ANALYSE {)[' U.IT VI IYK

devient insoluble dans l'eau et n'est plus déeomposable par l'acide sulfurique qu'avec une excessive difficulté; il devient en outre cristallin , presque fixe, et ne peut être volatilisé qu'an rouge blanc et même à cette température avec difficulté. — La glucine comme l'alumine, lorsqu'elle a été portée au rouge, se dissout dans l'acide tluorhydrique avec dégagement de chaleur; mais si l'on soumet au rouge blanc la masse évaporée au bainmarie, elle se dissout encore dans l'eau, bien que lentement et difficilement; elle se dissout alors dans l'acide sulfurique concentré qui la décompose.

Par ce motif, le fluorure d'ammonium ne peut pas être utilisé avec autant d'avantage et de la même manière que le chlorure d'ammonium pour séparer par volatilisation les corps simples de leurs combinaisons. Ce n'est que lorsqu'on calcine Pacide silicique et l'acide borique avec le fluorure d'ammonium qu'il s'opère une volatilisation facile et complète; cependant l'acide silicique du quartz ne se volatilise que difficilement, et ce n'est qu'en lui faisant subir plusieurs traitements par le fluorure d'ammonium que l'on arrive à le volatiliser. Le pyrophosphate de soude n'est décomposé que très faiblement par la calcination avec le fluorure d'ammonium ; la plus grande partie du sel reste sans se modifier et il n'y en a qu'une très petite partie qui est transformée en fluorure de sodium et en métaphosphate de soude. Les arséniates alcalins ne perdent également que très incomplètement leur proportion d'arsenic lorsqu'on les calcine avec le fluorure d'ammonium. Le sulfate de potasse et le chlorure de potassium ne sont pour ainsi dire pas modifiés par la calcination avec le fluorure d'ammonium ; mais le sulfate dé soude est en partie transformé en fluorure de sodium. Il ne se volatilise pas trace «l'alumine, de glucine, de sesquioxyde de fer, de zireone, d'oxyde de chrome, ni d'acide tungstique, par le traitement au moyen du fluorure d'ammonium; le bioxyde d'étain est seulement transforme de cette manière en protoxyde. Il n'y a que l'acide tautalique, l'acide niobique et l'acide hyponiobique qui peuvent à la fin être volatilisés entièrement, mais seulement par des calcinafions répétées au moyen du fluorure d'ammonium.

Le tluorhydrafe de fluorure de potassium n'agit pas énergiquement à une température élevée sur les autres corps qui ordinairement sont dissous et volatilisés par l'acide tluorhydrique aqueux. Si on fait fondre des quantités considérables de cette combinaison, même seulement avec des quantités très petites d'acide silicique et d'acide borique, on ne peut pas volatiliser ces petites quantités d'acide silicique et d'acide borique, bien que la dissolution aqueuse de tluorhydrafe de fluorure de potassium puisse dissoudre des quantités considérables d'acide silicique. Cela vient de ce que l'acide fluorhydrique qui était uni au fluorure de potassium, se volatilise trop rapidement à une température peu élevée et de ce que sa volatilisation s'opère avant qu'il ait pu réagir sur l'acide silicique et l'acide borique. Les sulfates, les phosphates et les arséniates ne sont pour ainsi dire point décomposés ou ne sont décomposés que d'une manière tout à

FLUOR. 56:* fait insignifiant»' lorsqu'on les fait fondre avec* des quantités considérables de duorhydratp de fluorure de potassium.

Les sets de chaux produisent des précipités dans les dissolutions des fluorures. Dans les dissolutions d'un fluorure très pur, on obtient seulement, au moyen d'une dissolution de chlorure de calcium, une forte teinte opaline on une niasse gélatineuse qui est si transparente, qu'on ne croit d'abord avoir obtenu qu'un précipité tout à fait insignifiant. La masse que l'on obtient ainsi, ne peut être fdtrée que difficilement et même ne peut pas être fdtrée. Mais si on chauffe le tout, le précipité se rassemble et peut être bienfiltré niais il ne peut être lavé qu'avec difficulté. Lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque, le précipité se rassemble mieux et forme un précipité net, visible, qui cependant ne peut être bien filtré qu'après avoir été soumis à l'action de la chaleur. Ile précipité se dissout très difficilement dans l'acide chlorhydrique et dans l'acide nitrique, surtout dans ce. dernier; cependant il se dissout complètement dans des quantités considérables de ces acides. L'ammoniaque en excès ne forme ordinairement pas de précipité ou ne forme qu'un léger trouble dans ces dissolutions, parce que le fluorure de calcium est soluble dans de grandes quantités de sels ammoniacaux, spécialement dans le chlorure d'ammonium : une dissolution de cette espèce n'est pas troublée par l'ébullition. — Lorsque le fluorure contenait de l'acide silicique, le fluorure de calcium formé se dissout plus facilement dans les acides: l'ammoniaque le précipite de nouveau de cette dissolution. Le fluorure de calcium n'est soluble que d'une manière tout à fait insignifiante dans l'acide lluorbydrique libre : par suite, l'acide fluorhydrique libre produit un volumineux précipité dans une dissolution de chlorure de calcium. — Le fluorure de calcium n'est pas décomposé par la ealcination ; il n'est pas décomposé non plus lorsqu'on le calcine à une température très élevée dans une atmosphère de gaz hydrogène sec. Même lorsqu'on calcine le fluorure de calcium avec le soufre et le charbon, il ne subit aucune modification. Mais lorsqu'on le calcine au rouge clans un courant de vapeur d'eau, il est décomposé en gaz fluorhydrique et en hydrate de chaux. Lorsqu'on calcine le fluorure de calcium à une température très élevée en présence du gaz oxygène, du gaz chlore et des vapeurs de sulfure de carbone, il est décomposé; mais les produits gazeux de la décomposition n'ont pas pu encore être analysés avec exactitude (Fremy). Le fluorure de calcium n'est pas décomposé par la fusion avec les carbonates alcalins, ou bien il ne s'en décompose que des traces excessivement faibles. Mais si le fluorure de calcium est mélangé avec de l'acide silicique, il se produit une décomposition complète par la fusion avec les carbonates alcalins.

l ue dissolution de chlorure de baryum produit dans les dissolutions des fluorures alcalins un volumineux précipité de fluorure de baryum. Même dans l'acide fluorhydrique libre, le chlorure de baryum produit immédiatement un abondant précipité, qui est soluble dans des quantités considérables d'acide chlorbydrique ou d'acide nitrique. Comme le fluorure de

MU ANAnSK ot ALITAI 1YK.

baryum est Miluhlc d::ns 1rs dissolutions dos sels ammoniacaux, l'ammoniaque ne produit pas de précipité dans la dissolution du fluorure de baryum dans l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique, ou ne fait que la troubler : par l'ébullilion, le fluorure de baryum n'est pas précipité.

Une dissolution de sulfate de magnésie produit dans les dissolutions des fluorures alcalins un volumineux précipité qui se dissout complètement dans un excès considérable du précipitant. Le précipité de fluorure de magnésium est également soluble dans une dissolution de chlorure d'ammonium. Mais, dans les deux cas, la totalité du fluorure de magnésium est de nouveau précipitée par une addition d'ammoniaque.

t ue dissolution de nitrute d'argent ne produit pas de précipité dans les dissolutions des fluorures alcalins et dans l'acide fluorhydrique libre, ce qui, du reste, s'explique naturellement par la grande solubilité du fluorure d'argent. Le fluorure d'argent cristallisé que l'on obtient très bien directement en dissolvant l'oxyde d'argent dans l'acide fluorhydrique et évaporant la dissolution dans le vide, peut être fondu; et, même lorsqu'il a été fondu, il est encore soluble dans l'eau. — Cependant lorsque Ton soumet à l'action de la chaleur le fluorure d'argent qui contient de leau, il se forme un peu de gaz fluorhydrique et d'oxyde d'argent qui est réduit par la chaleur seule à l'état d'argent métallique qui est mélangé avec le fluorure d'argent qui n'a pas été décomposé : le fluorure d'argent anhydre est indécomposable par l'action de la chaleur Fremy).

L'acide fluorhydrique libre ne dissout pas le sesquicldorure d'or (p. 232; et se comporte à cet égard comme un oxacide, ce qui est certainement très digne de remarque (Fremy).

Une dissolution de nitrate de jyrotoxyde de mercuiv produit dans une dissolution de fluorure de sodium un abondant précipité jaune. Le précipité ne se dissout pas dans un excès de fluorure de sodium; mais il se dissout complètement dans un excès de la dissolution de nitrate de protoxyde de mercure. La dissolution de nitrate de protoxyde de mercure produit dans l'acide fluorhydrique libre un précipité blanc qui se dissout également dans un excès de la dissolution tle nitrate de protoxyde de mercure. Si l'on ajoute peu à peu du carbonate de soude, on obtient d'abord un précipité blanc, puis ensuite un précipité jaune sale.

Une dissolution de siUfale de cuivre ne produit pas de modification dans la dissolution du fluorure de sodium. Mais si l'on ajoute, sans agiter, une quantité assez considérable d'acide sulfurique concentré, il se forme un précipité presque blanc de fluorure de cuivre qui est soluble dans l'eau. — Si l'on mêle la dissolution d'un fluorure alcalin avec le sulfate de cuivre et si l'on verse goutte à goutte la liqueur sur une lame d'argent, il ne se forme pas de dépôt noir, même après un long contact.

Les dissolutions de nitrate et d acétate de plomb produisent, dans les dissolutions du fluorure de sodium aussi bien que dans l'acide fluorhydrique libre, de volumineux précipités qui ne sont pas solubles dans un excès du sel de plomb. Us sont solubles dans l'acide nitrique libre et dans une disso-

FLCott. fifS lution d'hydrate de potasse. Cependant le fluorure de plomb n'est pas tout à fait insoluble, niais il se dissout seulement très difficilement : la dissolution est troublée d'une manière; excessivement peu considérable lorsqu'on y ajoute de l'ammoniaque, ce qui distingue la dissolution du fluorure de plomb de celle du chlorure de plomb (p. 132). Par un long contact, il se sépare du carbonate de plomb. — Le fluorure de plomb n'est pas réduit par le charbon à une température élevée, mais il est réduit par le gaz hydrogène.

Les plus petites quantités de fluorures à l'état solide peuvent être reconnues facilement et sûrement en les mettant dans un creuset de platine, ajoutant de Yacide fulfurique concentré et chauffant le tout. Il s'en dégage alors de l'acide fluorhydrique dont on découvre les plus petites traces en ce qu'elles attaquent le verre. 11 est nécessaire de chauffer le creuset de platine, en ce que plusieurs fluorures, comme le fluorure de calcium pur par exemple, se dissolvent à froid dans l'acide sulfurique concentré et produisent ainsi une liqueur transparente, visqueuse, qui peut être étirée en fils, sans que l'acide fluorhydrique devienne libre ; lorsqu'on chauffe le tout, même seulement un peu, il se dégage de l'acide fluorhydrique et il reste enfin du sulfate comme résidu. — Pour reconnaître l'acide fluorhydrique qui se dégage, on place au-dessus du creuset de platine une plaque de verre qui est recouverte d'une couche de cire dans laquelle on a imprimé des traits d'écriture. On obtient une couche de cire sur une plaque de verre en la chauffant et en y faisant fondre un peu de cire : après le refroidissement de la plaque de verre , on imprime dans la couche de cire des caractères d'écriture avec une aiguille ou un fil de fer mou, de manière que le verre apparaisse de nouveau dans les endroits où l'on a écrit. On verse ensuite de l'acide sulfurique concentré sur le fluorure à analyser; on place immédiatement au-dessus du creuset le coté de la plaque de verre qui est recouvert de cire et on chauffe au moyen de la flamme d'une petite lampe le creuset assez faiblement pour que la cire ne fonde pas: on peut aussi verser quelques gouttes d eau sur le coté opposé de la plaque de verre pour rendre la fusion de la cire plus difficile. On laisse ensuite refroidir le creuset et, après avoir chauffé la plaque, on la gratte et on l'essuie pour en enlever la cire. A l'endroit où l'on avait imprimé dans la cire des traits d'écriture, on observe que le verre est fortement attaqué ; même lorsqu'on n'a employé que quelques milligrammes de fluorure, on peut observer nettement que le verre a été attaqué. Si cependant la quantité du fluorure que Ton a soumis à l'analyse était trop faible, on ne peut reconnaître, après l'enlèvement de la cire, que le verre a été attaqué que lorsqu'on souffle dessus.

Si l'on n'a pas de creuset de platine, on mélange le fluorure en poudre avec l'acide sulfurique, de manière à en former une bouillie, et on place cette bouillie sur la plaque de verre recouverte de cire, après avoir tracé dans la couche de cire des traits d'écriture qui pénètrent jusqu'au verre et le mettent à nu. Après avoir laissé l'action se prolonger pendant quelque

a(>6 ANAl.YSK yVAUTATIVE.

temps, on enlève le mélange <le fluorure et d'acide sulfurique, ou gratte la plaque pour enlever la cire et ou observe que le verre est attaqué dans les endroits où l'on avait imprimé dans la cire des caractères d'écriture. Cependant, pour opérer de cette manière, il faut une grande quantité de fluorure et un temps plus long.

On peut reconnaître d'une manière analogue au moyen de l'acide sulfurique les fluorures même lorsqu'ils sont en dissolution, pourvu que ces dissolutions ne soient pas trop étendues. Lorsque la dissolution du fluorure est étendue, on doit, après avoir ajouté l'acide sulfurique, verser la liqueur dans un verre dont on a recouvert préalablement la paroi intérieure avec une couche de cire dans laquelle on a imprimé en quelques endroits des caractères d'écriture de manière à mettre le verre à nu. S'il n'y a pas une trop grande quantité de dissolution, on la laisse dessécher spontanément dans le verre. Lorsque la dissolution est desséchée, on enlève le résidu de la dessiccation et ou gratte la cire : on observe alors que le verre est attaqué dans les endroits où la cire avait été enlevée et le verre mis à nu par les traits d'écriture. Si l'on doit analyser une très petite quantité d'une dissolution qui ne contienne qu'une très petite quantité de fluorure, on peut, d'après lierzelius, évaporer la liqueur sur un verre de montre qui doit cependant résister à l'action des acides ordinaires. Lorsqu'on dissout ensuite dans l'eau la masse saline desséchée, on observe que le verre est attaqué nettement dans l'endroit où la dessicc ation a laissé un résidu. — Cependant un moyen plus sùr que la méthode que nous venons d indiquer pour retrouver la présence d'un fluorure, consiste dans le traitement de la combinaison desséchée par l'acide sulfurique dans un creuset de platine. Lorsque par suite on veut rechercher la présence de l'acide fluorhydrique ou d'un fluorure dans une dissolution très étendue, le mieux est, lorsque la dissolution est neutre ou alcaline, d'évaporer cette dissolution à siccité dans un vase de platine et d'analyser la masse desséchée au moyen de l'acide sulfurique de la manière qui a été indiquée : si la dissolution est acide, on la sature par l'ammoniaque et on expérimente de même.

Si un fluorure est mélangé avec une grande quantité d'acide silicique ou d'acide borique ou avec des silicates et des borates, on peut, lorsqu'on décompose par l'acide sulfurique concentré le mélange pulvérise, n'observer sur le verre aucune ou presque aucune trace d'action de l'acide fluorhydrique : en ettet, dans ces circonstances, il ne se produit que du gaz fluosilicique et du gaz fluoborique et il ne se produit pas de gaz fluorhydrique. C'est ce qui arrive spécialement pour l'apatite qui contient toujours ou presque toujours de petites quantités de fluor et qui est fréquemment enclavé dans les silicates; en ettet, les roches basaltiques et les autres roches contiennent souvent de très petites quantités d'apatite dans lesquelles on ne peut pas découvrir ou bien on ne peut découvrir qu'avec difficulté te fluor qui peut y être contenu, en employant la méthode que nous venons d'indiquer. Cependant le verre est ordinairement attaqué, bien que très faiblement , parce que le fluorure de silicium est légèrement decom-

mou. îiôï

posé par l'humidité : si l'on chautl'e ensuite faiblement , il se dégage d'abord du lluorure de silicium et ensuite de l'acide lluorhydrique. Toutefois le verre est alors attaque si faiblement, qu'un observateur inexpérimenté ne peut souvent pas l'observer et qu'on ne peut rendre la réaction visible qu'en souillant sur le verre. Il est bon, dans ce cas, d'humecter avec une très petite quantité d'eau la substance à analyser et de la traiter ensuite par l'acide sulfurique concentré.

L'acide sulfurique qui se trouve dans le commerce, contient quelquefois des quantités excessivement faibles d'acide lluorhydrique et lorsqu'on se sert d'un acide sulfurique de cette espèce pour des analyses, cela peut être une cause qui puisse faire supposer de faibles traces de lluor dans des substances qui n'en contiendraient pas iNicklèsj. Lorsque cependant on emploie un acide sulfurique distillé dans la distillation duquel on a séparé la portion qui a passé la première à la distillation, on n'a pas à craindre d'avoir un acide sulfurique qui soit rendu impur par la présence du tluor.

Ou a en outre observé que les plaques de certaines sortes de verre sont attaquées par l'acide sulfurique seul, même lorsqu'il n'est pas rendu impur par la présence de l'acide lluorhydrique et on a employé des lames de quartz poli au lieu de lames de verre. Mais l'emploi des lames de quartz a des inconvénients. Eu elfet, si ou ne veut pas considérer que ces lames sont difliciles à faire, qu elles ne doivent pas être employées mates, mais qu'elles doivent être bien polies parce que, sans cela, ou ne pourrait pas reconnaître lorsqu'elles ne sont que peu attaquées, on doit rétléchir au moins que, de toutes les modifications de la silice et des composés siliciques, c'est le quartz qui est attaqué le plus dillicilement et le plus lentement par l'acide lluorhydrique, et que par suite les lames de quartz ne doivent pas être employées pour des recherches délicates. Du reste, les lames de verre à vitres de couleur verte que l'on fabrique dans le nord-est de l'Allemagne, ne sont attaquées ni par l'acide sulfurique, ni par la vapeur d'eau, ni par les autres influences analogues; en outre, elles sont d'un prix assez bas : toutes ces circonstances les rendent aptes à être employées pour reconnaître le lluor.

Mais, pour retrouver avec certitude de très petites quantités de lluor dans les combinaisons siliciques, on se sert avec avantage de la méthode suivante : on réduit la combinaisou en poudre line et on la place dans un petit ballon de verre, ou verse dessus un excès «l'acide sulfurique concentré et on ferme immédiatement le ballon avec un bouchon dans lequel passe un tube à dégagement recourbé deux fois à angle droit qui se rend dans l'eau, en ayant soin que le tube ne pénètre dans l'eau que de quelques lignes au-dessous de la surface. Il est nécessaire que la substance employé*1 soit aussi sèche que possible; en outre, l'acide sulfurique doit être très concentré : par suite, le mieux est d'employer l'acide sulfurique fumant ou un mélange de cet acide avec l'acide sulfurique ordinaire concentre. Un chauffe le ballon jusqu'à ce que l'acide sulfurique commence à se volatiliser. S'il y a «lu tluor dans la combinaison à analyser, il se dégage du gaz

AN U.YSK Qt Al.ITATIVK fluosilicique qui, en traversant l'eau, subit une décomposition partielle (dont il sera question plus loin avee détail à l'article SiLicu\M)et dépose de l'acide silieique à l'état de gelée. Cette séparation de l'acide silicique est tellement caractéristique, qu'on peut en conclure avec une grande certitude qu'il y avait du fluor dans la combinaison à analyser. Le gaz fluosilicique ne se dégage pas tout de suite, en sorte qu'on n'avance pas et qu'on n'accélère pas son dégagement au moyen du gaz acide carbonique que l'on dégagerait, comme on l'a conseillé, en introduisant quelques morceaux de marbre dans le ballon. — Lorsque le dégagement de gaz fluosilicique a presque cessé, on sursature la liqueur par l'ammoniaque, sans la séparer par filtration de l'acide silicique qu'elle tenait en suspension : tout le silicium est alors séparé à l'état d'acide silicique qui se présente sous la forme d'un précipité plus abondant, d'un blanc laiteux, qui n'a plus autant la forme d'une gelée. On jette le tout sur un filtre et on évapore au bainmarie dans une petite capsule de platine jusqu'à siccité la liqueur filtrée qui contient du fluorure d'ammonium; on traite la masse desséebée par l'acide sulfurique concentré, et on essaye, par la méthode que nous avons indiquée, si le verre est attaqué.

Cette méthode est également la meilleure pour reconnaître avec beaucoup de certitude de très petites quantités de fluor, lorsqu'elles sont mélangées avec de grandes quantités d'autres combinaisons salines, de telle manière qu'on ne puisse pas traiter immédiatement le tout par l'acide sulfurique pour déterminer l'action sur le verre. On mélange la substance à analyser avee de l'acide silicique ou mieux , au lieu d'acide silicique, avec du verre pilé et on traite le mélange par l'acide sulfurique concentré. Même lorsque des quantités très considérables de chlorures, de nitrates, de sulfates et de phosphates, sont mélangées avec des quantités excessivement petites de fluorures , on peut obtenir par ce procédé une séparation bien nette d'acide silicique en gelée en faisant passer dans l'eau le gaz qui se dégage. Cette séparation de l'acide silicique n'a lieu que lorsque presque la totalité du gaz chlorhydrique, du gaz chlore et du gaz nitreux s'est dégagée, en sorte qu'il serait même superflu dans ce cas de vouloir avancer le dégagement du gaz fluosilicique au moyen du gaz carbonique que l'on dégagerait des carbonates. Mais, après avoir sursaturé par l'ammoniaque la liqueur qui retient en dissolution les différentes sortes de gaz qui se sont dégagées, on ne doit pas oublier de la traiter comme nous l'avons indiqué.

Si un mélange de plusieurs combinaisons salines dans lequel on suppose une petite quantité de fluorure, contient en même tejiips une grande quantité de carbonates, le traitement de ce mélange par l'acide sulfurique peut présenter quelques difficultés , à cause du dégagement du gaz acide carbonique. Dans ce cas, on place le mélange salin dans un vase de platine ouvert, et on y verse peu à peu de l'acide sulfurique à la température ordinaire, et, après que le dégagement de gaz acide carbonique a cessé , on essaye l'action du mélange sur le verre d'après la méthode indiquée. On peut encore traiter le mélange par l'acide sulfurique à la température

KLion. r.i;<>

ordinaire dans un ballon de verre ouvert ; puis, lorsque le dégagement de gaz acide carbonique a cessé» on peut ajouter de l'acide silicique ou du verre pilé et expérimenter ensuite par la méthode indiquée. En même temps que le gaz acide carbonique, il ne se dégage ordinairement pas de gaz tluorhydrique.

La plupart des fluorures sont décomposés par l'acide sulfurique h chaud ; il existe cependant des combinaisons du fluor qui sont difficilement attaquées par l'acide sulfurique, comme nous l'avons déjà indiqué : le fluorure d'aluminium calciné, par exemple, appartient à cette catégorie. En effet, il faut, pour opérer sa décomposition, le chauffer avec l'acide sulfurique concentré à une température très élevée , ou bien le faire fondre avec du bisulfate de potasse, en sorte que les vapeurs qui se dégagent ne peuvent pas être utilisées pour essayer leur action sur des lames de verre qui sont recouvertes de cire. — A la même catégorie appartiennent plusieurs combinaisons naturelles qui contiennent du fluorure d'aluminium et en outre du silicate d'alumine, comme la topaze, par exemple. Même lorsque ce minéral est en poudre très fine, il ne dégage pas d'acide tluorhydrique par 'action de l'acide sulfurique concentré, bien qu'on opère à une température à laquelle les vapeurs qui se dégagent sont telles qu'on devrait reconnaître nettement la présence du fluor à son action sur le verre. On peut y reconnaître le fluor au moyen du chalumeau par le procédé que nous indiquerons plus loin; cependant ce procédé réussit difficilement et ne réussit même pas lorsque la proportion du fluor n'est que très faible, comme dans quelques espèces d'amphiboles. Par la fusion avec le bisulfate de potasse ou par l'action de l'acide sulfurique à une température élevée qui doit aller même jusqu'au point d ebullition de l'acide, la topaze est décomposée de même que l'amphibole. Si Ton fait fondre dans une cornue de platine la topaze en poudre fine avec du bisulfate de potasse que l'on a préalablement séparé, à l'aide de la chaleur, de la plus grande partie de l'eau qu'il contient, et si l'on fait passer dans l'eau les vapeurs qui se dégagent, cette eau contient de l'acide tluorhydrique et de l'acide hydrofluosilicique.

Cependant on peut aussi se convaincre, par une autre méthode un peu compliquée, de la présence du fluor dans la topaze et dans les autres combinaisons qui ne peuvent pas être facilement décomposées par l'acide sulfurique. On calcine fortement dans un creuset de platine, avec environ trois ou quatre fois son poids de carbonate de soude, la combinaison réduite en poudre fine et lévigée; on ramollit avec de l'eau la masse calcinée et on filtre pour séparer la partie dissoute de la partie insoluble. Si la quantité de dissolution que l'on a obtenue est trop grande, on l'évaporé dans une capsule de porcelaine jusqu'au volume convenable; on décante ensuite dans une capsule de platine, ou si l'on n'a pas de capsule de platine, dans une capsule d'argent pur, et on sursature avec précaution par l'acide chlorhydrique. On ne doit pas employer une baguette de verre, mais seulement une baguette de platine ou d'argent. On laisse reposer pendant quelque temps la liqueur acide ; on en dégage l'acide carbonique

autant que possible à froid ; on sursature par l'ammoniaque dans la capsule et on chauffe le tout. La liqueur ammoniacale est versée ensuite dans un flacon de verre qui peut être bouché; on ajoute à la liqueur, pendant qu'elle est encore chaude, une dissolution de chlorure de calcium; il se produit alors du fluorure de calcium lorsque la combinaison à analyser contenait un fluorure. Le fluorure de calcium peut très bien se déposer à l'abri du contact de l'air; de cette manière, il ne contient pas une quantité notable de carbonate de chaux qui le rende impur. On jette le fluorure de calcium sur un filtre, et, après l'avoir desséché, on le décompose dans un creuset de platine par l'acide sulfurique en suivant la méthode qui a été décrite précédemment, afin de pouvoir reconnaître avec certitude si Ton a bien obtenu du fluorure de calcium. On doit observer ici qu'il ne faut pas employer un excès inutile d'acide chlorhydrique pour saturer le carbonate de soude, parce qu'il se produirait une quantité trop grande de chlorure d'ammonium, dont la dissolution peut dissoudre le fluorure de calcium.

L'acide nitrique d'un poids spécifique de 1,2, en réagissant sur les fluorures, au moins sur le fluorure de calcium, lie dégage pas d'acide fluorhydrique, même à chaud. In acide nitrique de la densité de 1,5 ne détermine même aucune action sur le verre, comme le fait l'acide sulfurique ; ce n'est qu'avec une très grande attention que I on peut observer sur le vent» des traces d'une action excessivement peu nette. — L'acide chlorhydrique, au contraire, produit à chaud un dégagement partiel d'acide fluorhydrique; cependant la quantité de ce dernier qui se dégage, n est pas très considérable. La portion assurément la plus grande ne se dégage complètement que lorsqu'on ajoute de l'acide sulfurique et lorsqu'on chauffe.

Les fluorures, mélangés avec le chlorure d'ammonium, subissent par la calcination une décomposition partielle. Le fluorure de potassium est transformé en grande partie de cette manière en chlorure de potassium, et la décomposition serait complète en répétant plusieurs fois le traitement par le chlorure d'ammonium. Le fluorure de calcium est déconqjosé, par la calcination avec le chlorure d'ammonium , plus difficilement que le fluorure de potassium.

Au chalumeau, les combinaisons dans lesquelles il est ditlicile de retrouver la présence du fluor, sont précisément celles dont le fluor est une partie essentielle, comme le spath-fluor et la topaze; au contraire, il peut être reconnu facilement, au moyen du chalumeau, dans les combinaisons dans lesquelles il est contenu en très petite quantité et dans lesquelles il parait être purement accidentel, comme dans les micas, pourvu seulement que la combinaison contienne en même temps un peu d'eau. Pour reconnaître, dans la première série de combinaisons, la présence d'un fluorure, on mélange la substance avec du sel de phosphore préalablement fondu , et on chauffe le mélange à l'extrémité d'un tube ouvert, de manière qu'une partie de la flamme soit chassée dans le tube par le courant d'air. Kn opérant sur des combinaisons qui ne contiennent pas d'acide silicique, il se produit de cette manière de l'acide tluorhydrique hydraté qui passe

FLUOR. 571 dans le tube , et que l'on peut reconnaître non-seulement à sou odeur particulière, mais aussi à ce que le verre est attaqué intérieurement et devient mat dans toute sa longueur, surtout dans les endroits où il s'est déposé de l'humidité. Si Ton place alors dans la partie froide du tube un papier de Fernambouc humecté , il devient jaune f Herzelius). — Si la combinaison contient de l'acide silicique , il se sépare du fluorure» de silicium, qui est décomposé par l'humidité contenue dans les gaz de la flamme ; il se sépare, par suite, de l'acide silicique qui reste comme résidu sur le verre, lorsque l'humidité a été évaporée par le courant de gaz chaud.

Dans les substances qui ne contiennent pas trop peu de fluor, on peut découvrir la présence du fluor sans l'aide du chalumeau, en les chauffant avec précaution au-dessus oUune lampe avec du sel de phosphore dans un tube bouché à une de ses extrémités et bien propre. On chauffe d'abord à une faible chaleur, à laquelle l'ammoniaque et l'eau du sel s'en vont ; on enlève cette dernière des parois du tube avec du papier gris; on fond eusuite à une température plus élevée. Après le refroidissement, on nettoie bien le tube avec de l'eau et on le dessèche complètement. On remarque alors que le verre est fortement attaqué. — Au lieu du sel de phosphore, on peut employeravec plus de succès pour cette expérience le bisulfate de potasse. On fait fondre la combinaison dans un tube bouché, avec quatre fois son poids de bisulfate \\o potasse qui a préalablement perdu par la fusion la plus grande partie de son eau. On doit moins chauffer au fond que sur les côtés pour empêcher la projection de la masse. Après le refroidissement, on coupe le tube juste au-dessus de la niasse fondue; on le lave à l'intérieur avec de Feau et on le dessèche. Pour une quantité considérable de fluor, le tube de verre parait entièrement mat. De très faibles quantités ne peuvent pas être reconnues avec certitude de cette manière; en effet, quelques tubes de verre sont attaqués, même en l'absence des combinaisons du fluor, par la fusion avec le bisulfate de potasse seul.

D'après Smitftson, on peut même dégager l'acide fluorhydrique du spath fluor et de la topaze, sans les mélanger avec le sel de phosphore, en les chauffant sur une lame de platine à la flamme du chalumeau. Pour pouvoir reconnaître l'acide fluorhydrique qui se dégage, on doit ployer la lame de platine en une rigole ou un cylindre, et l'enfoncer à peu près jusqu'à la moitié dans un tube de verre dont les extrémités sont ouvertes. En soufflant avec le chalumeau , on place le tube un peu obliquement, de manière que l'acide fluorhydrique qui se dégage passe par le tube de verre , qui est alors attaqué et devient opaque. On peut de cette manière analyser encore d'autres combinaisons qui contiennent des fluorures. D'après Sinithson, on peut encore modifier l'expérience de la manière suivante : on fixe le tube dans un bouchon de bouteille avec un fil métallique; on lixe la substance à analysera l'extrémité d'un fil do platine avec un peu d'argile, et on pique ce til dans le bouchon de manière que la

r»:2 ANALYSE QUALITATIVE.

substance à analyser se trouve vis-k-vis l'orifice inférieur du tube , et on chasse, en soufflant, la tlamme de manière qu'elle pénètre dans le tube en passant sur la substance.

Lorsqu'une combinaison ne contient qu'une petite quantité de fluorure et lorsque cette combinaison contient en même temps un peu d'eau, on peut souvent y retrouver la présence du fluor de la manière suivante : on place la combinaison dans un tube d'un verre un peu fort, bouché à une de ses extrémités, et on place k l'extrémité ouverte un papier de Fernambouc humecté ; on chauffe ensuite la combinaison ou k la flamme du chalumeau, ou mieux au moyen d'une forte lampe. Si la combinaison contient de l'acide silicique, il se produit par l'action de la chaleur de l'acide hydrofluosilicique ; il se dépose alors non loin de la combinaison un anneau d'acide silicique, et l'extrémité du papier de Fernambouc humecté, qui avait pénétré dans le tube, devient jaune. On retrouve de cette manière le fluor dans les micas. — Lorsque la combinaison ne contient pas d'eau, les mêmes réactions ne se produisent pas, bien que la combinaison contienne une assez grande quantité de fluorure. Si, par suite, un mica ne contient point d'eau, on ne peut pas y reconnaître la présence du fluor de cette manière. Un mica de cette espèce conserve son éclat même après avoir été calciné , tandis que le mica qui contient de l'eau devient mat après avoir été calciné.

Le fluorure de calcium a la propriété de fondre k la flamme du chalumeau sur le charbon avec le sulfate de baryte , le sulfate de strontiane et le sulfate de chaux, et de donner des perles incolores qui deviennent d'un blanc laiteux par le refroidissement (p. 25, 30, 35).

Les combinaisons simples du fluor s'unissent souvent entre elles pour donner des combinaisons doubles qui présentent d'autres propriétés que les combinaisons simples du fluor. Dans une analyse rapide, on peut , par suite , ne pas s'apercevoir de la présence du fluor dans ces combinaisons. A cette catégorie appartiennent spécialement les combinaisons du fluorure de silicium et du fluorure de bore avec les autres fluorures, combinaisons dont il sera question plus loin, aux articles Bore et Silicium où l'on indiquera la manière de les reconnaître.

L'acide fluorhydrique se distingue par conséquent de tous les autres acides en ce qu'il attaque fortement le verre, et ne peut pas, par suite, être confondu avec eux. Les fluorures simples et composés, traités par l'acide sulfurique d'après la méthode qui a été indiquée page 565, peuvent être facilement reconnus k l'action corrosive qu'ils exercent sur le verre, et peuvent être distingués de cette manière de toutes les autres substances.

<moiiK. 573

LUI.— CHLORE, Cl.

Le chlore à l'état pur est gazeux et possède une couleur jaune-verdàtre; il peut être condensé par la pression en un liquide huileux, de couleur jaune foncé. — Le gaz chlore a une odeur suffocante ; il peut entretenir la combustion de plusieurs corps, spécialement celle du phosphore et de beaucoup de métaux; mais il n'entretient pas la combustion du charbon. Le chlore est plus lourd que l'air atmosphérique ; le poids spécifique du chlore gazeux est de 2,47. Le chlore peut s'unir avec une certaine quantité d'eau et former ainsi une combinaison cristalline, de couleur jaune-clair, qui ne peut être obtenue qu'à une basse température qui peut cependant être un peu supérieure à 0°; à une température plus élevée, l'hydrate de chlore se décompose au contact de l'air en une dissolution aqueuse de chlore et en chlore gazeux. Dans une plus grande quantité d'eau, le gaz chlore se dissout. La dissolution (eau de chlore) possède l'odeur du chlore gazeux et blanchit, comme le gaz chlore, non-seulementle papier de tournesol, mais encore toutes les matières colorantes végétales. Cette dissolution est rapidement décomposée; il s'v forme un peu d'acide chlorhydrique, et probablement une petite quantité d'acide hypochloreux. La décomposition s'opère surtout rapidement par l'action des rayons solaires, et, dans ce cas, il se dégage de l'oxygène en même temps qu'il se forme de l'acide chlorhydrique. Presque toutes les sul>stances organiques exercent une action décomposante sur l'eau de chlore, et déterminent en même temps une production d'acide chlorhydrique.

Le mercure et la plupart des autres métaux absorbent le chlore, et se transforment alors en chlorures. Beaucoup de métaux , spécialement les métaux dits ignobles, se combinent à la température ordinaire avec le chlore, en produisant une vive incandescence, surtout lorsqu'ils sont en poudre fine ou en tournure. L'or faux (laiton) en feuilles s'enflamme également lorsqu'on le projette dans le chlore.

Le gaz chlore est absorbé par les dissolutions des hydrates des oxydes alcalins fixes. Lorsqu'on emploie un excès de chlore et lorsque les dissolutions ne sont pas trop étendues, il se produit des chlorures et des chlorates alcalins. Il s'opère une réaction du même ordre par l'action du chlore sur les dissolutions des carbonates alcalins, aussi bien que sur les dissolutions des autres bases fortes; seulement, dans le cas où on opère sur les carbonates, il se produit un dégagement de gaz acide carbonique. Si l'on ne traite pas les oxydes alcalins et alcalino-terreux par un excès de chlore, il se produit, au lieu des chlorates, des hypochlorites qui sont mélangés avec les chlorures. L'oxyde d'argent même et quelques-unes de ses combinaisons salines sont transformés en chlorure d'argent et en chlorate d'argent par le chlore en présence de l'eau : c'est pour cela que le chlore pur, qui est entièrement exempt de toute trace d'acide chlorhydrique, produit toujours un précipité de chlorure d'argent lorsqu'on le fait

574 ANALYSE QCAMTA TIVK.

passer tians une dissolution de nitrate d'argent. 11 en est de même lorsqu'on ajoute de l'eau de chlore à la dissolution d'argent. Mais si on traite l'eau de chlore par le mercure métallique et si on prolonge l'action jusqu'à ce que l'eau de chlore ait perdu son odeur particulière , et jusqu'à ce que le mercure soit transformé en un mélange de métal et de protochlorure de mercure, une dissolution de nitrate d'argent indique, par le précipité de chlorure d'argent qu'elle produit, la présence de l'acide chlorhydrique dans la liqueur filtrée, quand l'eau de chlore en contient.

Le gaz chlore est absorbé par l'ammoniaque avec dégagement de gaz nitrogène (azote;. Lorsqu'on fait passer le gaz chlore dans les dissolutions des sels ammoniacaux, il se produit du chlorure de nitrogène [chlorure d'azote, qui se présente sous la forme d'un liquide huileux qdi détone avec beaucoup de force par l'action d'une faible chaleur et par le contact de beaucoup de corps combustibles.

('ne dissolution iYlu/jtermanganate de potasse ne perd pas sa couleur rouge par l'action de l'eau de chlore, et la conserve même après un contact prolongé. — L'acide chromique, contenu dans une dissolution de chromate de potasse, n'est pas décomposé non plus par l'eau de chlore.

Acii»e ciilouhyurioi e, HCI.

L'acide chlorhydrique se présente à l'état pur sous la forme d'un gaz incolore qui ne peut être condensé à l'état liquide que par une forte pression et par un refroidissement intense. L'acide chlorhydrique a une odeur acide suffocante; il fume à Pair. Il n'est pas combustible, et il se dissout dans l'eau en grande quantité et est absorbé par l'eau avec beaucoup de force. La dissolution saturée que forme l'acide chlorhydrique concentré liquide, est incolore ; elle est seulement quelquefois colorée en jaune ou en jaunâtre parla présence des matières organiques ou du sesquichlorure de fer. Elle fume à l'air; cependant elle perd cette propriété lorsqu'on l'étend d'eau. Elle a une saveur acide, forte, corrosive; elle perd la plus grande partie de son gaz chlorhydrique lorsqu'on la fait bouillir ; elle en perd même d'autant plus qu'elle est plus concentrée. La dissolution de l'acide chorhydrique, lorsqu'elle est très étendue, ne laisse dégager qu'une petite quantité du gaz qu'elle retient en dissolution; mais elle peut être concentrée par l'action de la chaleur jusqu'à un certain degré. Même lorsque l'acide chlorhydrique est très étendu, il forme un nuage blanc dès qu'on approche de sa surface une baguette do verre humectée avec de l'ammoniaque (p. 16;.

L'acide chlorhydrique dissout, avec dégagement de gaz hydrogène, beaucoup de métaux, spécialement ceux qui peuvent décomposer l'eau. A l'égard de quelques autres métaux, comme l'argent et le cuivre par exemple, qui n'ont pas la même propriété, il fie se comporte pas au contact de l'air comme un corps tout h fait indifférent.

Vacide nitrique décompose l'acide chlorhydrique en lui enlevant son

i.UI.OHK. 575

hydrogène. Cette décomposition s'opère beaucoup mieux à chaud qu'à froid. Le mélange d'aride ehlorhydrique et d'aride nitrique, que l'on appelle ordinairement eau régale, se comporte par suite comme du chlore libre lorsqu'il a été chauffe, et devient jaunâtre. De même, c'est au chlore libre que l'eau régale doit sa propriété de dissoudre l'or et le platine, tandis que l'acide ehlorhydrique et l'acide nitrique seuls n'attaquent pas ces métaux. On reconnaît, par suite, l'acide ehlorhydrique à ce qu'il dissout l'or lorsqu'on y ajoute un peu d'acide nitrique. — L 'aride sulfurique ne décompose pas l'acide ehlorhydrique concentré. — Si l'on traite l'acide ehlorhydrique par les composes appelés peroxydes, comme le peroxyde de manganèse, Yoxyde rouge et Y oxyde pure de plomb, il se dégage, surtout par l'action de la chaleur, du gaz chlore que l'on peut reconnaître facilement à sa couleur, à son odeur et à sa propriété de blanchir le papier de tournesol.

L'acide ehlorhydrique détruit très facilement la couleur rouge de la dissolution d'hypennanganate de potasse p. 83) et celle de la dissolution de chromate de [jolasse (p. 371).

L'acide ehlorhydrique forme avec les oxydes métalliques des chlorures qui, à l'état de dissolution, ont été considérés par quelques chimistes comme des chlorhydrates d'oxydes. En effet , les métaux dont les oxydes sont des bases énergiques, lorsqu'ils sont combinés avec le chlore, ont presque toujours les mémos propriétés que présentent leurs oxydes lorsqu'ils sont combinés avec les oxacides, tant à l'état sec qu'à l'état de dissolution dans l'eau. Dans les chapitres de ce volume qui précèdent, lorsqu'on a traité de la manière dont les bases isolées et leurs combinaisons salines se comportent avec les réactifs, on a toujours, par suite, parlé des réactions des chlorures, bien qu'on n'ait fait spécialement mention que des oxysels. Ce n'est que dans un très petit nombre de cas que les réactions des dissolutions des chlorures diffèrent de celles des oxysels qui leur correspondent. On a toujours fait ressortir ces réactions spéciales lorsque cela était nécessaire. Cette différence de réactions se présente spécialement pour les dissolutions des chlorures des métaux dits nobles, spécialement pour les dissolutions de bichlorure de mercure p. 177), de bichlorure de platine p. 19/i), de protochlorure de palladium (p. 199;, de protochlorure de rhodium p. 205», de chlorure d'iridium (p. 210), de chlorure d'or (p. 233).

Les chlorures qui correspondent aux oxydes fortement basiques, spécialement les chlorures alcalins, ne se combinent ni avec une plus grande quantité de chlore, ni avec l'acide ehlorhydrique, de la même manière que les fluorures alcalins avec l'acide tïuorhydrique pour former des combinaisons cristallines.

Les chlorures formés par les métaux dont les oxydes ne sont pas des bases énergiques, mais sont des bases faibles ou des acides plus ou moins énergiques, présentent dès propriétés extérieures tout autres que les oxysels. Ils se présentent ordinairement à l'état pur sous la forme de liquides vola-

UHi ANALYSE ylALlTAIIVL.

tils; quelquefois cependant ils sont solides et gazeux, lisse dissolvent dans l'eau en se décomposant d'une manière bien nette et dégageant beaucoup de chaleur, taudis que ceux qui correspondent à des oxydes de propriétés basiques plus ou moins énergiques produisent du froid lorsqu'on les dissout dans l'eau, pourvu qu'ils n'aient pas la propriété d'absorber de l'eau de cristallisation; car alors il se produit une élévation de température lorsqu'on les traite par l'eau. Lorsqu'on dissout dans l'eau les chlorures volatils, il se produit de l'acide chlorhydrique, et, dans la plupart des cas, un oxyde qui joue le rcMe d'acide et qui est formé d'oxygène uni à la substance qui était combinée avec le chlore, et qui reste, dans quelques cas, partiellement à l'état insoluble, la quantité d'acide chlorhydrique qui s'est produite n'étant pas suffisante pour dissoudre la totalité de l'oxyde. Quelquefois aussi la totalité de l'oxyde ou de l'acide formé reste comme résidu insoluble. Dans la plupart des cas, la décomposition du chlorure volatil au moyen de l'eau n'est pas complète; l'oxyde qui se sépare, contient du chlore et est ordinairement une combinaison , en proportions simples et déterminées, d'oxyde ou plutôt d'hydrate d'oxyde avec le chlorure non décomposé. Dans beaucoup de cas, l'oxychlorure qui se sépare est cristallin.

On ne connaît pas de chlorure volatil dont la décomposition au moyen de l'eau produise, outre l'acide chlorhydrique, du chlore libre; en effet, il n'y a pas de chlorure formé par un corps simple qui contienne plus d'équivalents de chlore que l'oxyde formé par sa décomposition ne contient d'équivalents d'oxygène. — Il n'y a que les protochlorures de tellure, de sélénium et de soufre qui soient décomposés par l'eau, en donnant naissance à une séparation de tellure, de sélénium et de soufre.

A la série des chlorures volatils appartiennent le bichlorure d'étain, le chlorure d'aluminium, le sesquichlorure de fer, le chlorure de glucinium, le chlorure de titane, le perchlorure d'antimoine et le protochlorure d'antimoine, le chlorure de niobium. I hypochlorure de niobium, le chlorure de tantale, le chlorure de tungstène, le chlorure de molybdène, le chlorure d'arsenic, le perchlorure de tellure et le protochlorure de tellure, le perchlorure de sélénium et le protochlorure de sélénium, le |>erchlorure de phosphore et le protochlorure de phosphore, le chlorure de silicium, le chlorure de bore et le chlorure de soufre. Parmi ces chlorures, le chlorure d'aluminium, le sesquichlorure de fer, le chlorure de glucinium, le protochlorure d'antimoine, le chlorure de niobium, l'hypochlorure de niobium, le chlorure de tantale, le chlorure de tungstène, le perchlorure de tellure et le protochlorure de tellure , le perchlorure de sélénium et le perchlorure de phosphore sont solides à la température ordinaire tle l'air atmosphérique. Le chlorure de bore seul est gazeux; les autres chlorures volatils sont liquides à la température ordinaire.

C'est sur la production de ces chlorures volatils qu'est basée la volatilisation, au moyen de la calcination avec le chlorure d'ammonium, de plusieurs métaux et de plusieurs corps simples non métalliques qui sont ainsi séparés de leurs combinaisons oxygénées et sulfurées.

CHLOIIK. 577

Quelques chlorures volatils no peuvent pas être préparés à l'état isolé, mais forment quelquefois, avec les oxydes du mémo métal qui leur correspondent, des combinaisons volatiles qui ont beaucoup de ressemblance avec les chlorures purs, surtout dans leur manière de se comporter à l'égard de l'eau. En effet, leur dissolution aqueuse contient, comme celle des chlorures purs, de l'acide chlorhydrique et l'oxyde du métal qui possède des propriétés acides et qui se dissout ou se dépose suivant qu'il estsoluble ou insoluble. Ce n'est que lorsqu'on chauffe les vapeurs de ces combinaisons à une température plus élevée que celle à laquelle ces combinaisons ont pris naissance, qu'il s'en sépare des oxydes qui quelquefois ont perdu une partie de leur oxygène et se sont transformés en un degré inférieur d'oxydation. Parmi les combinaisons de cette espèce , on peut ranger le chromate de chlorure de chrome, le tungstate de chlorure de tungstène, le molybdate do chlorure de molybdène et la combinaison do sesquioxyde d'urane et do chlorure d'urane. Le chromate do chlorure do chrome est liquide; les autres sont solides. — Ordinairement on considère ces combinaisons comme des acides métalliques dans lesquels le tiers de l'oxygène est remplacé par un équivalent de chlore. Cependant ces composés ne s'unissent pas aux bases i>our former des sels, et se décomposent, par l'action des oxybases, en oxysels et en chlorures.

On a appelé acichlorides ces combinaisons dont il a été déjà question dans ce qui précède.

Les acichlorides sont formés seulement par la combinaison des acides forts avec les chlorides qui leur correspondent. Lorsque les chlorures qui correspondent à des oxydes doués de propriétés basiques énergiques s'unissent avec ces oxydes, ils produisent des combinaisons qui ont la plus grande analogie avec les oxysels basiques et qui peuvent à peine en tHre distingués. On appelle ces combinaisons dos chlorhydrates basiques.

Les chlorures sont presque tous solublos dans l'eau : ils y sont même ordinairement très solubles; plusieurs d'entre eux attirent avec beaucoup de force l'humidité de l'air et tombent en deliquium. Un très petit nombre seulement sont tout à fait insolubles dans l'eau ou n'y sont que très peu solubles ; ces chlorures sont surtout caractérisés par leur insolubilité ou leur peu de solubilité dans l'eau et leur production sort particulièrement à reconnaître la présence du chlore dans les dissolutions.

Les dissolutions aqueuses dos chlorures se comportent à l'égard de la plupart des réactifs presque de la mémo manière que l'acide chlorhydrique. Ce n'est qu'avec un petit nombre de réactifs que les réactions sont tout autres. Ainsi les dissolutions des chlorures ne modifient pas les dissolutions d'hypermanganate de potasse et do chromate rouge de potasse, tandis que l'acide chlorhydrique libre les décompose.

Les chlorures s'unissent entre eux pour former dos combinaisons doubles cristallisabies ; mais ces combinaisons no peuvent pas être considérées comme des ehlorosels (analogues aux sulfosels . Quelques-unes de ces combinaisons doubles ont une solubilité dans l'eau tout à fait différente de I. u7

578 ANAnSE QIALITATIYK.

celle (les chlorures dont ils sont formés. Le chlorure de potassium et le chlorure (l'ammonium donnent notamment, par leur combinaison avec le bichlorurede platine, des combinaisons doubles qui sont très peu solubles dans l'eau, qui sont insolubles dans l'alcool concentré et qui ont de l'importance en chimie analytique pages 3, 17 et 193). Ces chlorures alcalins donnent également des combinaisons peu solubles avec le chloride d'iridium ip. 209) et le chloride d'osmium (p. 216 .

Une dissolution de nitrate d'argent, ou la dissolution d'un airtre sel d'argent soluble, produisent dans la dissolution des chlorures un précipité blanc de chlorure d'argent dont les propriétés ont été décrites avec détail, page 166. Ce précipité se dissout à chaud dans une assez grande quantité d'acide chlorhydrique très concentré; mais, lorsqu'on ajoute de l'eau, le chlorure d'argent se sépare de nouveau complètement. Les chlorures solubles, aussi bien que l'acide chlorhydrique libre, peuvent être facilement reconnus à la production de ce précipité , et le nitrate d'argent est par suite le réactif le plus important pour reconnaître ces composés; en effet, presque tous les précipités que produisent les dissolutions d'argent dans les dissolutions des autres sels, sont solubles dans l'acide nitrique étendu, à l'exception du bromate et de l'iodate d'argent, et aussi du bromure, de l'iodure et du cyanure d'argent, qui, comme le chlorure d'argent, ne sont pas solubles dans l'acide nitrique étendu. Un indiquera plus loin comment on peut distinguer ces précipités du chlorure d'argent. — Les plus petites quantités de chlorures en dissolution ou d'acide chlorhydrique libre peuvent être reconnues au moyen du nitrate d'argent ; cependant , pour de très petites quantités , il ne se forme pas de précipité , mais seulement un trouble opalin.— Ce n'est que dans un très petit nombre de cas que l'acide chlorhydrique et le chlore ne sont pas précipités ou ne sont précipités qu'incomplètement par le nitrate d'argent à l'état de chlorure d'argent. C'est ce qui se présente spécialement lorsqu'on opère sur les dissolutions alcooliques des combinaisons de l'acide chlorhydrique avec quelques huiles essentielles exemptes d'oxygène, dans lesquelles le nitrate d'argent ne produit pas de précipité ou ne précipite qu'une partie du chlore à l'état de chlorure d'argent. De même, dans les dissolutions de plusieurs combinaisons du chlore avec le carbone, on ne peut pas précipiter le chlore à l'état de chlorure d'argent. Dans une dissolution de chlorure vert de chrome neutre, une portion seulement du chlore est précipitée à l'état de chlorure d'argent : mais, dans la dissolution du chlorure bleu de chrome, la totalité du chlore est précipitée à l'état de chlorure d'argent p. 361).

Outre la dissolution de nitrate d'argent, il n'y a que les dissolutions de protoxyde de mercure (p. 176) et les dissolutions d'oxyde de plomb (p. 132} qui produisent dans les dissolutions des chlorures et de l'acide chlorhydrique des précipités formés par la partie constituante acide et non par la partie constituante basique ; encore faut-il que les dissolutions des chlorures ne soient pas trop étendues pour qu'il puisse se produire un précipité par l'action des dissolutions d'oxyde de plomb ; en

r.HLOHE. 579

effet, à l'exception du chlorure d'argent, du protochlorure de mercure, du chlorure de plomb et du protochlorure de cuivre, les autres chlorures se dissolvent facilement dans l'eau. Mais plusieurs chlorures se combinent avec les oxydes pour former des chlorhydrates basiques insolubles dans l'eau. On dissout ordinairement ces combinaisons dans les acides et on reconnaît dans cette dissolution la présence du chlorure au moyen d'une dissolution de nitrate d'arpent. Pour opérer cette dissolution , on peut, employer l'acide nitrique étendu : mais il doit même être employé s'il est possible à froid.

Lesdissolutionsdu nitrate de protoxy de rfe/?a//arf/wmetdu protochlorure de palladium ne produisent pas de précipité dans les dissolutions des chlorures.

Si Ton ajoute à une dissolution concentrée d'un chlorure alcalin ou à de l'acide chlorhydrique une dissolution de sulfate de cuivre, il ne se produit pas de modification. Si les dissolutions sont très concentrées, la couleur de la liqueur devient verte ; mais si l'on étend d'eau, la liqueur redevient bleue. Si cependant on ajoute à la liqueur un peu concentrée une quantité assez considérable d'acide sulfurique concentré en ayant soin de ne pas agiter, il se forme un précipité brun -jaunâtre abondant qui disparait ordinairement par l'agitation. Ce précipité est formé de chlorure de cuivre anhydre : l'acide sulfurique concentré a déshydraté le chlorure de cuivre qui s'était formé dans la dissolution. — Si l'on mêle la dissolution d'un chlorure alcalin avec du sulfate de cuivre, et si l'on met une ou deux gouttes du mélange sur une lame d'argent, il se forme au bout de quelque temps une tache noire.

Si l'on mélange avec du carbonate de potasse ou de soude les chlorures qui, comme le chlorure d'argent et le chlorure de plomb, sont insolubles ou peu solubleset qui ne sont pas volatils, et si on calcine ensuite dans un petit creuset de porcelaine, il se produit du chlorure alcalin, et, lorsqu'on opère sur le chlorure d'argent, il se sépare de l'argent métallique en même temps qu'il se dégage du gaz acide carbonique et du gaz oxygène, tandis qu'il se produit du carbonate de plomb et de l'oxyde de plomb lorsqu'on a opéré sur du chlorure de plomb. Si l'on traite par l'eau la masse calcinée, le chlorure alcalin se dissout en même temps que le carbonate alcalin en excès. Si par suite on sursature la dissolution par l'acide nitrique, elle donne avec la dissolution de nitrate d'argent un précipité de chlorure d'argent. Cette méthode permet de retrouver avec certitude la présence du chlore dans les chlorures insolubles ou peu solubles et de le séparer.

Si l'on verse de V acide- sulfurique concentré sur les chlorures à l'état solide, la plupart d'entre eux laissent dégager de l'acide chlorhydrique gazeux avec effervescence : les plus faibles quantités d'acide chlorhydrique qui se dégagent, forment une fumée blanche lorsqu'on place au-dessus du verre dans lequel se fait l'expérience une baguette de verre humectée avec de l'ammoniaque (p. 516). Si l'expérience a lieu dans un tube de verre blanc bouché, on peut remarquer que le gaz qui

se dégage est incolore. Quelques chlorures ne dégagent du gaz acide ehlorhydrique que lorsqu'on les traite par l'acide sulfurique à chaud. Un très petit nombre de chlorures seulement ne sont pas décomposés lorsqu'on les fait chauffer avec l'acide sulfurique : ce ne sont spécialement que le bichlorure de mercure, le protochlorure de mercure, le protochlorure et le bichlorure d'étain : le bichlorure de mercure se dissout dans l'acide sulfurique chaud sans se décomposer et se dépose par le refroidissement de cette dissolution à l'état cristallin; il peut même, à l'aide d'une plus forte chaleur, être séparé de l'acide sulfurique chaud par sublimation. Le protochlorure de mercure est décomposé à chaud par l'acide sulfurique en bichlorure de mercure et en sulfate de bioxvde de mercure; en même temps il se dégage de l'acide sulfureux : Le protochlorure d'étain désoxyde l'acide sulfurique. — Il ne se dégage jamais de chlore par l'action de l'hydrate d'acide sulfurique sur les chlorures. Mais si, au lieu d'hydrate d'acide sulfurique H20-{-SOr;, on emploie un acide sulfurique qui contient de l'acide sulfurique anhydre, comme celui qu'on appelle huile de vitriol de Nordhausen acide sulfurique de Nordhausen on peut, par l'action de la chaleur, outre le dégagement d'acide ehlorhydrique, obtenir un dégagement de gaz chlore et un dégagement de gaz acide sulfureux.

Les dissolutions concentrées des autres acides peu volatils ou fixes réagissent de la même manière que l'acide sulfurique.

Si on pulvérise les chlorures avec du chromate neutre ou du bichromate de potasse, si on met le mélange dans une cornue tubulée, si on verse ensuite sur ce mélange de l'acide sulfurique concentré ou mieux de l'acide sulfurique fumant, et si on chauffe modérément, il passe à la distillation une liqueur rouge de sang aeichloride de chrome, chromate de chlorure de chrome) fp. 372 qui, traitée par un excès de liqueur ammoniacale, donne une dissolution qui est colorée en jaune par le chromate d'ammoniaque.

Si l'on mélange les chlorures avec du peroxyde de manganèse, avec de Y oxyde rouge ou de Y oxyde puce de plomb ou avec d'autres peroxydes, si l'on ajoute ensuite de Y acide sulfurique concentré et si l'on chauffe, il se dégage du gaz chlore que l'on peut reconnaître à son odeur caractéristique et à sa couleur : lorsqu'il se dégage en plus forte proportion, il blanchit un papier de tournesol humecté que l'on place au-dessus du mélange.

Plusieurs chlorures, mais non pas tous les chlorures, sont décomposés, lorsqu'on les fait bouillir pendant longtemps avec un excès (Yacide nitrique. Il se dégage du chlore et, lorsque l'acide libre a été évaporé, il reste pour résidu un nitrate plus ou moins exempt de chlorure.

La plupart des combinaisons du chlore avec les métaux dont les oxydes possèdent des propriétés fortement basiques, ne se décomposent pas, mais entrent seulement en fusion lorsqu'on les calcine à l'abri du contact do l'air. Mais un très grand nombre subissent, par la calcination au contact de l'air, une décomposition partielle qui n'est pas opérée par l'oxygène, mais bien par la vapeur d'eau contenue dans l'air; il se produit de l'oxyde et il se dégage de l'acide ehlorhydrique. Le résidu est alors

CHLORE. 581 plus ou moins insoluble dans l'eau. Pour un petit nombre de chlorures seulement, le métal est oxydé et le chlore est chassé; c'est ce qui arrive pour le chlorure de chrome, par exemple. Les chlorures alcalins ne subissent pas de modification de ce genre, pas plus que le chlorure de baryum ni le chlorure de strontium. Le chlorure de calcium n'est décomposé qu'à un très faible degré par la calcination au contact de l'air humide. Les chlorures alcalins sont volatilisés par l'action de la chaleur, bien plus facilement au contact de l'air qu'à l'abri du contact de l'air, soit partiellement, soit entièrement si la température est très élevée. Les combinaisons du chlore avec; beaucoup d'autres métaux se volatilisent à une température très élevée sans se décomposer lorsqu'on les volatilise dans une atmosphère exempte de vapeur d'eau, d'oxygène et des autres gaz qui peuvent exercer sur eux une action décomposante.

D'un autre coté, on peut, au moyen du gaz chlore, chasser à une température élevée à l'état gazeux l'oxygène d'un grand nombre d'oxydes et transformer par suite ces oxydes en chlorures. Cela n'a pas lieu seulement pour les oxydes qui jouissent de propriétés basiques très énergiques, mais aussi pour les bases faibles qui sont alors transformées en chlorures volatils. C'est ce qui arrive spécialement pour l'oxyde de bismuth qui est transformé facilement en chlorure de bismuth par l'action d'un courant de gaz chlore sec à la température rouge. Il en est de même de l'acide tellureux qui est transformé en chlorure de tellure et du sesquioxyde de fer qui est transformé en sesquichlorure de fer; même dans les minéraux appelés fer titané et fer chromé, l'oxyde de fer est séparé à l'état de chlorure de fer. Le protoxyde d'étain est transformé très difficilement et seulement en petite quantité en bichlorure d'étain liquide et volatil : pour le bioxyde d'étain, la transformation est encore plus diUicile; l'oxyde d'antimoine se transforme aussi difficilement eu perchlorure d'antimoine. L'acide molybdique et l'acide tungstique forment, c omme les oxydes du molybdène et du tungstène, du molybdate de chlorure de molybdène et du tungstate de chlorure de tungstène. Parmi les oxydes qui ne sont pas décomposés par le gaz chlore à une température élevée, on peut citer spécialement l'alumine. — Dans ce qui précède, on a déjà remarqué, en traitant de chaque oxyde en particulier, que les oxydes qui sont faiblement basiques, mélangés avec le. charbon et traités par le chlore à une température élevée, se transforment en chlorures volatils avec production d'oxyde de carbone.

Les oxybases, même à l'état de combinaisons salines, peuvent dans quelques cas être transformées partiellement en chlorures avec production d'un dégagement d'oxygène lorsqu'on les traite par le chlore à une température élevée en même temps qu'il se forme des sels avec excès d'acide. C'est ce qui se présente» pour le borax, le pyrophosphate de soude, le pyrophosphate de baryte; mais cela n'a pas lieu pour le pyrophosphate de chaux. Le gaz chlore, 'en réagissant sur le sulfate de cuivre anhydre à une température élevée, en sépare l'acide sulfurique anhydre à l'état solide,

582 ANALYSK 01 ALlT.VtïYK.

en même temps qu'il se produit du protochlorure de cuivre qui reste comme résidu avec le sulfate de cuivre non décomposé. On peut, par ce moyen, obtenir des quantités considérables d'acide sulfurique anhydre.

Au chalumeau, on découvre les chlorures, qu'ils soient solubles ou insolubles, de la manière suivante : On produit, à l'aide du chalumeau, une perle de sel de phosphore et d'oxyde de cuivre ; puis on y ajoute une petite quantité du chlorure à analyser, et on soumet le tout à l'action de la flamme du chalumeau. La perle parait alors entourée d'une belle flamme bleue. Si la proportion de chlore contenue dans une combinaison est faible, le phénomène ne dure que peu de temps ; mais il se reproduit de nouveau lorsqu'on ajoute une nouvelle quantité de chlorure à la perle de sel de phosphore (Berzelius). Pour cet essai, on doit employer un phosphate ammoniaco-sodique qui soit exempt de chlorure de sodium ou de tout autre chlorure.

L'acide chlorhydrique libre, aussi bien que les chlorures solubles, se comportent à l'égard d'une dissolution de nitrate d'argent d'une manière si caractéristique, qu'on ne peut pas les confondre avec les autres substances dont il a été question dans ce qui précède. Dans les chlorures insolubles, on découvre la présence du chlore à l'aide du chalumeau, ou bien en faisant fondre le chlorure avec un carbonate alcalin et en formant ainsi un chlorure soluble dans l'eau.

Acide hypochlorecx , Cl*0.

L'acide hypochloreux à l'état pur, tel qu'on l'obtient par l'action du chlore gazeux sur le bioxyde de mercure (que l'on doit préparer en précipitant une dissolution de bichlorure de mercure au moyen de l'hydrate de potasse), est un gaz jaune-orangé-rougeAtre, de couleur plus foncée que le gaz chlore. A une basse température, il forme un liquide rouge foncé qui bout déjà à + 20 degrés. L'odeur de ce gaz ressemble à (telle du chlore (Balard, Pelouze). A une température élevée, il se décompose avec détonation en gaz chlore et en gaz oxygène ; à la température ordinaire, il ne peut se conserver que peu de temps (quelques heures) sans se modifier lorsqu'il est exposé à la lumière du jour; exposé aux rayons solaires, il se décompose de la même manière qu'a une température élevée, mais sans détonation. Le gaz hypochloreux est absorbé par l'eau et par le mercure; il se décompose par l'action du gaz chlorhydrique en chlore et en eau ; il transforme les métaux en oxyde et en chlorure ; il oxyde le brome et l'iode, aussi bien que le soufre, le sélénium, le phosphore et l'arsenic en les transformant en acides ; les deux premiers sans détonation , les quatre autres avec détonation; le chlore qui devient libre dans cette réaction, s'unit avec l'excès de la substance. L'acide hypochloreux décompose la plupart des substances organiques avec dégagement d'acide carbonique et de gaz chlore; l'indigo «>st transformé par l'acide hypochloreux en une

l'.HLORK. R83 substance jaune, un peu amcre. L'acide hypochloreux attaque fortement la peau de l'homme et la colore en brun-rouge.

L'acide aqueux est jaune a l'état concentré, mais il est incolore à l'état étendu. On peut l'obtenir très facilement en agitant avec dé l'eau le bîoxyde de mercure en poudre fine et versant le mélange dans un flacon qui contient du gaz chlore ; il se forme un oxychlorure de mercure insoluble et une dissolution d'acide hypochloreux. La dissolution peut Atre conservée pendant longtemps dans l'obscurité sans se modifier ; par l'action de la lumière du jour, mais plus rapidement encore par l'action de la lumière solaire, elle se décompose en chlore et en degrés plus élevés d'oxydation du chlore; il ne se forme pas d'acide chloreux, mais bien un peu d'acide chlorhydrique. Par l'action de la chaleur, l'acide étendu ne se décompose pas immédiatement; mais il peut être distillé, bien qu'il se décompose toujours une partie de l'acide, d'autant moins cependant que la distillation a été plus rapide et que l'acide était pins concentré, parce qu'alors le point d'éhullition était moins élevé. — Si on ajoute de l'acide chlorhydrique à une dissolution aqueuse concentrée d'acide hypochloreux, et si l'on refroidit le mélange, il se dépose de l'hydrate de chlore à l'état cristallisé.

La dissolution aqueuse* d'acide hypochloreux détruit et décolore très facilement les matières colorantes organiques, comme l'indigo; une dissolution qui contient un volume d'acide hypochloreux gazeux, décolore aussi fortement qu'une eau de chlore qui tient en dissolution deux volumes de gaz chlore.

L'acide hypochloreux se combine avec les bases pour former des hypochlorites. Comme, dans la combinaison de l'acide hypochloreux avec les bases, il se produit un dégagement de chaleur qui pourrait décomposer de nouveau le sel formé, on doit opérer la combinaison très lentement et dans un vase entouré d'un mélange réfrigérant. Les hypochlorites se conservent longtemps sans se décomposer, lorsqu'ils sont en présence d'un excès de base et lorsqu'ils ne sont exposés qu'à une basse température ; mais à une température un peu plus élevée, ils se transforment en chlorures et en chlorates, et donnent par suite naissance à un dégagement d'oxygène, lorsque la température est très élevée. — L'acide hypochloreux chasse l'acide carbonique des carbonates alcalins et des carbonates terreux ; d'un autre coté, l'acide hypochloreux est séparé, mais seulement en partie, par un courant de gaz acide carbonique dans les dissolutions de ses combinaisons salines. L'acide phosphorique concentré, en réagissant sur les hypochlorites, peut en chasser l'acide hypochloreux à l'état gazeux; cependant il est ditticile d'obtenir ainsi l'acide hypochloreux entièrement exempt de gaz chlore (Halard).

Les hypochlorites à l'état pur sont peu connus et n'ont été préparés qu'en petit nombre. On connaît bien mieux les mélanges des hypochlorites avec les chlorures, spécialement les mélanges des hypochlorites alcalins et de l'hypochlorite de chaux avec les chlorures correspondants, qui se

584 ANALYSK QlALITATIVE.

produisent lorsqu'on traite à une basse température par le chlore gazeux (mais non pas par un excès de chlore) les dissolutions des hydrates alcalins ou des carbonates alcalins ou bien l'hydrate de chaux sec, ou lorsqu'on traite par une plus grande quantité de chlore ces dissolutions très étendues. Les mélanges d'hypochlorites et de chlorures que l'on obtient ainsi, sont ordinairement connus sous les noms de chlorure de potasse, chlorure de soude et chlorure de chaux. Leurs dissolutions blanchissent le papier de tournesol d'autant plus rapidement qu'ils contiennent inoins d'oxyde alcalin ou d'hydrate d'oxyde terreux libre. Si l'excès d'hydrate terreux libre est très considérable, le papier de tournesol n'est blanchi qu'au bout d'un temps très long ou n'est même pas blanchi du tout. Ces mélanges d'hypochlorites et de chlorures détruisent également d'autres matières colorantes d'origine organique, même celle de l'indigo ; mais la décoloration s'opère considérablement plus facilement et plus rapidement lorsqu'on ajoute un acide étendu.

Les mélanges d'hypochlorites et de chlorures sont complètement solubles dans l'eau; seul, le chlorure de chaux traité par l'eau laisse un résidu insoluble d'hydrate de chaux. Une certaine quantité d'hydrate de chaux est nécessaire, pour préserver le chlorure de chaux de la décomposition. Les dissolutions des mélanges dont il est ici question, ont une odeur et une saveur particulières qui se rapprochent de celles de la dissolution aqueuse d'acide hypochloreux.

Les hypochlorites, spécialement l'hypochlorite de chaux, se décomposent à la longue, particulièrement lorsque la température est tant soit peu élevée. L'hypochlorite de chaux se transforme alors en chlorure de calcium et en chlorate de chaux : 3 (CaO + ClaO = 2 CaCl3 + (CaO + Cl^O5; ; ce mélange se produit aussi lorsqu'on fait passer du gaz chlore qui n'a pas été refroidi dans un lait de chaux ou dans une bouillie de chaux soumis à l'action de la chaleur. Si l'on évapore les dissolutions des chlorures d'oxydes alcalins, ils sont également transformés peu à peu en chlorures et en chlorates. Mais nous devons encore signaler ici un autre mode de décomposition des hypochlorites et spécialement de l'hypochlorite de chaux ; l'hypochlorite de chaux peut en effet, dans certains cas, se décomposer en chlorure de calcium et en oxygène qui se dégage à l'état gazeux. Lorsque la dissolution de chlorure de chaux est très étendue, elle se décompose, même par une ébullition très prolongée seulement en chlorate de chaux et en chlorure de calcium ; mais si elle est concentrée, il s'en dégage du gaz oxygène par l'ébullition, et il s'en dégage d'autant plus qu'elle est plus concentrée; la moitié presque de l'hypochlorite de chaux contenu dans la dissolution peut être transformée en chlorure de calcium et en gaz oxygène : le chlorure de ('baux sec peut même se décomposer partiellement en chlorure de calcium et en oxygène pendant les mois les plus chauds de l'été. Soumis à une forte pression, l'hypochlorite de chaux parait se transformer seulement en chlorure de calcium et en chlorate de chaux, même à une température très élevé»', et ne parait pas dégager d'oxygène Schlieper).

CHLORE. î>85

La décomposition de l'hypochlorite de chaux eu chlorure de calcium et en gaz oxygène s'opère complètement lorsqu'on ajoute une quantité extrêmement faible d'une dissolution d'un sel de cobalt à la dissolution du chlorure de chaux dont on a séparé le mieux possible l'hydrate de chaux insoluble. Le peroxyde (sesquioxyde) de cobalt qui se forme, détermine immédiatement le dégagement du gaz oxygène qui s'opère, lentement à la température ordinaire, mais très rapidement à l'aide de la chaleur et qui dure jusqu'à ce que tout l'hypochlorite de chaux soit décomposé. Cela a lieu pour les dissolutions étendues et pour les dissolutions concentrées de chlorure de chaux. — Au lieu de l'oxyde de cobalt, on peut employer aussi l'oxyde de nickel et même l'oxyde de cuivre ; mais la réaction ne réussit pas aussi bien qu'avec l'oxyde de cobalt (Fleitmann).

Si l'on ajoute un excès d'acide chlorhydrique' aux dissolutions des chlorures d'oxydes, il s'en dégage immédiatement du chlore; dans ce cas, l'acide hypoehloreux et l'acide ehlorhydrique se décomposent mutuellement et laissent tous deux dégager le chlore qu'ils contiennent. Les oxacides, en réagissant sur les chlorures d'oxydes, eu dégagent l'acide hypoehloreux qui, du reste, a une grande tendance à se décomposer en gaz chlore et en oxygène qui se combine avec le métal du chlorure d'oxyde. Plus l'acide employé est énergique et concentré., plus est grande la tendance qu'a le gaz chlore à se dégager. Par suite, la production du gaz chlore s'opère avec une très vive effervescence, lorsque l'acide employé pour opérer sa décomposition est l'acide sulfurique concentré. L'acide nitrique, en réagissant sur les chlorures d'oxydes, en dégage aussi du gaz chlore; si cependant on ajouteàladissolution de chlorure de chaux seulement autant d'acide nitrique qu'il en faut pour saturer la moitié de lachaux, on obtient de l'acide hypoehloreux (Gay-Lussaci. Par l'action de l'acide acétique et des autres acides organiques, l'acide hypoehloreux devient libre ; mais la réaction est assez peu vive. L'acide carbonique même dégage peu à peu l'acide hypoehloreux de ses combinaisons ; c'est ce qui explique pourquoi ces dissolutions, aussi bien que les hypochlorites à l'état solide, sentent toujours l'acide hypoehloreux. En effet, cet acide est dégagé de ses combinaisons par l'action de l'acide carbonique de l'air : c'est ce qui explique aussi pourquoi les hypochlorites finissent par être décomposés au contact de l'air.

Le gaz chlore qui se dégage par l'action des acides concentrés sur les chlorures d'oxydes alcalins et sur le chlorure de chaux, n'est pas pur; mais il contient ordinairement plus ou moins d'acide hypoehloreux.

Les dissolutions des chlorures d'oxydes alcalins et celle du chlorure de chaux décomposent l'ammoniaque et en dégagent du gaz nitrogène.

Une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure produit d'abord, dans les dissolutions des chlorures d'oxydes alcalins et du chlorure de chaux, un précipité de protochlorure de mercure qui se dissout peu à peu en se transformant en bichlorure de mercure. Un excès de base précipite le protoxyde.

Une dissolution de nitrate de plomb y produit un précipité qui est blanc

586 ANALYSE yl'ALITATIVt.

au premier moment, mais qui commence bientôt à devenir jaune, puis rouge-orangé et devient enfin brun ; il est alors formé de peroxyde île plomb. Si la dissolution ne contient pas une trop grande quantité de base libre et si elle est étendue, l'oxyde pure de plomb se dépose sur les parois du vase sous la forme d'un dépôt brun -noir et la dissolution est tout à fait incolore.

Dans une dissolution de sulfate de protoxyde de manganèse, il se produit immédiatement, par l'action des chlorures d'oxydes alcalins et par l'action du chlorure de chaux, un précipité brun d'hydrate de sesquioxyde de manganèse.— Une dissolution d' h ypennanganate de potasse conserve sa couleur rougp; ce n'est que lorsque la dissolution contient une grande quantité de base libre que sa couleur se modifie peu à peu et devient verte 'p. 82). — La couleur d'une dissolution de chromate de potasse n'est pas modifié»* non plus.

Dans une dissolution de sulfate de protoxyde de fer, il se précipite de l'hydrate de sesquioxyde de fer.

Dans les dissolutions des sels de cobalt et des sels de nickel, il se précipite des peroxydes ■ sesquioxydes) noirs de cobalt et de nickel; le peroxyde de cobalt se forme immédiatement, le peroxyde de nickel ordinairement un peu plus tard.

En présence des dissolutions des chlorures d'oxydes, Yacide arsènieux est transformé en acide arsénique. Si l'on emploie une quantité convenable d'acide arsènieux , les dissolutions du chlorure de chaux et des chlorures d'oxydes alcalins peuvent perdre entièrement de cette manière la propriété de décolorer l'indigo.

Si l'on chauffe dans une cornue les chlorures d'oxydes et spécialement le chlorure de chaux à l'état solide , il se dégage ordinairement une très petite quantité de chlore gazeux et leshypochlorites se transforment, d'abord parla première action de la chaleur, en chlorures et en chlorates; en continuant à chauffer, le chlorate lui-même est décomposé en chlorure et en oxygène qui se dégage en grande quantité sous forme de gaz et qui peut être facilement reconnu en maintenant à l'orifice du col de la cornue une allumette présentant quelque point eu ignition. Ce n'est que lorsqu'il se dégage beaucoup de vapeur d'eau en même temps que le gaz oxygène, que l'inflammation de l'allumette présentant quelque point en ignition peut ne pas réussir. Il vaut par conséquent mieux adapter à la cornue un récipient dans lequel les vapeurs d'eau puissent se condenser, ou bien il faut recevoir sur l'eau le gaz oxygène que l'on obtient en très grande quantité.

Les hypochlorites et leurs mélanges avec les chlorures peuvent, par conséquent, être reconnus à la propriété décolorante que possèdent leurs dissolutions lorsqu'elles ne contiennent pas une trop grande quantité de base libre et au dégagement de chlore qui se produit lorsqu'on les traite par les acides forts. A l'état solide , ils peuvent être aussi reconnus au