans l'hydrate de potasse et dans le carbonate de potasse se distinguent de celles que forme l'acide tantalique avec cet oxyde alcalin en ce qu'elles ne sont que peu décomposaWes,

même dans les dissolutions étendues, et ne laissent point précipiter de sel acide, ou n'en laissent précipiter qu'une petite quantité. On peut faire bouillir pendant longtemps la dissolution du chlorure de niobium dans le carbonate de potasse et l'évaporer presque à siccité; on n'obtient, dans ce cas, qu'un faible résidu insoluble lorsqu'on ajoute de l'eau.

Si l'on fait passer du gaz acide carbonique dans la dissolution de niobate de potasse, ce n'est qu'au bout d'un temps très long, au bout de plusieurs jours, que l'acide niobique se sépare à l'état de sel acide.

Si l'on projette l'acide niobique calciné dans Yhydrate de soude en fusion, il se produit un phénomène d'incandescence semblable à celui qui se produit lorsqu'on traite l'acide tantalique par l'hydrate de soude. La masse fondue n'est pas claire , parce que le niobate de soude produit est insoluble dans l'hydrate de soude en excès. Si l'on traite la masse fondue par l'eau, on peut observer des réactions complètement identiques avec celles que produit la dissolution de tantalate de soude lorsqu'elle a été préparée de la même manière. Le niobate de soude est aussi insoluble que le tantalate de soude dans une dissolution d'hydrate de soude et de carbonate de soude.

Lorsqu'on fait fondre l'acide niobique avec le carbonate de soude, une quantité plus ou moins grande d'acide carbonique est chassée suivant le degré de chaleur que l'on a employé à la fusion. Si le mélange n'a pas été soumis pendant assez longtemps à une température élevée , il se forme, outre le niobate neutre de soude, du niobate acide de soude qui reste à l'état insoluble après qu'on a traité par l'eau la masse fondue, et après qu'on a décanté la dissolution de carbonate de soude dans laquelle le niolmte de soude est insoluble. Mais lorsqu'on emploie une température plus élevée et maintenue plus longtemps, la masse fondue se dissout complètement dans l'eau lorsqu'on en a séparé l'excès du carbonate de soude.

Le niobate neutre de soude se dissout dans l'eau plus diflicilement que l'hyponiobate, mais plus facilement que le tantalate de soude. 11 est plus soluble dans l'eau bouillante que dans l'eau à la température ordinaire. A une température élevée, il se comporte essentiellement comme le tantalate et l'hyponiobate de soude; il se décompose, par la calcination, en niobate acide de soude et en hydrate do soude, qui échange son eau pour de l'acide carbonique lorsqu'il est en présence de ce gaz, ou lorsqu'on ajoute pendant la calcination du carbonate d'ammoniaque à l'hyponiobate. — Si I on fait passer du gaz acide carbonique dans la dissolution de l'hyponiobate neutre et si l'on maintient le courant pendant quelque temps, il s*1 dépose un précipité gélatineux qui est formé de niobate acide de soude, et qui, après la dessiccation, ressemble au blanc d'œuf desséché. Par la calcination, il se produit un phénomène de lumière.

Dans la dissolution chlorhydrique des niobates alcalins, Yammoniaque produit un précipité avant que la liqueur soit devenue alcaline. Un grand excès d'ammoniaque dissout une très petite quantité d'acide niobique, et

NIOMUM. 327

cet acide n'est pas précipité par l'ammoniaque aussi complètement que l'acide tantalique.

Si on ajoute à la dissolution d'un niobate alcalin du chlorure d'ammo, nium ou la dissolution d'un autre sel ammoniacal, du sulfate d'ammoniaque par exemple, il ne se forme pas de précipité lorsque les dissolutions sont étendues ; et , dans les dissolutions concentrées , le précipité se forme plus tard que pour les tantalates alcalins dans les mêmes circonstances. Tout l'acide niobique n'est pas précipité par ce moyen , même lorsque le précipité s'est formé dans la dissolution du niobate neutre de soude. Dans la liqueur filtrée, il se trouve une quantité, faible cependant, d'acide niobique, et l'acide sulfurique rend la liqueur opaline. Si on lave avec de l'eau froide, il se dissout également une petite quantité du précipité. — L'acide niobique n'est pas complètement précipité par I'ébullition. Si la dissolution de niobate alcalin contient du carbonate alcalin, le chlorure d'ammonium ne produit pas de précipité, et s'il en produit un, il est faible et ne parait qu'au bout d'un temps très long. Far I'ébullition , le précipité est plus considérable. Si on ajoute un carbonate alcalin au précipité formé par le chlorure d'ammonium , il se dissout. — Le précipité est formé de niobate acide d'ammoniaque , qui contient encore une petite quantité de potasse ou de soude.

Le sulfure d'ammonium n'est pas modifié par l'acide niobique.

Les dissolutions de presque tous les sels neutres formés par les oxydes non alcalins produisent dans les dissolutions des mobates alcalins neutres, et notamment dans celles du niobate de soude, des précipités qui sont neutres lorsqu'on a employé un excès de la dissolution de l'oxyde non alcalin. Calcinés, ces précipités deviennent difficilement décomposables par les acides et ne peuvent être décomposés que par la fusion avec les bisulfates alcalins : il faut cependant observer ici qu'on doit choisir à cet effet le sulfate acide de potasse, parce que le sulfate acide d'ammoniaque en fusion décompose partiellement l'acide niobique et le transforme partiellement en acide hyponiobique.

Les dissolutions de chlorure de baryum et de chloruiv de calcium produi* sent dans la dissolution du niobate neutre de soude des précipités blancs qui ne sont pas solubles dans les dissolutions des sels ammoniacaux. — Le tulfalede magnésie donne aussi un précipité semblable qui se rassemble facilement et peut être lavé.

Le nitrate d'argent produit un précipité blanc, volumineux. Si l'on cbautfe la liqueur, il se dissout une petite quantité du précipité. Ce précipité devient brun par l'addition d'une petite quantité d'ammoniaque : une plus grande quantité d'ammoniaque le dissout complètement. Far la dessiccation, le précipité blanc devient noir : par la calcination, il présente un phénomène de lumière ; mais il conserve la même couleur noire qu'il avait avant d'être calciné.

Lue dissolution de nitrate de protoxyde dp mercure produit un précipité volumineux d'une couleur jaune-verdAtre sale. Par la dessiccation, le sel

devient brun-chatain. Chauffé avec l'acide nitrique , il est décomposé, et il se sépare de l'acide niobique qui présente par la calcination un phénomène de lumière.

Une dissolution de bichlorure de mercure ne produit pas de précipité dans la dissolution du niobale neutre de soude ; mais au bout de peu de temps la liqueur se prend en une gelée d'un blanc laiteux qui est plus épaisse que la gelée produite dans les mêmes circonstances par l'hyponiobate de soude (p. 316).

Les dissolutions de plusieurs sels neutres alcalins produisent aussi des précipités dans la dissolution du niobate neutre de soude, comme cela arrive pour l'hyponiobate et le tantalate de soude (p. 300 et 316). Les dissolutions de sulfate de potasse, de chlorure de potassium et de nitrate de potasse ne donnent cependant pas de précipité, et, seulement au bout d'un temps très long , il se montre souvent un léger trouble. Le sulfate de soude, le chlorure de sodium et le nitrate de soude donnent au bout de quelque temps des troubles un peu plus abondants : toutefois ils sont bien plus faibles et ils ne paraissent qu'au bout d'un temps bien plus long que dans la dissolution de tantalate neutre de soude et même dans la dissolution d'hyponiobate de soude.

Une dissolution de ferrocyanure de potassium ne produit pas de modification dans la dissolution du niobate neutre de soude. Si on ajoute cependant une petite quantité d'acide chlorhydrique, il se produit une dissolution rouge foncé , dans laquelle il se dépose au bout de quelque temps un précipité rouge-brun, volumineux, épais (qui ressemble à l'hydrate de sesquioxyde de fer précipité par l'ammoniaque).

Le ferrocyanide de potassium ne modifie pas la dissolution ; mais si on ajoute un peu d'acide chlorhydrique, la dissolution prend une teinte jaune opaline et il se forme ultérieurement un précipité jaune.

Le cyanure de potassium ne produit pas de précipité, même après un contact prolongé.

Vinfusion de noix de galles ne produit pas de précipité dans les dissolutions neutres des niobates alcalins. Mais si la dissolution a été rendue acide au moyen de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique, il se produit un volumineux précipité de couleur jaune-orangé, plus clair que celui qui se forme dans les dissolutions d'hyponiobatc de soude dans les mêmes circonstances. Ce précipité se forme aussi bien lorsque l'acide niobique est presque entièrement dissous dans un excès d'acide chlorhydrique que lorsqu'il s'est formé un précipité épais par l'action de l'acide sulfurique; le dernier prend par l'infusion de noix de galles une couleur jaune-orangé. Lorsque la quantité d'acide niobique est peu considérable, le précipité jaune-orangé ne se forme qu'au bout de quelque temps dans la dissolution acide par l'action de l'infusion de noix de galles. Les oxydes alcalins libres dissolvent le précipité. — Les dissolutions à' acide tannique pur et iYacide gallique forment un précipité tout à fait semblable à celui que forme l'infusion de noix de galles. Desséchées, ces combinaisons deviennent

MOBIIM. 329 brun-noir ; mais la poudre est rouge-brun clair ( plus claire que pour les combinaisons d'acide tannique et d'acide hyponiobique ï. Si, après les avoir desséchées, on les soumet à l'action de la chaleur au contact de l'air, ils produisent un phénomène de lumière lorsque les acides organiques sont oxydés.

Les dissolutions des niobates alcalins, lorsqu'on y a ajouté de l'acide chlorhydrique, colorent, mais pas très fortement, le papier de curcuma en brun. On ne peut bien juger cette coloration qu'après la dessiccation.

Si on sursature par l'acide chlorhydrique une dissolution d'un niobate alcalin et si on y place alors un morceau de zinc métallit/ue, il se dégage du gaz hydrogène, et l'acide qui se sépare est d'abord gris-bleuàtre, puis bleu et enfin brun. Plus on a ajouté d'acide chlorhydrique et plus le dégagement du gaz hydrogène a été rapide, plus la coloration parait vite. Mais avec le temps l'acide qui s'est séparé avec une couleur bleue ou brune, redevient blanc, bien qu'il reste en contact avec le zinc métallique. Souvent l'acide devient immédiatement brun sans avoir préalablement été bleu, surtout lorsqu'on n'a employé que de petites quantités de niobate alcalin. L'acide sulfurique étendu détermine un peu plus lentement la production de la couleur bleue ; mais le bleu est ordinairement plus pur. Le moyen le plus sûr de produire la couleur bleue est d'employer l'acide chlorhydrique additionné d'acide sulfurique étendu. — Si on verse de l'acide sulfurique sur le chlorure de niobium et si on ajoute de l'eau et du zinc métallique, on obtient la coloration la plus belle. On produit aussi une belle coloration bleue, lorsqu'on dissout le chlorure de niobium dans l'acide chlorhydrique et lorsqu'on ajoute ensuite de l'eau et du zinc.

Si l'acide niobique est devenu bleu de la manière que nous venons d'indiquer et si on ajoute un excès d'ammoniaque , le précipité devient brun avec une faible pointe de rougeàtre; la liqueur filtrée est incolore, ordinairement un peu opaline. Au contact de l'air, le précipité brun redevient blanc.

Il y a une assez grande différence, toutes circonstances égales d'ailleurs, dans le temps que la couleur bleue met à paraître avec les combinaisons de l'acide niobique et celles de l'acide hyponiobique. Pour que la couleur bleue se produise avec les premières, il faut trois fois environ autant de temps que pour les dernières.

Si l'on chauffe l'acide niobique à un feu de charbon intense et si l'on fait en même temps passer sur cet acide un courant de gaz hydrogène, il se produit bien une réduction , mais elle est fout à fait peu considérable. L'acide niobique devient un peu inoins noir que l'acide hyponiobique dans les mêmes circonstances. Par la calcination à l'air, l'acide noirci redevient blanc.

Si l'on fait passer un courant de gaz hydrogène sulfuré sur l'acide niobique porté au rouge, il se forme de l'eau, il se sépare du soufre et il se produit du sulfure noir de niobium. Mais la décomposition est plus facile lorsqu'on emploie du sulfure de carbone dont les vapeurs décoincent

complètement l'acide niobique au rouge. On obtient aussi le sulfure de niobium , lorsqu'on fait passer du gaz hydrogène sulfuré sur le chlorure de niobium. Le chlorure noircit même à la température ordinaire; mais la décomposition n'est complète que lorsqu'on chauffe le chlorure et lorsqu'on chasse ainsi le chlorure d'ammonium produit. — Le sulfure de niobium est complètement noir; il conduit très bien l'électricité et prend l'éclat métallique lorsqu'on le broie dans un mortier d'agate, mais ne prend pas une couleur jaune. 11 ressemble complètement à l'hyposulfure de niobium, même dans sa manière de se comporter avec les réactifs. Si on le calcine au contact de l'air, il s'oxyde et se transforme complètement en acide niobique dont le poids est le môme que celui de l'acide qui a servi à la préparation du sulfure de niobium. Le sulfure de niobium, qu'il ait été préparé au rouge ou au rouge blanc, n'est pas attaqué à la temperature ordinaire par le gaz chlore sec. Mais si on chauffe, il se produit une décomposition et il se forme du chlorure de niobium et du chlorure de soufre.

Le niobate de soude devient brun-noirâtre au rouge par l'action d'un courant de gaz hydrogène sulfuré ; il se forme du sulfure de niobium et du sulfhydrate de sulfure de sodium qui ne se combine pas avec le sulfure de niobium et qui peut être dissous par l'eau qui laisse le sulfure de niobium à l'état de résidu insoluble. Ce caractère distingue les niobates alcalins des tantalates alcalins.

Au chalumeau, l'acide niobique ne se modifie pas; il devient seulement grisâtre par l'action de la chaleur ; mais, par le refroidissement, il reprend sa couleur blanche ordinaire. Il se dissout en grande quantité dans le sel de phosphore à la flamme extérieure et donne une perle claire, incolore. Dans la flamme intérieure, la perle reste claire, mais devient brune. La couleur brune a une petite pointe de violet que l'on peut observer spécialement lorsqu'on soumet pendant longtemps une perle saturée à l'action de la flamme intérieure et lorsqu'on la soumet ensuite très peu de temps à l'action de la flamme extérieure. Par l'action prolongée de la flamme extérieure, la perle devient incolore. La coloration brune peut être produite sur le charbon et sur le fil de platine. L'acide niobique, en quelque proportion que ce soit, ne peut pas donner une perle bleue dans la flamme intérieure avec le sel de phosphore : ce qui distingue essentiellement l'acide niobique de l'acide hyponiobique qui a été obtenu au moyen de l'hypoclilorure de niobium ; l'acide hyponiobique qui a été obtenu par la fusion avec le sulfate acide de potasse se comporte de même. Lorsque cependant l'acide niobique a été maintenu pendant longtemps en fusion avec le sulfate acide d'ammoniaque, ce qui le transforme partiellement en acide hyponiobique, il peut donner avec le sel de phosphore une perle bleue dans la flamme intérieure. Si Ton ajoute du sulfate de protoxyde de fer, la perle brune formée par l'acide niobique avec le sel de phosphore devient rouge de sang. — Avec le borax, l'acide niobique se comporte comme l'acide tantalique. Si la quantité d'acide niobique est peu considérable, la perle ne devient

NIOBIIM. 33!

pas opaque par une insufflation intermittente; cela n'a lieu que pour une grande quantité, un peu plus difficilement cependant que pour l'acide tantalique. La perle, devenue opaque par une insufflation intermittente, peut redevenir claire par une insufflation prolongée. Pour une grande quantité d'acide niobique ajoutée, la perle devient spontanément opaque. Dans la flamme intérieure, la perle ne devient pas brune, au moins sur le fil de platine. — Avec la soude, l'acide niobique se comporte comme l'acide tantalique. On retrouve un mélange de bioxyde d'étain , comme dans l'acide tantalique (p. 30a).

Les trois acides métalliques que nous venons d'examiner, l'acide niobique, l'acide hyponiobique et l'acide tantali(|ue, présentent tant de ressemblance que, pour les distinguer, il faut les essayer avec soin. On a déjà indiqué, page 320, comment l'acide hyponiobique se distingue de l'acide tantalique. L'acide niobique est, pour la manière de se comporter avec les réactifs, l'intermédiaire des deux autres acides. II se montre dans beaucoup de cas tout à fait semblable à l'acide tantalique; mais il s'en distingue essentiellement par la manière de se comporter au chalumeau et par son poids spécifique plus faible; il s'en distingue en outre parla manière de se comporter à une température élevée avec le gaz hydrogène, le gaz hydrogène sulfuré et le gaz ammoniac. La dissolution des sels alcalins de l'acide niobique présente, par l'évaporation et aussi par l'action du chlorure d'ammonium, du gaz acide carbonique, du ferrocyanure de potassium et de l'infusion de noix de galles des réactions distinctes qui la différencient de la dissolution des tantahif.cs analogues et aussi de la dissolution des hyponiobates analogues. Elle présente assez exactement les réactions intermédiaires entre celles des deux autres acides. L'acide niobique se distingue de l'acide hyponiobique par la manière dont les dissolutions des niobates alcalins se comportent avec l'acide chlorhydrique et parla grande stabilité de l'hyponiobate neutre de soude. Il a sans contredit beaucoup plus d'analogie avec l'acide tantalique qu'avec l'acide hyponiobique qui lui ressemble par la manière dont il se comporte à une température élevée avec les agents de réduction et par la manière dont il se comporte au chalumeau.

L'acide hyponiobique ef l'acide niobique ne se comportent du reste sous aucun rapport comme deux degrés d'oxydation différents d'un même métal ; ils se comportent plutôt comme les oxydes de deux métaux différents.

La présence des substances organiques peut modifier beaucoup la manière dont l'acide niobique se comporte avec les réactifs. — L'acide acétique produit dans la dissolution du niobate de soude un abondant précipité ; niais Yacide oxalique et une dissolution d'oxalate acide de potasse n'en produisent pas, même par un contact prolongé. — Les acides tartriqite, paratnrtrique et citrique ne produisent pas de précipité dans la dissolution du niobate de soude. Dans les dissolutions des niobates alcalins auxquelles on

a ajouté ces arides organiques, l'infusion de noix de galles ne produit plus le précipité caractéristique.

Le chlorure de niobium se dissout dans l'alcool et forme une liqueur claire ; il reste quelquefois un faible résidu qui forme une gelée lorsqu'on y ajoute de l'eau. Si l'on soumet la dissolution alcoolique à la distillation, il se volatilise de l'alcool, de Féther chlorhydrique 'chlorure d ethyle et de l'acide chlorhydrique, et il se forme un résidu sirupeux qui contient de l'éther niobique < niobate d'oxyde d'éthyle) qui se volatilise très difficilement ; car on ne peut découvrir de l'acide niobique dans la partie distillée que lorsque le résidu commence à noircir. L'éther niobique sirupeux se dissout dans l'eau en formant une dissolution claire ; dans cette dissolution, l'acide niobique peut être séparé au moyen de l'ébullition.

XLHL — TUNGSTÈNE ( WOLFRAMIVM), W.

On obtient ordinairement le tungstène par la réduction de l'acide tungstique au moyen de l'hydrogène à une température rouge très intense; Use présente sous la forme d'une poudre gris de fer qui prend l'éclat métallique lorsqu'on la comprime. Le tungstène est assez brillant, très dur, cassant; comme la fusion de ce métal est très difficile, on a réussi rarement jusqu'ici à l'obtenir à l'état fondu. On peut cependant l'obtenir à l'état d'anneau brillant, lorsqu'on fait passer en même temps dans un tube de verre porté au rouge la vapeur de chlorure de tungstène avec l'hydrogène sec ^Voilier). — Le tungstène a une pesanteur spécifique élevée; suivant ses différentes modifications, sa pesanteur spécifique est de 16,5, de 17,5, de 18,3. — Le tungstène n'est pas modifié par l'action de l'air à la température ordinaire; mais si on le calcine au contact de l'air, il s'oxyde et se transforme en acide tungstique, surtout lorsqu'il est à l'état pulvérulent; il s'enflamme alors comme l'amadou. Si pendant que le tungstène est soumis à l'action de la chaleur, on fait passer sur ce métal du chlore fjazeux, on obtient du chlorure rouge de tungstène sous forme d'un sublim»' rouge lanugineux. A une température élevée , le tungstène décompose l'eau et se transforme en acide tungstique avec dégagement d'hydrogène. Le métal n'est attaqué par aucun acide, ni même par l'eau régale; il n'est pas attaqué non plus par une dissolution concentrée d'hydrate de potasse. Mais il se dissout facilement dans un mélange d'une dissolution d'hydrate de potasse avec les hypochlorites alcalins.

Lorsqu'on traite l'acide tungstique par le gaz ammoniac au rouge faible, il se forme des combinaisons de tungstamide avec l'oxyde de tungstène et le nitrure de tungstène (Wohler).

TINGST

Oxyde de tungstène, \YUj.

Ou obtient l'oxyde de tungstène par voie sèche lorsqu'on traite à une température qui n>st pas trop élevée l'acide tungstique par le gaz hydrogène; mais si l'on chauffe trop fortement, on obtient en mémo temps du tungstène métallique. Lorsqu'on chauffe jusqu'au rouge un mélange d'acide tungstique et de chlorure d'ammonium, on obtient un mélange d'oxyde dr tungstène avec de la tungstamide, ou avec du nitrure de tungstène.

L'oxyde de tungstène est de couleur noire. Souvent il est un peu jaunâtre; il contient alors de l'acide tungstique. Si on l'a obtenu par la réduction de l'acide tungstique au moyen du gaz hydrogène ou au moyen d'un mélange de carbonate alcalin et de chlorure d'ammonium, il est plus brun, auvent un peu cristallin, et il a l'éclat métallique.

Par une forte caicination à l'air, il s'oxyde et se transforme en acide tungstique. Il ne se modifie pas par la caicination avec le chlorure d'ammonium. Il ne se dissout pas dans l'acide chlorhydrique, ni dans l'acide ^ulfurique concentré même par l'action de la chaleur. Il n'est pour ainsi «lire point attaqué même à chaud par l'acide nitrique ; mais il est attaqué par l'eau régale concentrée qui l'oxyde et le transforme en acide tungstique. L'oxyde de tungstène n'est pas attaqué, même par l'ébullition avec une dissolution d'hydrate de potasse. — Parmi les composés doubles de l'acide tungstique avec l'oxyde de tungstène et avec les oxydes alcalins, la combinaison dans laquelle entre la soude , qui se forme lorsqu'on fait passer du gaz hydrogène sur le tungstate acide de soude en fusion et qui forme de petits cubes jaune d'or ayant l'éclat métallique, résiste également -« l'action de tous les acides, de l'eau régale et des oxydes alcalins. Go n'est que par une longue ébullition avec une dissolution d'hydrate de potasse qu'elle se dissout peu à peu et lentement, et se transforme par oxydation en acide tungstique.

Si l'on fait passer du gaz chlore sec sur l'oxyde de tungstène, en ayant soin d'élever légèrement la température, il se transforme en une masse sublinice de petites écailles d'un blanc-jaunâtre qui sont formées d'acichloride de tungstène \YCl6-f 2\V03. Ce composé est sublimable; mais si on le < hauffe tout à coup dans une atmosphère de gaz chlore, il se produit un dégagement de chlore, et le composé se transforme en acide tungstique qui n'est pas volatil et en chlorure rouge de tungstène qui se volatilise.

l'oxyde de tungstène contient du tungstène métallique, comme cela se présente fréquemment, il se forme, outre l'acichloride de tungstène, du chlorure rouge de tungstène au premier instant de la réaction , lorsqu'on ' hauffe à une faible chaleur dans une atmosphère de chlore gazeux.

Le chlorure rouge, correspondant à l'oxyde de tungstène, se produit lorsqu'on chauffe dans le chlore gazeux, ou du tungstène métallique, ou un mélange de charbon et d'acide tungstique ou d'oxyde de tungstène. Mais >», dans le dernier cas, on n'a pas employé une quantité suflisante de

charbon, ou si on n'a pas mis une couche de charbon avant de placer le mélange, on obtient en même temps de l'acichlnride de tungstène dont on ne peut du reste éviter que très ditlicilement la production; on obtient en outre du chlorure rouge de tungstène qui correspond à l'acide tungstique. Le chlorure rouge de tungstène forme un sublimé lanugineux : il est décomposé par l'eau en acide chlorhydrique et en oxyde de tungstène qui se sépare avec une couleur bleue. Il se dissout avec dégagement d'hydrogène dans une dissolution d'hydrate de potasse; la dissolution contient du tungstate de potasse et du chlorure de potassium. Il est décomposé et dissous de la même manière par l'ammoniaque.

Auchalumeau, l'oxyde de tungstène se comporte comme l'acide tungstique.

Acide ttngstique , Wo3.

L'acide tungstique, à l'état anhydre, possède lorsqu'il a été calciné une couleur jaune-citron qui devient plus foncée par l'action de la chaleur. On l'obtient quelquefois sous la forme d'une poudre verte qui prend une couleur jaune pure par l'action prolongée de la chaleur au contact de Pair. Far l'action des gaz désoxydants, l'acide jaune prend une couleur verte ; mais, si on le calcine au contact de l'air, il redevient jaune.

L'acide tungstique est complètement fixe. Même à l'air libre, il ne s'en volatilise pas la moindre trace par l'action delà température la plus élevée. Il ne se dissout pas dans l'eau. Lorsqu'on l'humecte et lorsqu'on le met en contact avec le papier bleu de tournesol, il ne le rougit pas d une manière notable. 11 ne se dissout pas dans les acides, lorsqu'il est pur et lorsqu'il n'est pas combiné avec une base. L'acide sulfurique, même concentré, ne le dissout pas du tout, même à chaud. Par la calcination avec le chlorure d'ammonium, l'acide tungstique n'est pas modifié et il n'est réduit à l'état d'oxyde de tungstène contenant du nitrogène que lorsqu'on a ajouté au mélange un carbonate alcalin avant la calcination, ou lorsqu'au lieu d'acide tungstique, on a employé des tungstates alcalins.— Lorsqu'on fait fondre de l'acide tungstique avec du bisulfate de potasse et lorsqu'on traite par l'eau la masse fondue , l'eau enlève l'excès de bisulfate de potasse; la dissolution rougit le papier de tournesol, mais ne contient pas d'acide tungstique. Si on lave avec l'eau pure le résidu qui est formé de tungstate de potasse, il se dissout entièrement; la dissolution ne rougit pas le papier de tournesol et se comporte entièrement comme une dissolution de tungstate de potasse.

Si Ton fait passer du chlore gazeux sur l'acide tungstique chauffé à une température rouge, on obtient, comme avec l'oxyde de tungstène, de l'aeiehloride de tungstène W Cl6 + 2WU* qui ne contient que très peu de chlorure rouge. Si l'on soumet à l'action du gaz chlore l'acide tungstique mélangé avec le chart>on, on obtient du chlorure rouge de tungstène p. 333 .

L'acide tungstique forme avec les oxydes alcalins des sels qui sont solubles dans l'eau. Même lorsqu'il a été calciné, il se dissout dans les

TUNGSTÈNE. 335

oxydes alcalins purs et carbonates ; cependant la dissolution s'opère très difficilement, même à chaud. Lorsqu'on traite l'acide tungstique par la dissolution d'un carbonate alcalin , il est difficile d'observer un dégagement de gaz acide carbonique. L'acide tungstique calciné ne se dissout pas dans l'ammoniaque.

Un obtient facilement les dissolutions des tungstates alcalins, lorsqu'on fait fondre avec un carbonate alcalin le minerai naturel connu sous le nom de Wolfram [tungstate de protoxyde de fer et de protoxyde de manganèse et lorsqu'on traite la masse fondue par l'eau. Les oxydes de fer et de manganèse restent comme résidus à l'état insoluble, et le tungstate alcalin se dissout en même temps que l'excès de carbonate alcalin.

l'acide chlorhydrique donne, dans les dissolutions des tungstates alcalins, un abondant précipité blanc de chlorhydrate d'acide tungstique qui n'est pas soluble dans un excès d'acide, mais qui se dissout dans l'ammoniaque. Au bout de quelque temps ce précipité prend une pointe de jaunâtre; mais il devient plus rapidement jaune par l'action de la chaleur. Si on traite le précipité par une grande quantité d'eau, il s'en dissout une grande partie, et il est entièrement soluble dans l'eau, lorsqu'on a décanté l'acide libre, et lorsqu'on a lavé plusieurs fois le précipité avec de l'eau. Si on fait bouillir pendant longtemps la dissolution, elle ne se trouble pas.

l'acide sulfurique étendu produit également un abondant précipité blanc de sulfate d'acide tungstique qui est insoluble dans un excès d'acide suifurique, mais qui se dissout dans l'ammoniaque. Il reste blanc plus longtemps que le précipité formé par l'acide chlorhydrique et devient moins jaune par l'action de la chaleur. Traité par une grande quantité d'eau, il se dissout; mais si on fait bouillir la dissolution, il se forme un abondant précipité.

I acide nitrique produit également un préc ipité blanc de nitrate d'acide tungstique qui n'est pas soluble dans un excès d'acide nitrique, mais qui ^t soluble dans l'ammoniaque. Il devient jaunâtre par le temps et par l'action de la chaleur. Il se dissout dans une grande quantité d'eau ; mais si I on fait bouillir pendant longtemps la dissolution, elle se trouble.

L 'acide phosphorique donne dans la dissolution des tungstates alcalins un précipité blanc de phosphate d'acide tungstique qui se dissout dans un excès d'acide phosphorique.

L'acide oxalique ne produit pas de précipité.

Les combinaisons de l'acide tungstique avec les oxydes terreux et métalliques sont insolubles dans l'eau, à peu d'exceptions près. Les dissolutions •les combinaisons salines des oxydes terreux et alcalins forment par suite des précipités dans les dissolutions des tungstates alcalins. Les dissolutions de chlorure de baryum et de chlorure de calcium y produisent des précipites blancs qui ne se dissolvent pas dans une grande quantité d'eau et ne se dissolvent pas non plus dans l'ammoniaque.

Une dissolution de sulfate de magnésie ne produit pas de précipité dans les dissolutions des tungstates alcalins. Ce n'est que lorsqu'on ajoute de

l'ammoniaque qu'il se forme un précipité qui est cependant soluble dans une dissolution de chlorure d'ammonium.

Une dissolution de nitrate d'argent produit un précipité blanc qui est complètement soluble dans l'ammoniaque.

Une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure produit un précipité blanc qui a une pointe de jaune. Ce précipité devient entièrement noir par l'action de l'ammoniaque. — Une dissolution de bichlorure de mercure ne produit pas de précipité.

Une dissolution de nitrate de plomb donne un précipité blanc qui est insoluble dans l'ammoniaque.

Une dissolution de ferrocyanure de potassium ne produit pas de précipité dans les dissolutions des tungstates alcalins. Si cependant on ajoute à la dissolution une petite quantité d'acide, elle se colore en brun-rouge foncé et au bout de quelque temps elle se transforme en une gelée brun-rouge.

Une dissolution de ferrocyanide de potassium ne modifie pas non plus les dissolutions des tungstates alcalins. Si l'on ajoute une petite quantité d'acide, il se produit un précipité jaune clair.

L'infusion de noix de galles ne modifie pas les dissolutions des tungstates alcalins. Si cependant on ajoute une petite quantité d'acide, on obtient un précipité brun-chocolat épais. L'infusion de noix de galles transforme aussi eu un précipité brun le précipité blanc qui se forme par l'action des acides dans la dissolution des tungstates alcalins.

La dissolution d'hydrogène sulfuré ne trouble pour ainsi dire pas les dissolutions des tungstates alcalins dans les acides libres, dans l'acide phosphorique par exemple.

Le sulfure d'ammonium ne produit pas de modification ; mais si on ajoute de l'acide ehlorhydrique étendu, il se forme un précipité brun-clair de sulfure de tungstène dont la couleur ne peut être reconnue exactement que lorsqu'on a laissé le tout en contact pendant quelque temps. L'acide tungstique précipité par un acide est soluble dans le sulfure d'ammonium.

Si Ton ajoute du protochlorure d'étain à une dissolution de tungstate alcalin, il se forme un précipité jaunâtre qui devient d'un beau bleu lorsqu'on chauffe après avoir ajouté un peu d'acide ehlorhydrique ou d'acide sulfurique. Le précipité parait d'un bleu moins pur ou vert lorsque la quantité de protochlorure d'étain ajoutée a été trop forte. Si l'on ajoute de l'acide phosphorique, la coloration est aussi d'un bleu moins beau. — A l'aide de ce réactif, on reconnaît, bien mieux qu'à l'aide de toute autre, les plus petites traces d'acide tungstique; seulement il faut avoir soin de s'assurer de l'absence des autres acides métalliques qui peuvent aussi se colorer en bleu par l'action du protochlorure d'étain.

Si l'on ajoute du sulfate de protoxgde de fer à la dissolution d'un tungstate alcalin, on obtient un précipité brun qui ne devient jamais bleu par l'action des acides, ce qui distingue essentiellement l'acide tungstique de l'acide molybdique.

TINCSTÉSE. 337

Les dissolutions des nul fîtes alcalins n'opèrent pas, même à chaud, la production d'une couleur bleue. Si cependant on ajoute une très petite quantité d'acide chlorhydrique, on obtient par l'action de la chaleur une liqueur d'une couleur bleuâtre excessivement faible.

Si l'on sursature la dissolution d'un tungstate par un acide, et si, au précipité formé, Sans le séparer de la liqueur, ou à la dissolution lorsqu'on a dissous le précipité dans l'acide, on ajoute une lame de zinc métallique^ on obtient une coloration d'un beau bleu de tungstate d'oxyde de tungstène. Dans les dissolutions de tungstate alcalin dans un excès d'acide phosphorique, le zinc forme une coloration bleue plus belle que dans les précipités qui sont formés au moyen de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique. Le zinc métallique ne produit pas de coloration bleue dans le précipité formé par la réaction de l'acide nitrique sur la dissolution d'un tungstate alcalin. — Le cuivre métallique produit aussi une coloration bleue dans les mêmes circonstances. Elle se produit aussi bien lorsque la dissolution du tungstate a été rendue acide au moyen de l'acide chlorhydrique que lorsqu'elle a été rendue acide au moyen de l'acide sulfurique. Le précipité blanc formé par ces acides ne devient cependant bleu au moyen du cuivre qu'au bout d'un temps plus long que cela n'a lieu au moyen du zinc.

Les combinaisons de l'acide tungstique avec les bases peuvent être décomposées par l'acide nitrique ou par l'acide chlorhydrique lorsqu'on les fait digérer avec ces acides; la base se dissout dans l'acide et l'acide tungstique est séparé. Si la décomposition n'a pas été complète, l'acide tungstique séparé ne se dissout pas complètement dans l'ammoniaque. Si une combinaison de l'acide tungstique, comme le wolfram, par exemple, est décomposée ditlicilement et incomplètement par les acides, on la fait fondre dans un creuset de platine avec trois parties de carbonate alcalin et on traite par l'eau la masse fondue. L'eau dissout le tungstate alcalin et le carbonate alcalin en excès, tandis que les bases restent à l'état de résidu insoluble lorsqu'elles sont insolubles dans le carbonate alcalin. Dans la dissolution du tungstate alcalin, on reconnaît l'acide tungstique au moyen des réactions que nous avons indiquées précédemment.

L'acide tungstique n'est pas modifié par la flamme oxydante du chalumeau; il devient noir à la flamme de réduction. Avec le borax, il se dissout sur le fil de platine dans la flamme extérieure et donne une perle claire, incolore. Si l'on ajoute une grande quantité d'acide, la perle peut devenir comme l'émail par une insufflation intermittente. Dans la flamme intérieure, la perle n'est pas modifiée par une faible addition d'acide; elle devient jaune lorsque la quantité d'acide ajoutée est plus grande , et elle devient brun-jaunàtre par le refroidissement. — L'acide tungstique se dissout dans le sel de phosphore à la flamme extérieure et donne une perle claire, incolore, qui paraît jaune lorsqu'on ajoute une quantité considérable d'acide; mais, dans la flamme intérieure, la perle est d'un bleu pur. Si l'acide tungstique contient du fer, ou si l'on ajoute un peu de sulfate de fer, la perle devient rouge de sang. Une faible addition d'étain la fait redevenir l. 22

bleue ; mais elle devient verte lorsque la proportion de fer est considérable. — L'acide tungstique est dissous par la soude sur le fil de platine et forme une perle claire, de couleur jaune foncé qui devient d'une couleur blanche ou jaunâtre, cristalline et opaque après le refroidissement. Traité par un peu de soude sur le charbon au feu de réduction, l'acide tungstique peul être réduit en grande partie et transformé en tungstène métallique que l'on obtient par la lévigation du charbon. Si l'on ajoute une plus grande quantité de soude, le tout s'infiltre dans le charbon ; et, par la lévigation, on obtient la combinaison jaune d'or de l'acide tungstique avec l'oxyde de tungstène et la soude (Nerzelius et Plattner).

Les combinaisons de Yacide tungstique avec Y oxyde de tungstène de couleur bleue s'obtiennent lorsqu'on décompose le tungstate d'ammoniaque par l'action de la chaleur à l'abri du contact de l'air ; on les obtient aussi par l'action que le zinc, le protochlorure d'étain et d'autres substances réductrices exercent sur l'acide tungstique. Lorsqu'on fait réagir le gaz hydrogène sur l'acide tungstique à une température peu élevée, la combinaison bleue se produit ordinairement antérieurement à la production de l'oxyde de tungstène.

L'acide tungstique peut par conséquent être distingué de la plupart de* substances dont il a été traité précédemment par la manière particulière dont il se comporte avec le sel de phosphore a la flamme intérieure du chalumeau. On ne peut pas, à cause de cette réaction, confondre avec l'oxyde de cobalt l'acide tungstique même à l'état de combinaison, parce que cet oxyde donne aussi dans la flamme extérieure du chalumeau une perle bleue. L'acide tungstique se distingue de l'acide titanique en ce que, fondu avec les carbonates alcalins, il forme avec les oxvdes alcalins de?* combinaisons solubles dans l'eau, tandis que l'acide titanique ne forme, dans le même cas, que des combinaisons insolubles ; il s'en distingue en outre en ce que, dans les tungstates alcalins, l'acide tungstique est réduit par la calci nation avec le chlorure d'ammonium à l'état d'oxyde noir de tungstène contenant du nitrogène, tandis que les titanates alcalins sont transformés par la calcination avec le chlorure d'ammonium en un mélange d'acide titanique non modifié et de chlorures alcalins. L'acide tungstique se distingue de l'acide niobique et de l'acide hyponiobique qui accompagnent en petite quantité l'acide tungstique dans ses combinaisons naturelles, en ce que l'acide tungstique récemment précipité est soluble dans l'ammoniaque; l'acide niobique et l'acide hyponiobique s'en distinguent en outre en ce que les niobates et les hyponiobates, calcinés avec le chlorure d'ammonium, ne sont pas transformés en un oxyde noir; ils s'en distinguent encore en ce que l'acide tungstique produit un chlorure rouge lorsqu'on le traite par le charbon et le chlore gazeux ; ce caractère distingue aussi essentiellement l'acide tungstique de l'acide titanique. Les plus petites traces d'acide tungstique contenues dans l'acide hyponiobique peuvent t'tre re-

M0LYB1IKNK. .V<9 connues avec facilité et avec certitude en les transformant en chlorures; le plus petit mélange d'un chlorure rouge peut être facilement observé dans rhypochlorure blanc de niobium.

Certains acides organiques, comme Vacide tartrique et Y acide citrique, ne produisent pas de précipité dans les dissolutions des tungstates alcalins. Us empêchent aussi la production de la couleur bleue, lorsqu'on les ajoute à ces dissolutions avec le protochlorure d etain, ou lorsqu'on les met avec le zinc dans ces dissolutions. — Vacide acétique produit, dans les dissolutions des tungstates alcalins, un précipité blanc qui ne se dissout pas dans un excès d'acide acétique et qui ne devient pas jaunâtre au bout de quelque temps. L'acide acétique n'empêche pas la production de la couleur bleue au moyen du zinc. Cette couleur parait même plus belle que celle qui se produit avec l'acide chlorhydrique ; cependant l'acide acétique empêche la formation de la couleur bleue au moyen du protochlorurc d etain; le précipité parait alors brun.

xuv. — molybdkm:, Mo.

Le molybdène, lorsqu'il a été fondu, possède une couleur blanc d'argeul et se laisse légèrement aplatir sous le marteau, avant de se casser; comme sa fusion est très difficile à opérer, on ne l'a obtenu jusqu'ici que rarement à l'état fondu. On obtient facilement et fréquemment le molybdène sous la forme d'une poudre métallique grise qui prend du poli par la pression. Le poids spécifique du molybdène métallique est de 8,6. FI n'est pas modifié par l'action de l'air à la température ordinaire; mais il s'oxyde lorsqu'on le calcine à l'air : si on le soumet à l'action d'une chaleur longtemps soutenue, il se transforme eu oxyde bleu et enfin en acide molybdique. Si on chauffe le métal sur le charbon à la flamme oxydante du chalumeau, le charbon se recouvre, pas très loin de l'essai, d'un dépôt cristallin d'acide molybdique. Le molybdène ne se modifie pas au feu de réduction. — L'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique étendu et même l'aride fluorhydrique ne dissolvent pas le molybdène; l'acide sulfurique concentré le transforme en une masse brune avec dégagement d'acide sulfureux. L'acide nitrique et l'eau régale dissolvent le molybdène et le transforment en acide molybdique» lorsqu'on a employé une quantité suffisante d'acide ; si l'on a employé moins d'acide nitrique , on n'obtient que du nitrate d'oxyde de molybdène. Le molybdène ne se dissout pas dans une dissolution d'hydrate fie potasse ; même lorsqu'on le fait fondre avec l'hydrate de potasse , il n'est oxydé que difficilement et lentement avec dégagement d'hydrogène. Par la fusion avec le nitrate de potasse, il s'oxyde avec activité 'Berzelius). Si l'on fait passer du chlore gazeux sur le métal chauffé, il se transforme eu chlorure volatil de molybdène (MoCI*). A une température élevée, W

molybdène métallique décompose la vapeur d'eau; il se dégage du gaz hydrogène et le molybdène se transforme en oxyde bleu et finalement ni acide molybdique qui se volatilise à mesure qu'il s'est formé (Begnault).

On obtient des combinaisons de nitrure de molybdène et de molybdamide, lorsqu'on fait passer à une faible chaleur du gaz ammoniac sur du chlorure de molybdène. A une température plus élevée, il se transforme en nitrure de molybdène et il se transforme, au rouge blanc, en molybdène pur (UhrUuuV.

Protoxyde de molybdène, MoO'?-

Le protoxyde de molybdène a l'état d'hydrate est noir, lorsqu'on le précipite au moyen d'un excès d'ammoniaque dans la dissolution d'un molyl*date alcalin que l'on a rendue acide au moyen de l'acide ehlorhydrique et que l'on a traitée par le zinc. On obtient le protoxyde de molybdène le plu> pur, lorsqu'on verse un peu d'acide ehlorhydrique sur l'acide molybdique calciné et lorsqu'on le réduit ensuite par le zinc, sans qu'il soit dissous \m un excès d'acide. Mais un contact prolongé est nécessaire dans ce cas. Le protoxyde parait également noir, mais il devient jaune-laiton foncé à la lumière solaire. Lorsqu'on le dessèche, il devient bleu par oxydation. Chauffé lentement dans le vide, il perd sou eau; si on élève? la température jusqu'au rouge, le protoxyde présente un vif phénomène d'incandescence, et il reste comme résidu avec une couleur noir de jais. Il n'est plus soluble dans les acides. Chauffé à l'air libre, il s'enflamme et se transforme en acide molybdique. Le protoxyde de molybdène préparé au moyen du zinc, ne présente pas ce phénomène, parce qu'il contient un peu d'oxyde de zinc Berzelius). — La dissolution du protoxyde de molybdène dans l'acide ehlorhydrique a une couleur noire très foncée; fortement étendue, elle est brune. Cette dissolution se comporte avec les réactifs connue il suit ;

Une dissolution d'hydrate de potasse y forme un précipité brun-noir d'hydrate de protoxyde de molybdène, qui est insoluble dans un excès du précipitant.

L' ammoniaque agit de même.

Lue dissolution de carbonate neutre de }H>tasse y produit un précipite brun-noirâtre d'hydrate de protoxyde de molybdène, qui est un peu soluble dans un excès du précipitant.

Une dissolution de bicarbonate de potasse produit la même réaction.

Une dissolution de carbonate d'ammoniaque produit également dans la dissolution du protoxyde de molybdène un précipité brun -noir d'hydrate de protoxyde de molybdène qui se redissout complètement dans un excès du précipitant. Si l'on fait bouillir la dissolution, le protoxyde de molybdène se précipite de nouveau.

Une dissolution de phosphate de soude produit dans la dissolution du protoxyde de molybdène un précipité brun- noirâtre de phosphate de protoxyde de molybdène.

MOLYBDÈNE. 341 lTne dissolution (Yacide oxalique no donne pas do précipité dans la dissolution du protoxydo de molybdène.

Les dissolutions de ferrocyanure de potassium et de ferrocyanide de ftotasftium produisent dans la dissolution du protoxydo de molybdène des précipités rouge -brun.

Le sulfure d'ammonium produit dans la dissolution du protoxyde de molybdène saturée par l'ammoniaque un précipité jaune-brun de sulfure de molybdène, qui se dissout complètement dans un excès du précipitant , lorsque la dissolution du protoxyde de molybdène était exempte d'oxyde de zinc.

La dissolution d'hydrogène sulfuré ne produit pas d'abord de précipité* dans les dissolutions du protoxyde de molybdène; mais plus tard il se produit un précipité brun-noir de sulfure de molybdène.

Les combinaisons du protoxyde de molybdène avec les acides qui se volatilisent à l'état libre, se décomposent par la calcination à l'air; et le protoxyde de molybdène se transforme en acide molybdique.

.4m chalumeau, le protoxyde de molybdène se comporte comme l'acide molybdique.

Les combinaisons du protoxyde de molybdène peuvent être confondues avec les dissolutions du sesquioxyde de manganèse ou plutôt du sesquichlorure de manganèse [p. 76) ; en etfet , ces deux espèces de sels ont de l'analogie sous le rapport de la couleur. Mais ils se distinguent surtout par le précipité que forme le sulfure d'ammonium et qui est soluble dans un excès du précipitant. Au chalumeau, on peut du reste facilement reconnaître la présence du molybdène.

OXYPE PE MOLYBDÈNE, MoO2 (?) , peut-être Mo*03.

On obtient cet oxyde du molybdène par la voie sèche , lorsqu'on calcine un molybdate alcalin avec le chlorure d'ammonium et lorsqu'on traite par l'eau la masse calcinée ; l'oxyde de molybdène est brun -noir et presque insoluble dans les acides non oxydants comme l'acide chlorhydrique. Mais si on le traite |»ar l'acide nitrique et l'eau régale avec l'aide de la chaleur, il se transforme en acide molybdique. Préparé par la méthode que nous avons indiquée, il contient du nitrure de molybdène. On obtient l'oxyde de molybdène plus pur lorsqu'on traite l'acide molybdique par le gaz hydrogène à une température qui ne soit pas trop élevée ; préparé de cette manière, il a une couleur brun foncé, tirant sur le rouge - cuivre ; il possède alors l'éclat métallique. L'hydrate d'oxyde de molybdène est brun, volumineux et se dissout dans les acides avec une couleur brune. L'hydrate est un peu soluble dans l'eau pure ; cette dissolution a une couleur brunAtre et rougit faiblement le papier «le tournesol ; cependant l'hydrate est précipité de la dissolution lorsqu'on dissout dans la liqueur une combinaison saline comme le chlorure d'ammonium par exemple. Lorsque l'hydrate d'oxyde de molybdène humide est

exposé pondant longtemps à l'air, il absorbe de l'oxygène et se colore à la surface en vert ou en bleu ; lorsqu'on ajoute alors de l'eau, il la colore en vert. — Si l'on fait passer du chlore gazeux sec sur l'oxyde de molybdène, en le chauffant légèrement, il se sublime une cristallisation en écailles et en aiguilles qui est formée d'acichloridc de molybdène, MoCl6-f- 2MoO*. Le même composé se sublime sans être décomposé par une élévation subite de température comme la combinaison analogue du tungstène (p. 333 . L'acichloride de molybdène est transformé par l'eau en acide molybdique et en acide chlorhydrique ; il ne forme pas une dissolution claire, mais une liqueur qui est rendue laiteuse par l'acide molybdique qui se sépare. On obtient le chlorure de molybdène correspondant à l'oxyde de molybdène lorsqu'on chauffe le molybdène métallique dans le chlore gazeux; ù l'état sec, il possède l'éclat métallique; il est cristallin : sa couleur est noire; il fond aune basse température et forme en se volatilisant un gaz «l'une couleur rouge très foncée. Le chlorure de molybdène est soluble dans l'eau. La dissolution aqueuse concentrée a une couleur noire; lorsqu'on l'étend d'une plus grande quantité d'eau, elle devient verte, brune et enfin jaune. Si cependant le chlorure de molybdène contient un peu d'acichloride de molybdène ce qui arrive , lorsque le molybdène métallique traité par le chlore gazeux contient un peu d'oxyde'), il se dissout dans l'eau avec une belle couleur bleue.

La dissolution de l'oxyde de molybdène dans les acides se comporte avec les réactifs de la manière suivante :

Une dissolution d'hydrate de potasse produit dans ces dissolutions un précipité brun-noir, volumineux, d'hydrate d'oxyde de molybdène qui est insoluble dans un excès du précipitant.

\Mmmoniaquc exerce la même réaction.

lTne dissolution de carbonate de potasse donne dans la dissolution d'oxyde de molybdène un précipité brun-clair d'hydrate d'oxyde de molybdène qui est soluble dans un excès du précipitant.

Une dissolution de bicarbonate de potasse produit dans la dissolution d'oxyde de molybdène un précipité brun-clair qui se dissout dans un excès du précipitant.

Une dissolution de carbonate d'ammoniaque réagit de même.

Une dissolutiou de phosphate de soude donne un précipité blanc -brunâtre île phosphate de molybdène.

Une dissolution d'acide oxalique ne produit pas de modification dans la dissolution d'oxyde de molybdène.

Les dissolutions de ferrocyanure de potassium et de ferrocyanide de potassium donnent des précipités bruns dans les dissolutions d'oxyde de molybdène.

Le sulfure d'ammonium produit, dans la dissolution d'oxyde de molybdène saturée par l'ammoniaque, un précipité jaune-brun de sulfure de molybdène qui se dissout dans un excès du précipitant et qui est précipité de cette dissolution avec une couleur jaune-brun par l'acide chlorhydrique.

MOLYBDÈNE.

La dissolution d'hydrogène sulfuré ne produit pas d'abord de précipité; mais il se forme ultérieurement un précipité brun de sulfure de molybdène.

Les combinaisons d'oxyde de molybdène ont une très grande ressemblance avec les combinaisons du protoxyde de molybdène , en sorte qu'il parait douteux que ces deux oxydes soient des degrés différents d'oxydation d'un même métal. Toutefois la composition du degré d'oxydation le plus faible du molybdène n'est pas exactement connue.

Acide molybdique, MoO3.

L'acide molybdique forme ou une masse blanche ou des aiguilles cristallines qui ont le brillant de la soie. Chauffe dans des vases fermés, l'acide molybdique fond et forme un liquide jaune qui devient cristallin et d'une couleur jaune pâle après le refroidissement. Si on chauffe l'acide molybdique au contact de l'air, il se vaporise et se sublime même à une température qui n'est pas très élevée ; l'acide sublimé forme des aiguilles longues, brillantes, quelquefois aussi des écailles. — L'acide molybdique se dissout en très petite quantité dans l'eau; la dissolution rougit faiblement le papier de tournesol. Si on met l'acide sur du papier bleu de tournesol, il est fortement rougi.

L'acide molybdique se dissout dans les acides, surtout lorsqu'il n'a pas « été chauffé jusqu'à la fusion. Après avoir été calciné, il se dissout beaucoup moins et même souvent presque point dans la plupart des acides. L'acide molybdique se dissout par fusion dans le bisulfate de potasse; la masse fondue est complètement soluble dans l'eau. — Si Ton fait passer à chaud du chlore gazeux sur l'acide molybdique, il se produit un sublimé cristallin d'acichloride de molybdène; mais ce sublimé se produit plus difficilement que celui formé par l'action du chlore sur l'oxyde de molybdène.

L'acide molybdique, même fondu et sublimé, se dissout très facilement dans les dissolutions des oxydes alcalins purs et carbonatés; lorsqu'on opère avec les carbonates alcalins, il chasse l'acide carbonique en produisant une forte effervescence. L'acide molybdique fondu est soluble dans l'ammoniaque.

L'acide nitrique et Vacide chlorhydrique produisent, dans les dissolutions des molybdates alcalins qui ne sont pas très étendues, des précipités blancs qui se dissolvent dans un excès d'acide et même dans une grande quantité d'eau. Les acides indiqués ne forment pas de précipité dans les dissolutions très étendues des molybdates alcalins. L'acide sulfurique et l'acide oxalique ne produisent pas de précipité dans les dissolutions assez concentrées des molybdates alcalins.

L'acide molybdique forme avec les oxydes alcalins des sels qui présentent différents degrés de saturation et qui sont solubles dans l'eau. Les sels neutres qui attirent souvent l'acide carbonique de l'air, se dissolvent facilement; mais les sels acides se dissolvent plus difficilement. Lu plupart des

combinaisons do l'acide molybdique avec les oxydes terreux et métalliques sont insolubles.

Une dissolution de chlorure de calcium produit, dans les dissolutions des molybdates alcalins, un précipité blanc qui est solublc dans l'acide chlorbydrique et l'acide nitrique. Ce précipité ne se forme pas immédiatement, mais seulement au bout de quelque temps dans les dissolutions étendues.

Une dissolution de chlorure de baryum produit immédiatement un précipité blanc, abondant, qui est soluble dans l'acide eblorhydrique et l'acide nitrique. Le précipité se produit immédiatement, même dans les dissolutions très étendues.

Une dissolution de sulfate de magnétie ne produit pas de précipité, même au bout de quelque temps. Mais lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque, il se forme un précipité blanc qui est soluble dans une dissolution de chlorure d'ammonium.

Une dissolution de nitrate d'argent produit un précipité blanc qui est soluble dans l'acide nitrique et dans l'ammoniaque. Cette dernière dissolution devient opaline avec le temps.

Une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure produit un précipité jaunâtre qui est soluble dans l'acide nitrique et qui devient immédiatement noir par l'action de l'ammoniaque. — Une dissolution de bichlorure de mercure ne produit pas d'abord de précipité; mais, au bout de quelque temps, il se forme un précipité blanc.

Une dissolution de nitrate de plomb donne un abondant précipité blanc qui n'est pas soluble dans l'ammoniaque, mais qui est soluble dans l'acide nitrique.

Le ferrocyanure de potassium ne produit pas de précipité dans les dissolutions des molybdates alcalins. Si l'on ajoute un peu d'acide eblorhydrique, il se produit un précipité rouge-brun, épais, qui se dissout dans l'ammoniaque en formant une liqueur, claire.

Le ferrocyanide de potassium ne modifie pas non plus les dissolutions des molybdates alcalins. Même lorsqu'on ajoute de l'acide eblorhydrique, elles restent d'abord claires; mais il se forme au bout de quelque temps un précipité rouge-brun, de couleur plus claire que celui qui est formé par le ferrocyanure de potassium ; ce précipité se dissout dans l'ammoniaque el forme une liqueur claire.

Vinfusion de noix de galles ne produit pas de précipité dans les dissolutions des molybdates alcalins, mais il colore ces dissolutions en rouge d<« sang foncé. Si cependant on a ajouté à la dissolution un peu d'acide eblorhydrique, l'infusion de noix de galles produit un précipité épais «l'une couleur rouge de sang. Si cependant la dissolution est étendue de beaucoup d'eau, l'infusion de noix de galles forme seulement une coloration rouge de sang, mais ne forme pas de précipité.

Dans les dissolutions d'acide molybdique et de ses combinaisons salines auxquelles on a ajouté de l'acide eblorhydrique, la dissolution d'hydrogrnr sulfuré ajoutée en excès, forme un précipité brun de sulfure de molybdène :

MOLYBDKNK. .14.% la liqueur qui surnage le précipité, est verte. S'il y avait très peu d'aride molybdique , ou obtient seulement au moyen d'un excès de dissolution d'hydrogène sulfuré une liqueur verte dont il se sépare par le temps un précipité brun : le précipité se sépare plus rapidement par l'action de la chaleur. Un courant de gaz hydrogène sulfuré agit de même lorsqu'on le fait passer pendant assez longtemps pour que la liqueur en soit complètement saturée. Il est cependant très ditiicile de précipiter complètement (uut le molybdène à l'état de sulfure brun de molybdène, de manière que la liqueur, séparée par filtration, devienne complètement incolore. Ordinairement, la liqueur est colorée faiblement en verdàtre et en bleuâtre et même en bleu et ne contient que de très faibles trace* de molybdène. (> n'est qu'en soumettant plusieurs fois a l'action de la chaleur et ajoutant de nouveau une certaine quantité de dissolution d'hydrogène sulfuré qu'on arrive enfin à séparer tout le molybdène à l'état de sulfure de molybdène. — Si au contraire on n'ajoute à une dissolution d'acide molybdique qu'une très petite quantité de dissolution d'hydrogène sulfuré, de manière qu'on ne puisse pas en sentir l'odeur, on obtient une liqueur bleue ; si la quantité de dissolution d'hydrogène sulfuré est un peu plus grande, on obtient une liqueur bleue et un précipité brun; ce n'est que lorsqu'il y a un excès de dissolution d'hydrogène sulfuré qu'on observe les phénomènes dont il a été question. — Un excès de dissolution d'hydrogène sulfuré ne produit pas de précipité dans les dissolutions des molyhdates alcalins; la liqueur devient seulement jaune d'or. Ce n'est que lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique que le précipité de sulfure de molybdène se produit. — La dissolution d'hydrogène sulfuré est de tous les réactifs le plus propre à découvrir, dans une dissolution rendu»' acide, de très petites traces oTacide molybdique.

Le sulfure d'ammonium, ajouté aux dissolutions des molybdates alcalins, ne produit d'abord pas de modification; au bout de quelque temps, la liqueur se colore en jaune d'or. Les dissolutions concentrées se colorent fortement en jaune-brun ; les acides étendus y produisent un précipité brun de sulfure de molybdène. — Si un molybdate alcalin contient du bioxyde de cuivre, un excès de sulfure d'ammonium dissout du sulfure de cuivre en même temps que le sulfure de molybdène.

Si on ajoute à la dissolution du molybdate d'ammoniaque assez d'acide chlorhydrique ou mieux d'acide nitrique pour que le précipité formé d'abord se redissolve, et si on ajoute ensuite une quantité excessivement faible d'une dissolution d'un phosphate, la liqueur devient jaune et il se dépose un précipité jaune même pour de très petites quantités d'acide phosphorique. La chaleur accélère la formation du précipité. On retrouve «le cette manière les plus petites traces d'acide pliospltorique (voy. plus loin l'article ketSM I'Hosphohioue, y on retrouve aussi les plus petites traces d'ammoniaque lorsqu'on met dans la dissolution ammoniacale p. 17 une dissolution daQ8 l'acide chlorhydrique de l'acide molybdique contenant de I acide phosphorique.

34fi ANALYSE QUALITATIVE.

Si on ajoute la dissolution d'un sulfite a la dissolution d'un molybdate alcalin, elle ne se modifie pas. Si cependant on ajoute un peu d'acide chlorhydrique, la dissolution prend, surtout à chaud, une belle couleur bleu-verdàtre foncé. Si on ajoute une grande quantité de molybdate alcalin, la liqueur que Ton obtient est d'une belle couleur bleu pur. Cette dissolution bleue ou bleu-verdAtre n'est pas décolorée même à chaud par la sursaturation avec l'hydrate de potasse ou avec l'ammoniaque , et il ne se sépare pas d'oxyde de molybdène.

Si Ton traite par le zinc métallique la dissolution de l'acide molybdique dans l'acide chlorhydrique ou la dissolution d'un molybdate alcalin à laquelle on a ajouté de l'acide chlorhydrique en excès, l'acide molybdique est réduit à l'état de protoxyde de molybdène qui reste dissous dans l'acide chlorhydrique. La liqueur se colore alors en brun noir foncé par l'action du zinc (p. 360j . La réduction de l'acide molybdique à l'état de protoxyde de molybdène n'est pas immédiate; c'est pour cela que, par l'action du zinc, la liqueur est colorée d'abord seulement en bleu, ensuite en vert et enfin en brun-noir foncé. — Vêlain produit la même réaction. — Le cuivre métallique colore au contraire en bleu la dissolution d'un molybdate alcalin que l'on a rendue acide au moyen de l'acide sulfurique; la dissolution reste bleue, même au bout de quelque temps; par l'action du cuivre, les dissolutions concentrées sont d'abord bleues, ensuite vertes et enfin brunes. Si la dissolution a été rendue acide au moyen de l'acide chlorhydrique. elle devient brune par l'action du cuivre ; la réaction ne réussit souvent qu'au bout de quelque temps.

Le protochlorure d'étain, ajouté à la dissolution d'un molybdate alcalin, produit immédiatement un précipité vert-bleuatre qui se dissout dans l'acide chlorhydrique et donne une liqueur claire, de couleur verte. Si l'on ajoute uoe quantité excessivement faible de protochlorure d'étain, on obtient alors une dissolution bleue.

Si l'on rend acide au moyen de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique étendu la dissolution d'un molybdate alcalin, de manière que le précipité qui se sépare, se redissolve, on obtient au moyen du sulfate de protoxyde de fer une dissolution bleue. Par l'action d'une plus grande quantité de sulfate de protoxyde de fer, la dissolution devient brune et il se forme aussi un précipité brun ; pour une grande quantité d'acide molybdique, le précipité est vert. La dissolution bleue se conserve très longtemps sans se modifier.

Si l'on fait bouillir la dissolution d'un molybdate alcalin avec le molybdène métallique, le protoxyde de molybdène, ou l'oxyde de molybdène, après avoir ajouté de l'acide chlorhydrique, on obtient une liqueur d une belle couleur bleu foncé qui est une dissolution de molybdate d'oxyde de molybdène dans l'acide chlorhydrique. Le moyen le plus facile d'obtenir cette liqueur bleue au moyen d'une dissolution d'un molybdate alcalin est d'ajouter un excès d'acide chlorhydrique à la liqueur , de mettre ensuite dans une petite partie de la liqueur une lame de zinc ou d'étain et, aprè>

MOLYBDÈNE. 347 avoir enlevé la lame métallique, d'ajouter à la dissolution du molybdate alcalin non réduit la liqueur brun-noir foncé qui contient du protoxyde de molybdène. S'il n'y a pas assez d'acide chlorhydrique, on obtient outre la liqueur bleue un précipité bleu. Si l'on fait bouillir la liqueur avec une dissolution d'hydrate de potasse, elle perd sa couleur bleue; il se dépose un précipité brun -noir d'oxyde de molybdène, tandis que l'oxyde alcalin se combine avec l'acide molybdique.

Si l'on calcine les molvbdates alcalins avec le chlorure d'ammonium, le tout se transforme en un mélange d'oxyde de molybdène, de nitrure de molybdène et de chlorure alcalin. L'eau dissout le chlorure : le nitrure et l'oxyde de molybdène restent comme résidu à l'état insoluble.

Si l'on fait fondre à la flamme du chalumeau l'acide molybdique sur le charbon au feu d'oxydation, il devient brun, s'étend, se volatilise et se dépose» sur le charbon à quelque distance sous la forint' d'une poudre jaunâtre, souvent cristalline, qui redevient blanche par le refroidissement. Lorsqu'on chasse plus loin * dépôt par l'action de la chaleur, il se forme une surface mince, non volatile, d'oxyde de molybdène qui parait rouge île cuivre foncé après le refroidissement et qui possède l'éclat métallique. A la flamme de réduction, la plus grande partie de l'acide molybdique passe dans le charbon et peut être réduite, à l'aide d'une flamme intense et sans addition de soude, à l'état de molybdène métallique que l'on obtient sous la forme d'une poudre grise métallique par la lévigation du charbon. Le sulfure de molybdène, traité par une bonne flamme d'oxydation sur le charbon, produit un dégagement d'acide sulfureux et donne des dépôts analogues a l'acide molybdique. Les combinaisons du molybdène font prendre « la flamme du chalumeau une couleur verdAtre ou plutôt vert-jaunâtre. —L'acide molybdique est dissous par le borax sur le fil de platine et donne une perle claire qui est jaune à chaud lorsqu'elle contient une grande quantité d'acide molybdique et qui est incolore après le refroidissement. Si on ajoute une plus grande quantité d'acide molybdique. la perle est jaune foncé par l'action de la chaleur et opaline après le refroidissement; si la quantité d'acide molybdique ajouté est encore plus grande, la perle paraît rouge foncé a chaud et gris-blcuAtre émaillé par le refroidissement. À la llamme de réduction, la perle de borax est brune et, pour une grande quantité- d'acide molybdique, elle est tout à fait opaque. A un feu sufli- StmmODl intense, il se sépare alors de l'oxyde de molybdène qui nage sou*> forme de flocons brun-noirâtre dans une perle claire de couleur jaunâtre. Dans le sel de phosphore, l'acide molybdique est dissous sur le fil de platine à la flamme d'oxydation et donne une perle claire qui est verdAtre i CQaod et qui devient presque incolore après le refroidissement. Sur le charbon, la perle devient vert-noirâtre à chaud; après le refroidissement. « Ile est d'un beau vert presque comme !<• sesquioxyde de chrome. A la llamme de réduction, la perle se colon* en vert-noirAtrc foncé sur le til de platine et sur le charbon ; après le refroidissement, la perle est transparente et d'une couleur verte. Il ne se sépare pas d'oxyde de molybdène à

la flamme de réduction dans le sel de phosphore. — L'acide molybdique. fondu avec la soude sur le fil de platine, produit une effervescence et donne une perle claire qui devient d'un blanc laiteux par le refroidissement. L'acide molybdique est réduit sur le charbon dans la flamme intérieure à l'état de molybdène métallique que Ton peut obtenir sous la forme d'une poudre gris de fer par la lévitation du charbon (Plattner et Berzelius).

Les combinaisons de l'acide molybdique avec Yoxyde de molybdène son! de couleur bleue et verte ; elles sont solubles dans l'eau et insolubles dam les liqueurs qui contiennent des combinaisons salines. Si l'on décompose au moyen d'un excès d'alcali la dissolution aqueuse d'un beau bleu que l'on obtient par la dissolution des combinaisons d'acide molybdique et d'oxyde de molybdène , il se sépare de l'oxyde de molybdène, tandis qu'il reste en dissolution un molybdate alcalin. Dans les dissolutions étendues, cette réaction n'a lieu qu'avec l'aide de la chaleur.

L'acide molybdique peut être reconnu par la réaction que ses dissolutions rendues acides présentent avec la dissolution d'hydrogène sulfure, par la solubilité du sulfure de molybdène ainsi produit dans le sulfure d'ammonium, et aussi par les réactions qu'il présente au chalumeau. Le* combinaisons bleues que forme l'acide molybdique pourraient peut-être le faire confondre avec l'acide tungstique dont il se distingue par sa grande solubilité dans les acides, sa fusion facile, sa volatilisation et aussi, lorsqu'il est en dissolution, par sa manière de se comporter avec l'hydrogène sulfuré. — Dans les combinaisons de l'acide molybdique avec la plupart des oxydes métalliques, on peut, lorsqu'elles sont en dissolution, séparer l'acide molybdique des oxydes métalliques qui sont transformés en sulfures insolubles en sursaturant la dissolution par l'ammoniaque et ajoutant du sulfure d'ammonium. Il peut cependant se présenter un sulfure qui soit insoluble dans le sulfure d'ammonium lorsqu'il est seul et qui s'y dissolve lorsqu'il est en présence du sulfure de molybdène, comme le sulfure de cuivre par exemple. Si l'on traite par un acide étendu la dissolution du sulfure de molybdène dans le sulfure d'ammonium, il se précipite du sulfure de molybdène brun qui peut être transformé par le grillage en acid*' molybdique.

Les acides organiques, notamment l'acide oxalique, l'acide tartrique et l'acide acétique, ne produisent pas de précipité, même dans les dissolutions assez concentrées des molybdates alcalins. L'acide chlorhydrique peut souvent produire, dans une dissolution de ce genre, surtout lorsqu'elle est chaude, un précipité qui se redissout dans un excès d'acide oxalique et «l'acide tartrique. — Le bitartrate de potasse dissout même l'acide molybdique fondu lorsqu'on les fait bouillir ensemble avec l'eau, ce que ne peuvent pas opérer la plupart des acides inorganiques. C'est le meilleur moyen d'opérer la dissolution de l'acide molybdique fondu.

Si on ajoute à une dissolution incolore d'acide molybdique dans l'acide

YA.NAIIUM. 31îi sulfurique concentré uni' petite quantité d'une matière organique quel- « miqtie, comme l'alcool, le sucre, l'acide acétique, l'acide tartrique, etc., elle prend immédiatement une belle couleur bleue. Si cependant on étend la liqueur d'une grande quantité d'eau, la couleur bleue disparaît et on obtient une dissolution incolore.