QUE L'ON EMPLOIE DANS CES ANALYSES
Lorsque, dans une analyse chimique qualitative, on veut déterminer toutes les parties constituantes d'une substance, on peut fréquemment découvrir avec rapidité une ou plusieurs de ces parties constituantes à l'aide de quelques essais faits sans ordre déterminé ; mais il vaut presque toujours mieux suivre une marche systématique. Lorsqu'on néglige de faire ainsi l'analyse complète en suivant une marche déterminée, on peut commettre de graves erreurs et ne pas reconnaître plusieurs des substances constituantes qui font cependant partie de la substance à analyser.
Avant de décrire la marche qu'il faut suivre pour rechercher avec méthode les parties constituantes d'une substance composée, il est nécessaire de parler des réactifs dont l'emploi est indispensable et de la manière de les employer. On indiquera aussi en même temps les réactifs dont on a besoin dans les analyses quantitatives.
Pour ce qui concerne les appareils dont on se sert dans ces analyses, lorsqu'ils ne sont pas généralement connus, il vaut mieux les décrire en même temps que les réactions à propos desquelles il en est question pour la première fois.
Les réactifs que l'on emploie pour opérer l'analyse qualitative (par voie humide) des combinaisons dans la composition desquelles entrent les parties constituantes qui se rencontrent le plus fréquemment, ne sont pas nombreux et sont principalement les suivants :
Acide chiorhydrique. — De tous les acides que l'on emploie dans les analyses chimiques, l'acide chlorhydrique est le plus essentiel. Nonseulement il sert à découvrir l'oxyde d'argent (p. 166;., le protoxyde de mercure (p. 174) et l'oxyde de plomb (p. 132), mais il sert aussi surtout à dissoudre la plupart des substances oxydées qui sont solublesdans l'eau.
On se sert aussi de préférence de l'acide chlorhydrique pour rendre acide une dissolution neutre ou alcaline, et ce n'est que dans quelques cas qu'il vaut mieux employer un autre acide. On emploie en outre l'acide chlorhydrique, de préférence à tous les autres acides, pour reconnaître l'acide carbonique; l'acide chlorhydrique doit aussi être préféré aux autres acides volatils lorsqu'on veut reconnalfre des traces d'ammoniaque Fibre dans les dissolutions p. 16). On se sert encore de l'acide chlorhydrique pour rechercher un certain groupe de peroxydes et quelques acides dans lesquels une portion de l'oxygène n'a pas une grande affinité pour le radical; lorsqu'on les traite par l'acide chlorhydrique, il se dépare du chlore p. 773 .
L'acide chlorhydrique ne dissout que les métaux qui, traités par un acide, décomposent facilement l'eau avec dégagement d'hydrogène, comme le zinc, le fer, etc. L'acide chlorhydrique étendu dissout également les sulfures de ces métaux avec dégagement de gaz hydrogène sulfuré p. 456Ï ; les phosphures sont insolubles dans l'acide chlorhydrique p. 711). Fresque tous les oxydes sont dissous par l'acide chlorhydrique et transformés en chlorures, au moins lorsqu'ils n'ont pas été préalablement calcinés. Les oxydes qui ont des propriétés basiques énergiques, sont en général plus solubles dans l'acide chlorhydrique que ceux qui se comportent comme des bases faibles ou comme fies acides. Parmi les oxydes qui jouent le rôle de base, il n'y a que l'oxyde d'argent, le protoxyde de mercure et l'oxyde de plomb qui soient insolubles ou peu solubles, et cela vient de ce que les chlorures correspondants sont insolubles ou peu solubles. On se sert surtout de l'acide chlorhydrique pour dissoudre les oxydes insolubles dans l'eau; ce n'est que dans des cas particuliers qu'au lieu d'acide chlorhydrique, on emploie un autre acide. Après avoir été calcinés, la plupart des oxydes, surtout ceux qui sont des bas* s faibles ou des acides, sont peu solubles dans l'acide chlorhydrique ; quelques-uns, comme le bioxyde d'élain> l'acide titanique, le sesquioxyde de chrome, etc.. y sont insolubles {p. '2!]2r p. 281 et p. 36U . Les sels insolubles dans l'eau que les oxydes forment par leur combinaison avec les acides, sont presque tous solubles dans l'acide chlorhvdrique ; il faut en excepter les combinaisons salines de ces trois oxvdes et les combinaisons de l'acide sulfurique et de l'acide sélénique avec, la baryte, la strontiaue, la choux et l'oxyde de plomb, et un petit nombre d'autres combinaisons salines qui sont insolubles ou peu solubles dans l'acide chlorhydrique. Souvent lorsque, dans une combinaison saline, l'acide n'est pas soluble dans l'acide chlorhydrique, la combinaison saline est décomposée par l'acide chlorhydrique de telle sorte que la base est dissoute et l'acide reste comme résidu à l'état insoluble ; c'est ce qui arrive pour quelques silicates p. 639 . Nous avons vu que l'acide chlorhydrique est le meilleur dissolvant «les oxydes; mais il est aussi le meilleur dissolvant de leurs sels insolubles ; aucun autre acide ne peut lui être préféré, en général sous ce rapport, et ce n'est (pie dans des cas particuliers qu'on se sert quelquefois d'un autre acide. Les substances qui ne sont pas solubles dans l'acide chlorhydrique, sont :
les métaux qui ne peuvent pas décomposer l'eau avec l'aide d'un aeide ; un grand nombre de sulfures dont quelques-uns cependant, lorsqu'ils résistent à l'action de l'acide chlorhydrique étendu, sont décomposés par l'aride chlorhydrique concentré, surtout avec I aide de la chaleur; la plupart des corps simples solides, non métalliques, comme le soufre, le sélénium, le phosphore et le carbone; les oxydes que nous avons indiqués précédemment et dont les chlorures sont insolubles, leurs combinaisons salines et aussi quelques autres combinaisons que nous avons également indiquées : enfin quelques silicates naturels.
On emploie ordinairement l'acide chlorhydrique de concentration moyenne d'un poids spécifique de l .1 1 0 à 1 ,120 ; dans la plupart des cas, on peut même étendre encore cet acide d'eau. Ce n'est que dans quelques cas que Ton a besoin d'un acide fumant plus concentre dont la présence» dans un laboratoire est surtout désagréable : en effet, lorsqu'on ouvre fréquemment le vase de verre dans lequel il est contenu, l'atmosphère du laboratoire se remplit de fumées épaisses, surtout lorsque, d'un autre côté, on ouvre en même temps à proximité un flacon qui contient de l'ammoniaque. — L'acide chlorhydrique que l'on emploie dans les recherches analytiques, doit être pur. La substance qui est le plus ordinairement mélangée avec l'acide chlorhydrique, est Facide sulfurique. On reconnaît dans l'acide chlorhydrique la présence «le l'acide sulfurique, en étendant d'eau l'acide chlorhydrique et en ajoutant ensuite une dissolution de chlorure de baryum; il se produit alors un précipite de sulfate de baryte qui, pour de très petites traces d'acide sulfurique, n'apparaît qu'au bout de quelque temps. Si l'acide chlorhydrique est jaune ou jaunâtre, cela vient, dans la plupart des cas. de ce qu'il contient des substances organiques, quelquefois de ce qu'il contient du sesquichlorure de fer. Pour reconnaître la présence du sesquichlorure de fer, on sursature 1 acide par l'ammoniaque ; il se dépose alors, sinon immédiatement, au moins au bout de quelque temps, des flocons de sesquioxyde de fer. On peut cependant reconnaître encore plus sûrement la présence du fer. en sursaturant par l'ammoniaque et en ajoutant du sulfure d'ammonium ; il se produit alors du sulfure noir de fer dont on peut observer de petites quantités plus facilement qu'on ne peut observer de petites quantités de sesquioxyde de 1er. Lorsqu'il n'y a pas de sesquichlorure de fer, la présence des substances organiques dans l'acide chlorhydrique peut être reconnue à la coloration de l'acide chlorhydrique et aussi a ce que quelques gouttes de l'acide, évaporées sur un v erre de montre, laissent un résidu de charbon. L'n acide chlorhydrique ordinaire de cette espèce sert très bien à la préparation du chlore et à d'autres usages analogues pour lesquels ce serait une dépense inutile d'employer l'acide chlorhydrique pur. — Dans quelques cas, il est important d'essayer l'acide chlorhydrique pour s'assurer s'il contient du chlore libre. Si . n effet on évapore dans îles \ a-es de platine une liqueur qui contienne de l'acide chlorhydrique mélangé avec du chlore libre, il peut se dissoudre un peu de platine. On reconnaît la présence du chlore libre dans l'acide
chlorhydrique, soit à son odeur, soit à ce que quelques gouttes de l'acide, évaporées sur une laine de platine, laissent un résidu ; si la quantité de chlore libre est considérable, l'acide chlorhydrique peut dissoudre l'or en feuilles. On peut reconnaître les plus petites traces de chlore libre dans l'acide chlorhydrique en étendant d'eau la liqueur acide et ajoutant ensuite une petite quantité d'une dissolution d'iodure de potassium et une petite quantité d'empois d'amidon; la coloration violette ou rougeàtre qui se produit, indique la présence du chlore libre (p. 612). Si l'acide chlorhydrique contient de l'acide sulfureux, on le reconnaît soit à son odeur, soit en le recherchant au moyen du zinc (p. /i90j ou du protochlorure d'étain (p. 492) . Quelquefois l'acide chlorhydrique contient de Pacide bromhydrique dont on reconnaît la présence au moyen de l'eau de chlore et de l'éther ip. 599 . L'acide chlorhydrique peut contenir aussi quelquefois de l'acide arsénieux, lorsqu'on l'a préparé au moyen d'un acide sulfurique arsenical ; la dissolution d'hydrogène sulfuré y produit alors un précipité jaune au moyen duquel on peut obtenir de l'arsenic métallique, en suivant la méthode qui a été indiquée (p. 385). Le mieux est d'essayer immédiatement l'acide par la méthode de Marsh (p. 610). On reconnaît dans l'acide chlorhydrique, au moyen de la dissolution d'hydrogène sulfuré, des traces d'oxyde métallique, d'oxyde de plomb par exemple, en dissolution. Lorsque l'acide chlorhydrique est mélangé avec des substances fixes, comme le chlorure de sodium par exemple, on le reconnaît en évaporant de petites quantités de l'acide sur un verre de montre ou sur une lame de platine : l'acide chlorhydrique peut en effet contenir des substances fixes, et un acide chlorhydrique d'abord pur, lorsqu'il a été conservé pendant longtemps dans un vase de verre, peut contenir de petites quantités d'oxyde alcalin et de chaux. Quelquefois, bien qu'excessivement rarement, l'acide chlorhydrique peut contenir de l'acide sélénieux; on retrouve, au moyen d'un sulfite, la présence de l'acide sélénieux dans l'acide chlorhydrique (p. 639). En outre, un acide chlorhydrique qui contient de l'acide sélénieux, devient rougeAtre par un contact prolongé et laisse déposer avec le temps des flocons de sélénium rouge.
Acide nitrique. — On se sert, dans quelques cas, de l'acide nitrique pour dissoudre les substances oxydées qui sont insolubles dans l'eau, lorsque, pour des raisons spéciales, on doit éviter l'emploi de l'acide Chlorhydrique. Quoique l'acide nitrique forme avec presque toutes les bases des combinaisons solubles, il ne doit cependant être préféré en aucune manière à l'acide chlorhydrique comme dissolvant des substances Oxydées. En effet, non -seulement l'acide chlorhydrique dissout en totalité les substances oxydées beaucoup mieux que l'acide nitrique, nonseulement l'excès de l'acide nitrique est plus difficile à chasser que l'excès de l'acide chlorhydrique par l'action de la chaleur sur les substances tixes qui ont été traitées par ces acides, mais en outre il se présente surtout, dans l'action de l'acide nitrique, une circonstance désagréable, c'est que, dans
le cas où la substance sur laquelle on opère contient en même temps des substances organiques, il peut facilement se produire des explosions lorsqu'on veut chasser le nitrate d'ammoniaque qui se produit en grande quantité lorsqu'on dissout un oxyde dans l'acide nitrique et lorsqu'on sursature ensuite la dissolution par l'ammoniaque. Quelquefois aussi on emploie l'acide nitrique au lieu d'acide chlorhydrique pour rendre acides des dissolutions neutres on alcalines ; cependant cela n'est nécessaire que dans des cas rares. On emploie surtout l'acide nitrique pour dissoudre les métaux et les alliages métalliques : en effet la plupart des métaux ne peuvent être dissous que par cet acide. On emploie en outre l'acide nitrique pour oxyder les sulfures (p. &55) et pour transformer dans les dissolutions un degré inférieur d'oxydation en un degré d'oxydation plus élevé : on s'en sert, par exemple, pour transformer le protoxyde de fer en sesquioxyde de fer.
L'acide nitrique que l'on emploie ordinairement, est un acide pur d'une densité de 1, 2; ce n'est que dans quelques cas, et spécialement pour opérer l'oxydation des sulfures, que l'on a besoin d'un acide nitrique rouge fumant contenant de l'acide nitreux. — Au lieu d'acide nitrique, on se sert fréquemment d'un mélange d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique {eau régale). Dans ce cas, il n'est naturellement pas nécessaire d'employer un acide nitrique qui soit exempt d'acide chlorhydrique, mais il ne doit pas contenir d'acide sulfurique. L'eau régale est ordinaire-
l ment un mélange d'une partie d'acide nitrique et de deux parties d'acide chlorhydrique ; mais, dans quelques cas, la quantité de l'acide chlorhydrique doit être plus grande.
L'acide nitrique, spécialement avec l'aide de la chaleur, dissout presque tous les métaux en produisant un dégagement de bioxyde de nitrogène ; quelquefois aussi, il se produit du protoxyde de nitrogène et de l'acide nitreux : l'or, le platine et quelques autres métaux qui ont été indiqués précédemment, sont les seuls qui ne s'y dissolvent pas. L'acide nitrique dissout en outre presque tous les oxydes, à l'exception du bioxyde d'étain, de l'acide antimonieux, de l'acide tellureux et de quelques autres, surtout lorsqu'on les a préalablement calcinés ; il dissout également les combinaisons salines, non solubles dans l'eau, formées par les oxydes. L'acide nitrique oxyde les substances simples non métalliques, comme le soufre, le sélénium , etc. ; mais l'acide nitrique fumant les oxyde plus facilement que l'acide nitrique étendu. Les combinaisons de ces substances
i avec les métaux sont également dissoutes par l'acide nitrique; cependant
le métal est presque toujours dissous plutôt que la substance avec laquelle' il était combiné (p. U2U).
Quelques métaux et quelques oxydes dont il a déjà été fait mention, sont insolubles ou au moins très peu solubles dans l'acide nitrique : le chlorure d'argent, le bromure d'argent, l'iodure d'argent et le cyanure d'argent, l'iodate et le bromate d'argent, les combinaisons de l'acide sulfurique et de l'acide sélénique avec la baryte, la strontiane, la chaux et l'oxyde de plomb sont également presque insolubles dans l'acide nitrique
782 ANALYSE OIALITATIVE.
étendu. Les silicates se comportent à l'égard de l'acide nitrique comme à l'égard de l'acide chlorhydrique; cependant l'acide chlorhydrique les décompose plus facilement que l'acide nitrique.
L'acide nitrique est fréquemment rendu impur par la présence de l'acide chlorhydrique. On reconnaît dans l'acide nitrique la présence de l'acide chlorhydrique en étendant l'acide nitrique d'une petite quantité d'eau et ajoutant une dissolution de nitrate d'argent: il se produit alors du chlorure d'argent qui trouble la liqueur. Un reconnaît la présence de l'acide sulfurique dans l'acide nitrique au précipité de sulfate de baryte qui se forme lorsqu'on étend l'acide d'une grande quantité d'eau et lorsqu'on y ajoute une dissolution de nitrate de baryte ou de chlorure de baryum. On reconnaît dans l'acide nitrique la présence de parties constituantes fixes en évaporant une petite quantité de cet acide sur un verre de montre. On reconnaît au moyen de la dissolution d'hydrogène sulfuré les substances métalliques qui sont mélangées avec l'acide nitrique. On a reconnu dans ces derniers temps que l'acide nitrique contenait fréquemment de l'iode lorsqu'on l'avait préparé au moyen de la substance dite salpêtre du Chili. Un acide nitrique de cette espèce peut, lorsqu'il est très étendu, contenir de l'acide iodhydrique ; plus fréquemment cependant, il contient de l'acide iodique dont la présence peut être retrouvée par la méthode qui a été indiquée page 620. Si l'acide nitrique contient de l'acide iodhydrique, il devient un peu brunâtre à la longue.
L'eau régale dissout toutes les substances qui sont solubles dans l'acide nitrique et opère ordinairement cette dissolution en bien moins de temps que l'acide nitrique seul. Parmi les métaux qui sont insolubles dans l'acide nitrique, plusieurs, comme l'or, le platine et plusieurs autres métaux nobles, sont dissous par l'eau régale ; en outre, surtout lorsque l'acide chlorhydrique prédomine, l'eau régale dissout les oxydes de l'antimoine, de l'étain, etc., et aussi leurs combinaisons salines. Les autres combinaisons oxydées qui sont insolubles dans l'acide chlorhydrique et dans l'acide nitrique, sont également insolubles dans l'eau régale.
Il est inexact de croire que l'eau régale doit être employée de préférence à l'acide chlorhydrique et à l'acide nitrique seuls, pour dissoudre ou pour décomposer les substances oxydées. L'acide chlorhydrique convient en général le mieux pour opérer la dissolution des substances oxydées.
Acide »uif «trique. —-On emploie l'acide sulfurique concentré pour rechercher si une substance contient des acides volatils. 1^ plupart des acides volatils sont séparés, au moins partiellement, à la température ordinaire, par l'acide sulfurique concentré; on peut alors reconnaître leur présence au moyen d'une baguette de verre humectée d'ammoniaque qui ne produit pas de fumée blanche à la température ordinaire en présence de l'acide sulfurique seul, lorsqu'il n'y a en même temps point d'acide volatil. L'acide sulfurique sert pour rechercher l'acide borique (p. 655), l'acide oxalique (p. 681), l'acide formique (p. 772) et plusieurs acides or-
paniques; il sert aussi pour reconnaître l'acide chlorique /p. 590 ) et l'acide bromique (p. 603j dans leurs combinaisons salines; on l'emploie aussi pour découvrir le chlore (p. 579], le brome (p. 601 , l'iode (p. 614) et le lluor p. 563), dans leurs combinaisons avec les métaux. — L'acide sulfurique étendu d'environ 6 à 8 parties d'eau est employé dans quelques cas, à la place de l'acide chlorhydrique, pour dissoudre le* substances oxydées; OU l'emploie encore pour reconnaître et précipiter la baryte (p. 20), la strontiane p. 29 , l'oxyde de plomb (p. 1 31), et souvent aussi pour découvrir la chaux (p. 31). Au lieu d'acide sulfurique étendu, on se sert, dans quelques cas, avec avantage d'une dissolution de sulfate de potasse et tic sulfate de < baux, comme cela a été indiqué page 32.
Avec l'aide de la chaleur, l'acide sulfurique concentré dissout ou décompose presque toutes les substances qui résistent à l'action des autre* ac ides. On se sert cependant rarement de l'acide sulfurique pour opérer la dissolution des substances insolubles dans l'eau, lorsque ces substances sont solubles dans l'acide chlorhydrique : en effet, l'excès d'acide sulfurique ne peut être volatilisé qu'à une température un peu élevée ; en outre, lorsque la dissolution contient des sels ammoniacaux, ce qui se présente fréquemment, la volatilisation du sulfate d'ammoniaque présente aussi des diflieultés. Les bases faibles et aussi plusieurs acides métalliques, qui, après av oir été calcinés, résistent fortement à l'action dissolvante de l'acide chlorhydrique, se dissolvent lorsqu'on les fait chauffer pendant quelque temps avec l'acide sulfurique concentré. A cette catégorie appartiennent l'alumine, la glucine, la zircone, le bioxyde d'étain, l'acide titanique et quelques autres, lorsqu'ils ont été fortement calcinés.
L'or, le platine et quelques autres métaux sont insolubles dans l'acide sulfurique. La plupart des métaux peuvent être oxydés à une température un peu élevée par l'acide sulfurique, en opérant la décomposition d'une portion de cet acide et en produisant un dégagement d'acide sulfureux : le sulfate ainsi obtenu est soluble dans l'eau. Quelques métaux qui décomposent facilement l'eau par l'action d'un acide, se dissolvent par l'action de l'acide sulfurique étendu avec dégagement d'hydrogène.
Dans la plupart des cas, on se sert dans les analyses chimiques d'un acide sulfurique distillé. Si l'on évapore quelques gouttes de cet acide dans un petit creuset de platine, il ne doit pas laisser de résidu lorsqu'il est pur. — L'acide sulfurique qui se trouve dans le commerce, contient de petites quantités de sulfate de plomb : si, par suite, après l'avoir saturé par l'ammoniaque ou en avoir opéré seulement la saturation approximative, ou mélange cet acide avec une dissolution d'hydrogène sulfuré, il devient brun (p. 130). Quelquefois l'acide sulfurique contient du sulfate de potasse qui reste comme résidu lorsqu'on évapore l'acide sulfurique dans un creuset de platine ; dans quelques cas, l'acide sulfurique contient aussi de l'acide sélénique, ce qui lui donne la propriété de dissoudre l'or, et d'attaquer même le platine lorsqu'on le mélange avec l'acide chlorhydrique. On retrouve l'acide sélénique dans l'acide sulfurique en l'étendant
d'une petite quantité d'eau, faisant bouillir avec l'acide chlorhydrique et faisant digérer alors avec la dissolution d'un sulfite (p. UU2) ; on peut aussi reconnaître dans l'acide sulfurique la présence de l'acide sélénique en le transformant en acide sélénieux et en l'essayant ensuite au moyen d'une dissolution de sulfate de protoxyde de fer (p. UUO). Souvent, en étendant simplement d'une certaine quantité d'eau l'acide sulfurique concentré contenant du sélénium, il devient rougeâtre et laisse alors déposer du sélénium de couleur rougeâtre. Si l'acide sulfurique contient de l'acide arsénieux, on le reconnaît en étendant d'eau et en traitant ensuite la liqueur par le gaz hydrogène sulfuré ou par la méthode de Marsh (p. ZMi et 41 1). Si l'acide sulfurique contient de l'acide nitrique ou un degré inférieur d'oxydation du nitrogène, on le reconnaît en ajoutant à l'acide sulfurique, sans l'étendre d'eau, une petite quantité d'une dissolution de sulfate de protoxyde de fer (p. 712). — L'acide sulfurique concentré qui se trouve dans le commerce et qui n'a pas été purifié par la distillation, peut contenir encore d'autres impuretés: un grand nombre de ces substances étrangères restent comme résidu à l'état insoluble lorsqu'on étend l'acide d'une certaine quantité d'eau. Si l'acide sulfurique concentré a une couleur brunâtre, cela vient de ce qu'il contient des substances organiques. Lorsque la quantité de ces substances organiques n'est pas considérable, on peut employer dans presque tous les cas l'acide sans inconvénient; il se décolore du reste dans ce cas lorsqu'on le fait chauffer dans une capsule de porcelaine ou mieux dans une capsule de platine.
Ammoniaque. — On se sert surtout de l'ammoniaque pour saturer les liqueurs acides, et, dans ce but, on doit la préférer aux dissolutions des oxydes alcalins fixes. On s'en sert aussi pour distinguer des dissolutions des combinaisons salines de la magnésie, de l'alumine et des autres oxydes terreux, les dissolutions aqueuses des combinaisons salines des oxydes alcalins, de la baryte, de la strontiane et de la chaux : en effet, ces dernières ne sont pas précipitées par l'ammoniaque, tandis que les premières sont précipitées. On se sert en outre d'ammoniaque pour reconnaître l'oxyde de cuivre (p. 153), l'oxyde de nickel (p. 117), et aussi pour dissoudre le chlorure d'argent ^p. 166) ; on s'en sert également pour distinguer le chlorure d'argent du protochlorure de mercure et du chlorure de plomb; on l'emploie enfin pour précipiter un grand nombre d'oxydes. L'ammoniaque appartient, comme l'acide chlorhydrique, aux réactifs les plus essentiels. L'ammoniaque que l'on emploie ordinairement, a une pesanteur spécifique de 0,96; mais il vaut mieux, dans la plupart des cas, étendre encore d'une certaine quantité d'eau la dissolution d'ammoniaque qui a ce degré de concentration.
La dissolution d'ammoniaque doit être claire comme l'eau et ne doit pas avoir une couleur brunâtre; car, dans ce cas, elle contiendrait des substances organiques; lorsqu'on la conserve dans des flacons qui sont fermés avec des bouchons de liège, elle devient brunAtre. Lorsqu'elle est
pure, non seulement l'ammoniaque ne doit pas donner do résidu lorsqu'on l'évaporé dans une cuiller de platine ou dans un petit creuset de platine ; mais en outre, après qu'on la saturée par l'acide chlorhydrique pur et après qu'on a évaporé la liqueur saturée, elle doit donner un sel qui se volatilise complètement et qui, après la volatilisation, ne laisse pas de résidu de charbon. Cependant une dissolution d'ammoniaque qui. a part cette circonstance, est pure, donne fréquemment un très faible résidu de charbon lorsqu'on la traite de cette manière; mais si ce résidu est un peu considérable, l'ammoniaque ne peut plus être employée, dans la plupart des cas, pour opérer des recherches analytiques. — L'ammoniaque contient quelquefois du chlorure d'ammonium : si on sursature par l'acide nitrique pur l'ammoniaque ainsi mélangée, il se produit dans la dissolution un précipité de chlorure d'argent lorsqu'on ajoute une dissolution de nitrate d'argent. Si, après avoir sursaturé l'ammoniaque par l'acide nitrique ou par l'acide chlorhydrique, il s'y produit un précipité blanc lorsqu'on ajoute une dissolution de chlorure de baryum et lorsqu'on étend d une quantité suffisante d'eau, cela tient à ce que l'ammoniaque contenait de l'acide sulfuriquc. Si l'ammoniaque contient de très petites quantités d'acide carbonique, ce qui arrive fréquemment lorsqu'on ne l'a pas préservée complètement du contact de l'air, il s'y produit, par l'action de l'eau de chaux pure ou d'une dissolution de chlorure de calcium, un peu de carbonate de chaux qui trouble la liqueur; par l'action du chlorure de baryum, il se produit un peu de carbonate de baryte. On doit laisser reposer pendant quelque temps le tout dans un flacon bouché, pour pouvoir juger s'il se dépose une petite quantité de carbonate terreux. Surtout dans quelques analyses quantitatives, il BOl très important d'employer une dissolution d'ammoniaque qui soit exempte de toute trace d'acide carbonique. Il est important alors de préparer une liqueur ammoniacale qui, au moment de sa préparation, soit complètement exempte de toute trace d'acide carbonique. On l'obtient en faisant passer d'abord par un flacon intermédiaire qui contient du lait de chaux le gaz ammoniac que l'on dégage par les procédés ordinaires; ce n'est qu'après l'avoir lavé de cette manière qu'on le fait passer dans l'eau qui doit l'absorber. L'ammoniaque peut contenir quelquefois du chlorure de calcium : dans ce cas, elle laisse un résidu lorsqu'on l'évaporé, et elle est en outre troublée par une dissolution d'acide oxalique. Si l'ammoniaque tient en dissolution des traces de bioxyde d'étain, elle est ordinairement un peu trouble ; lorsqu'on évapore une grande quantité d'ammoniaque, ces traces de bioxyde d'étain restent comme résidu ; on doit, pour se convaincre avec certitude de la présence de l'étain dans le résidu, mélanger ce résidu avec la soude, le réduire sur le charbon par l'action de la flamme intérieure du chalumeau (p. 2Ui et p. 256). L'ammoniaque peut aussi contenir quelquefois du bioxyde de cuivre : à moins que la quantité de bioxyde de cuivre ne soit trop peu considérable, l'ammoniaque possède alors une couleur bleuâtre. On peut se convaincre avec plus de certitude de la présence du bioxyde de cuivre en ajoutant à l'ammoniaque un peu desuli. 50
78fi ANALYSE QUALITATIVE.
fur*1 d'ammonium ; il si* produit alors du sulfure de cuivre dans lequel on peut reconnaître, à l aide du chalumeau, la présence du cuivre, mémo en très petite quantité.
Hydrate de po«a«»e par. — On emploie la dissolution de potasse pure pour reconnaître l'ammoniaque dans ses combinaisons (p. 19). On s'en sert aussi pour distinguer les dissolutions des autres bases qui sont précipitées par la potasse et qui ne sont pas redissoutes par un excès de potasse, des dissolutions d'alumine (p. a3i, d'oxyde de zinc p. 402), d'oxyde de plomb (p. 129 et de quelques autres oxydes terreux et métalliques, et aussi pour séparer ces bases les unes des autres. La potasse dissout en outre une quantité considérable d'oxydes, surtout ceux qui se comportent à l'égard des bases comme des acides. Par suite de sa basicité énergique, l'hydrate de potasse peut décomposer la plupart des combinaisons salines, même celles qui ne se décomposent que difficilement par d'autres procédés. On emploie en outre l'hydrate de potasse solide pour absorber quelques gaz, comme le gaz acide carbonique, le gaz chlore, le gaz hydrogène sulfuré, etc. On employait autrefois fréquemment l'hydrate de potasse pour transformer en combinaisons solubles dans les acides, en les faisant fondre avec l'hydrate de potasse, les oxydes, spécialement ceux qui ont des réactions acides et qui sont devenus, par la calcination, insolubles dans l'acide chlorhydrique ; mais, dans la plupart des cas, on se sert, pour obtenir ce résultat, au lieu d'hydrate de potasse, du carbonate de potasse ou du carbonate de soude.
La dissolution d'hydrate de potasse, telle qu'on doit l'employer spécialement dans les analyses quantitatives, est difficile à obtenir à l'état de très grande pureté. EWv doit être incolore ; si elle a une couleur jaunâtre, cela provient de ce qu elle contient des matières organiques en dissolution, ce qui, du reste, n'a pas d'inconvénient dans la plupart des analyses, fclle peut contenir du chlorure de potassium, du sulfate de potasse et quelquefois aussi du nitrate de potasse. Si l'on sursature la dissolution par l'acide nitrique pur, une dissolution de nitrate d'argent y produit, dans le premier cas, du chlorure d'argent qui trouble la liqueur ; dans le deuxième cas, si on étend d'une quantité convenable d eau la dissolution sursaturée par l'acide nitrique, et si on la traite ensuite par une dissolution de chlorure de baryum, il se produit une certaine quantité de sulfate de baryte qui trouble la liqueur. On rencontre rarement de la potasse qui soit exempte de toute trace de chlorure de potassium ; mais, dans la plupart des cas, la présence d une petite quantité de chlorure de potassium dans la potasse n'a aucun inconvénient, même dans les analyses quantitatives. On reconnaît la présence du nitrate de potasse par les méthodes qui ont été indiquées page 712. — Les matières étrangères dont la présence dans l'hydrate de potasse est surtout très importante à considérer, sont l'acide silicique et l'alumine. Pour reconnaître la présence de ces matières dans la potasse, on sursature par l'acide chlorhydrique la dissolution de
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potasse, on évapore la liqueur à siccité, et, après avoir humecté avec l'acide chlorhydrique la masse desséchée, on la laisse reposer pendant quelque temps et on y verse de l'eau. S'il y avait de l'acide silicique, il ne se dissout pas et reste comme résidu insoluble ; si la masse desséchée et humectée ensuite avec l'acide chlorhydrique se dissout complètement dans l'eau, c'est que la potasse était pure de toute trace d'acide silicique. Si l'on ajoute ensuite à la liqueur acide un excès d'une dissolution de carbonate d'ammoniaque, l'alumine est précipitée lorsque la potasse en contenait. L'hydrate de potasse qui contient de l'acide silicique, ne doit surtout pas être employé dans les analyses quantitatives et peut avoir les conséquences les plus fâcheuses; mais il peut être employé dans les analyses qualitatives. Lorsqu'une dissolution d'hydrate de potasse est conservée pendant longtemps dans un vase de verre, elle enlève un peu d'acide silicique à la matière du vase. Mais les différentes sortes de verre se comportent d'une manière différente à l'égard de la dissolution de potasse. — La dissolution de potasse contient ordinairement un peu de carbonate de potasse dont la présence dans la potasse n'a pas d'inconvénient dans la plupart des cas, pourvu qu'il n'y en ait pas une trop grande quantité, ce dont on pourrait s'apercevoir à l'effervescence trop forte qui se produirait en sursaturant la dissolution par un acide. En outre, si l'hydrate de potasse solide contient du carbonate de potasse, il ne se dissout pas complètement dans l'alcool. Si la potasse contient des traces de chaux, il se produit un léger précipité d'oxalate de chaux lorsqu'on ajoute à la dissolution de potasse d'abord un peu d'eau et ensuite une dissolution d'acide oxalique, et lorsqu'on chauffe ensuite légèrement. — On reconnaît dans la potasse la présence de l'acide phosphorique au moyen du molybdate d'ammoniaque.
11 n'est pas nécessaire de se servir d'une dissolution d'hydrate de potasse ou d'un hydrate de potasse très purs, lorsqu'on veut les employer dans la plupart des analyses qualitatives, ou lorsqu'on veut s'en servir pour l'absorption des gaz. Mais si on veut les employer dans les analyses quantitatives, il faut qu'ils soient aussi purs que possible : on fera bien alors de les préparer soi-même. On y arrive très bien lorsqu'on traite dans une bassine d'argent pur, par 10 ou 12 parties d'eau distillée, le carbonate de potasse pur, tel qu'on l'obtient par l'action de la chaleur sur le bicarbonate de potasse pur du commerce, lorsqu'on fait ensuite chauffer la dissolution jusqu'à l'ébullition et lorsqu'on ajoute ensuite peu à peu de l'hydrate de chaux sec, en ayant soin d'agiter de temps en temps avec une spatule d'argent. On doit avoir prépare soi-même la chaux calcinée au moyen du marbre de Carrare, que l'on se procure facilement dans les grandes villes où il y a des ateliers de sculpteur. On choisit les morceaux du blanc le plus pur et on les introduit dans un grand creuset de Hesse, que l'on place dans un fourneau à vent d'un très bon tirage et que l'on soumet à une température rouge très intense, en ayant soin de l'y maintenir pendant plusieurs heures. Lorsqu'on ne peut pas opérer la calcination
de la chaux dans son propre laboratoire, on envoie le creuset dans un tour à poteries, en ayant soin de voir si on ne le place pas dans un endroit trop chaud, où la chaux pourrait fondre avec la masse du creuset et former ainsi un silicate. Il faut employer une partie et demie de cette chaux ainsi calcinée pour deux parties de carbonate de potasse. — On fait bouillir le tout, en ayant soin de renouveler l'eau à mesure qu'elle s'évapore, jusqu'à ce que la dissolution de carbonate de poUisse ait complètement perdu son acide carbonique. On laisse alors reposer le tout pendant quelque temps dans la bassine d'argent, et on verse la liqueur dans un flacon de verre vert, pendant qu'elle est encore laiteuse. On laisse alors le tout se déposer et seclaircir; chaque fois que l'on en a besoin, on enlève avec un siphon une portion de la dissolution complètement claire qui surnage le carbonate de chaux. — Cette dissolution d'hydrate de potasse est complètement pure : elle ne contient pas de chaux ; la chaux est, en effet, insoluble dans une dissolution de potasse de la concentration de celle que Ton obtient ainsi. Quoique exempte d'acide carbonique, cette dissolution se trouble, par suite, par l'action de l'eau de chaux et ne s eclaircit que lorsqu'on ajoute une très grande quantité d'eau (p. 32) . — Si, pour préparer l'hydrate de potasse, on n'emploie pas l'hydrate de chaux sec, mais si on emploie de la chaux en bouillie, le carbonate de chaux qui se produit est plus volumineux et se dépose plus lentement.
< hi préparc également soi-même l'hydrate de potasse solide en évaporant dans la bassine d'argent la dissolution claire, en faisant fondre la masse desséchée et en versant la masse en fusion dans une capsule d'argent ou de platine.
Jlans quelques cas, on peut, au lieu d'hydrate de potasse, employer Y hydrate de soude, soit à l'état de dissolution, soit à l'état solide : ce dernier s'emploie spécialement dans les analyses quantitatives.
Carbonate de potasse, carbonate de «onde. — On emploie quelquefois dans les analyses le carbonate de potasse en dissolution ; mais, dans la plupart des cas, on peut employer à sa place une dissolution de carbonate de soude. Les dissolutions de ces carbonates alcalins précipitent tous les oxydes terreux et un grand nombre d'oxydes métalliques des dissolutions de leurs combinaisons salines, et les distinguent, par suite, des dissolutions des oxydes alcalins auxquelles ces carbonates ne font subir aucune modification. A l'état sec, le carbonate de potasse et le carbonate de soude sont employés pour opérer la décomposition des combinaisons de l'acide silicique p. 660), et surtout pour opérer la décomposition des substances qui résistent à l'action des acides. Ces deux carbonates alcalins fixes sont également employés pour séparer les acides des oxydes terreux et métalliques, surtout lorsque les acides forment avec ces oxydes des combinaisons insolubles dans Peau ; pour opérer cette séparation, on fait fondre la combinaison avec un excès de carbonate alcalin, et on traite lu masse fondue par l'eau qui dissout l'excès de carbonate alcalin, et qui dissout ega-
Irment, à l'état do sol de potasso, l'aride que rontenait la combinaison, et cjui a formé avec l'oxyde alcalin un sel soluble ; les oxydes terreux et métalliques restent comme résidu insoluble, lorsqu'ils ne sont pas solubles dans la dissolution de carbonate alcalin.
Le carbonate de potasse et le carbonate de soude contiennent très souvent du sulfate de potasse ou de soude, et du chlorure de potassium ou de sodium; ils contiennent aussi du nitrate de potasse ou de soude. On découvre la présence de ces matières étrangères de la manière qui a été indiquée pour la dissolution d'hydrate de potasse pur. Le carbonate de potasse contient souvent de l'acide silicique, et quelquefois aussi des traces d'alumine; on reconnaît dans le carbonate de potasse la présence île ces matières étrangères de la même manière que dans l'hydrate de potasse. Il est difficile de préparer un carbonate de potasse qui soit complètement exempt de toute trace d'acide silicique. Si l'on conserve pendant longtemps dans un vase de verre une dissolution de carbonate de potasse, ce carbonate enlève à la matière du vase une certaine quantité d'acide silicique; du reste, la dissolution de carbonate de soude en enlève moins que celle de carbonate de potasse. Comme la dissolution de carbonate de soude ne contient ordinairement pas d'acide silicique, on l'emploie plus fréquemment dans les analyses chimiques. Si le carbonate de potasse a été préparé au moyen du tartre et du salpêtre, il contient, dans quelques cas, du cyanure de potassium, dont on peut reconnaître la présence par la méthode indiquée page 726. Si le carbonate de potasse contenait de l'acide phosphorique, on pourrait le reconnaître très bien au moyen du molybdate d'ammoniaque (p. 5u9), après avoir sursaturé par l'acide nitrique. Le carbonate de potasse et le carbonate de soude contiennent quelquefois une très petite quantité de protoxyde de fer. On le reconnaît en traitant par le sulfure d'ammonium la dissolution qui ne doit pas être trop étendue, et en laissant reposer le tout pendant quelque temps, en ayant soin de le tenir à l'abri du contact de l'air. Il se produit alors une coloration verdàtre, et il se dépose, au bout de quelque temps, un léger précipité de sulfure noir de fer. Le carbonate de soude contient quelquefois de l'hydrate de soude. On reconnaît la présence de l'hydrate de soude dans le carbonate de soude au moyen d une dissolution de nitrate d'argent (p. 697; ; cependant, pour être sûr du résultat de cette expérience, il faut que le carbonate de soude ne contienne pas en même temps du sulfure de sodium. — Les deux carbonates alcalins, surtout le carbonate de soude, peuvent tenir en dissolution de très petites quantités de carbonate de chaux, dont on découvre la présence dans leurs dissolutions au moyen de l'acide oxalique, comme cela a été indiqué pour la dissolution d'hydrate dépotasse. On obtient facilement les deux carbonates alcalins à l'état pur en les préparant par l'action de la chaleur sur les bicarbonates alcalins purs du commerce.
CarboMte d'ammoniaque. — On emploie, dans les analyses chimiques, le carbonate d'ammoniaque à l'état de dissolution et à l'état solide. La
dissolution de carbonate d'ammoniaque peut être employée dans la plupart des ras où on emploie les dissolutions des carbonates alcalins fixes. Dans quelques cas cependant, pour séparer par exemple les oxydes terreux des oxydes alcalins, pour dissoudre la glucine et les autres bases., on doit préférer le carbonate d'ammoniaque : on ne peut même, dans certains cas, employer que le carbonate d'ammoniaque. Dans les analyses qualitatives et dans les analyses quantitatives, on préfère surtout le carbonate d'ammoniaque à cause de sa propriété de se volatiliser complètement, lors même qu'on ne pourrait l'employer que dans les mêmes cas que les carbonates alcalins fixes.
Le carbonate d'ammoniaque , comme l'ammoniaque pure, contient souvent du chlorure d'ammonium, du sulfate d'ammoniaque et des substances organiques; on retrouve ces matières étrangères de la même manière que dans l'ammoniaque pure. Pour être pur, le carbonate d'ammoniaque doit se volatiliser complètement lorsqu'on le chauffe dans une cuiller de platine. S'il contient du carbonate de plomb, il reste un résidu d oxyde de plomb. Lorsque le carbonate d'ammoniaque contient un sel de chaux, ce sel reste comme résidu après la volatilisation. Si on dwaout dans l'eau le carbonate d'ammoniaque qui contient du plomb, il reste comme résidu insoluble du carbonate de plomb.
Hydrogène suifaré. — Dans les analyses qualitatives, on emploie ordinairement l'hydrogène sulfuré à l'état de dissolution aqueuse ; quelquefois .cependant on fait passer directement le gaz dans la liqueur à analyser. L'hydrogène sulfuré est un réactif extrêmement important pour l'analyse qualitative des oxydes métalliques; il est même indispensable. Comme certains oxydes métalliques sont précipités par l'hydrogène sulfuré dans leurs dissolutions acides, tandis que d'autres ne sont précipités que dans leurs dissolutions alcalines et tandis qu'enfin les oxydes alcalins et les oxydes terreux ne sont pas précipites par I hydrogène sulfuré, il est tout à fait utile de baser sur la manière dont les ditférentes substances se comportent à l'égard de l'hydrogène sulfuré et du sulfure d'ammonium, la marche systématique à suivre à cet égard dans les analyses qualitatives. C'est pour cela qu'il a été question avec beaucoup de détail, dans la première partie de l'analyse qualitative, de la manière dont l'hydrogène sulfuré et le sulfure d'ammonium se comportent à l'égard des dissolutions des différents oxydes ; c'est pour cela qu'on en a donné ensuite un résumé succinct et systématique en parlant de l'hydrogène sulfuré (p. 470).
La dissolution d'hydrogène sulfuré que l'on emploie dans les analyses qualitatives, doit être aussi saturée que possible ; elle doit en outre être ronservée dans des tlacons qui soient bien bouchés et qui ne soient pas trop grands : en effet, dans un flacon que l'on ouvre fréquemment, l'hydrogène sulfuré se décompose avec facilité et ne peut plus par suite être employé. On a indiqué 'p. 450! comment cette décomposition s'opère.
<mi prépare toujours soi-même la dissolution d'hydrogène sulfuré en fai-
aant passer du gaz hydrogène sulfuré dans de l'eau jusqu'à ee que cette eau en soit saturée. Le gaz passe d'abord dans un flacon intermédiaire qui contient de l'eau qui sert à le laver, et passe ensuite dans un autre flacon qui contient l'eau qui doit l'absorber. On en remplit aux trois quarts ou un peu plus plusieurs flacons qui ne doivent pas jauger plus d'un demi-litre. Pour voir si l'eau est complètement saturée de gaz, on ferme le flacon avec le pouce et on agite. Si on sent que le pouce adhère avec un peu de force à l'orifice du flacon, cela vient de ce que l'eau n'est pas saturée ; on doit alors continuera faire passer le courant de gaz. Si l'on agité une dissolution d'hydrogène sulfuré complètement saturée, le pouce n'est pas attiré, mais il est au contraire légèrement repoussé.
Le dégagement du gaz hydrogène sulfuré présente des inconvénients : on ne peut nier en outre qu'il peut être nuisible à la santé de respirer un air qui n'en contient môme que de petites quantités. Lorsque, dans les analyses qualitatives ou dans les analyses quantitatives ou dans la préparation de la dissolution aqueuse de gaz hydrogène sulfuré, on dégage le gaz hydrogène sulfuré au moyen de l'appareil que l'on emploie ordinairement pour le dégager, on ne peut pas régler le courant de gaz et on perd beaucoup de gaz hydrogène sulfuré pour chasser l'air atmosphérique qui se trouve dans l'appareil. En outre le gaz qui se perd, infecte l'air du laboratoire, et l'emploi d'un réactif aussi indispensable est, par suite, d'un usage désagréable auquel il faut malheureusement se résigner.
Cependant lorsqu'on se sert Fig ?
de l'appareil que nous allons décrire, le courant de gaz peut être très bien réglé, on peut arrêter le dégagement à tout instant et n'employer par conséquent que précisément autant de gaz qu'il est indispensable.
L'appareil (fig. 7) est formé de trois parties, A, 11, C. Les deux parties H et C sont soudées l'une a l'autre ; à la partie C, on a adapté un pied de manière qu'on puisse placer l'appareil partout. A la partie B vient s'adapter le vase A qui se termine inferieurement par un col cylindrique qui descend jusqu'en b à une petite distance de la partie inférieure du vase C. Le col du vase A est si bien rodé à 1 emeri dans l'ouverture du vase B, que l'air ne peut pas passer entre les deux. La
partie B est munie d'une ouverture latérale c à laquelle est adapté un bouchon percé dans lequel passe un tul>e à dégagement fermé au moyen d'un robinet r. Lorsqu'on veut faire passer du gaz hydrogène sulfuré dans une liqueur, on adapte au tube rf, au moyen d'un tube de caoutchouc, un tube de verre recourbé à angle droit. On ôte le bouchon c de l'ouverture latérale du vase B et on introduit par cette ouverture latérale dans le vase B des morceaux de sulfure de fer compacte de la grosseur d'une noisette qui ne contiennent pas de sulfure de fer en poudre. Afin que les particules trop fines de sulfure de fer qui se produisent par la réaction, ne puissent pas passer en f pour tomber en C, on place en f un morceau de cuir qui est percé d'un trou dans lequel passe le col allongé du flacon A, on remet ensuite à sa place le bouchon de l'ouverture latérale de la partie B.
Après avoir ouvert le robinet r du tube d, on verse de l'acide sulfurique étendu dans le vase B en assez grande quantité, non-seulement pour que la partie C en soit remplie, mais aussi pour que le sulfure de fer qui se trouve en B en soit complètement recouvert. Le dégagement du gaz commence alors et le gaz se dégage par le robinet r. Lorsqu'on ferme le robinet r, le gaz comprime la liqueur qui remonte dans le vase A par son long col de manière que l'appareil soit disposé comme dans la figure ci-jointe ; le sulfure de fer cesse alors d'être en contact avec l'acide sulfurique ; ce qui empêche le dégagement ultérieur du gaz. Lorsqu'on ouvre alors le robinet, on peut dégager autant de gaz qu'il est nécessaire; on peut en outre obtenir un courant de gaz lent ou rapide suivant qu'on ouvre le robinet partiellement ou complètement, et la première bulle est tout à fait pure de tout mélange avec l'air atmosphérique.
L'acide sulfurique que l'on emploie, doit être préparé au moyen d'une partie d'acide sulfurique concentré ordinaire et de 3 parties d'eau. Lorsque l'acide sulfurique est saturé de protoxyde de fer, on le fait écouler par l'ouverture o. On ne doit pas laisser l'acide sulfurique séjourner trop longtemps en C, parce que, sans cela , le sulfate de protoxyde de fer qui se produit, pourrait cristalliser sur les parois de la partie C, ce que l'on doit éviter.
Lorsque l'ouverture du vase A n'est pas fermée, il peut se répandre par cette ouverture une odeur désagréable d'hydrogène sulfuré, puisque la liqueur contenue dans le vase A en est saturée. C'est pour cela qu'on ferme cette ouverture par un bouchon qui est percé d'un trou dans lequel passe un tube de sûreté, et on a soin de remplir en partie ce tube de sûreté d'une dissolution concentrée d'hydrate de potasse.
On évite de cette manière toute odeur désagréable, et on peut même employer cet appareil dans le laboratoire sans avoir besoin de lui assigner une place spéciale.
Comme on prépare toujours soi-même la dissolution d'hydrogène sulfuré dont on a besoin comme réactif, elle ne contient généralement pas de matières étrangères. Si cependant on ne prend pas de précautions, l'hydrogène sulfuré que l'on prépare dans l'appareil ordinaire parla décomposition du
sulfure de fer au moyen de l'acide sulfurique étendu, peut, lorsqu'il nJu pas été lavé, contenir un peu de sulfate de protoxyde de fer qui a été entraîné généralement avec le gaz par suite des soubresauts ; cela n'arrive pas lorsqu'on se sert de l'appareil que nous avons indiqué. La présence du sulfate de protoxyde de fer dans la dissolution d'hydrogène sulfuré doit du reste être évitée avec beaucoup de soin ; sa présence pourrait en effet quelquefois mettre le chimiste, et spécialement celui qui commence, dans un grand embarras s'il s'en servait pour des recherches analytiques. En effet la dissolution d'hydrogène sulfuré qui en contient, se colore en noir lorsqu'on la sursature par l'ammoniaque et laisse déposer un précipité noir de sulfure de fer ; on pourrait par suite supposer qu'il y aurait des oxydes métalliques dans des dissolutions bien qu'elles n'en continssent pas. Dans tous les cas, on peut découvrir dans l'hydrogène sulfuré la présence du sulfate de protoxyde de fer au trouble noir qui se produit lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque.
Dans certaines analyses, on a besoin d'un gaz hydrogène sulfuré qui soit exempt de tout mélange de gaz hydrogène. Or, le gaz hydrogène sulfuré contient toujours du gaz hydrogène lorsque le sulfure de fer qui a servi a la préparation du gaz hydrogène sulfuré contient du fer libre. On reconnaît la présence du gaz hydrogène dans le gaz hydrogène sulfuré en soumettant à l'action absorbante d'une dissolution d'hydrate de potasse un petit volume de gaz qui doit être exempt d'air atmosphérique. Si le gaz que l'on a mis en présence de la dissolution d'hydrate de potasse, n'est pas complètement absorbé, mais s'il y en aune portion qui reste sans être absorbée et qui, enflammée, brûle avec une flamme bleuâtre, c'est que le gaz contient du gaz hydrogène libre. On peut du reste parfaitement bien employer un gaz hydrogène sulfuré de cette espèce pour préparer la dissolution d'hydrogène sulfuré, pour préparer le sulfure d'ammonium et pour précipiter la plupart des sulfures métalliques.
Sulfure d'ammonium (hydroaulfate d'ammoniaque, nulfhydrate d'am-
monium que l'on emploie ordinairement comme réactif, est un véritable sulfosel résultant de la combinaison de l'acide sulfhydrique avec le sulfure d'ammonium. C'est seulement à cause de la brièveté de la dénomination que ce réactif est nommé sulfure d'ammonium dans tout l'ouvrage. On s'en sert, au lieu d'hydrogène sulfuré, pour précipiter les oxydes métalliques de leurs dissolutions neutres ou alcalines. On se sert aussi, en analyse quantitative, du sulfure d'ammonium pour la séparation de l'alumine.
Dans ce réactif, l'ammoniaque doit être saturée d'hydrogène sulfuré. Pour préparer le sulfure d'ammonium, on ne fait pas passer le gaz hydrogène sulfuré dans une dissolution ammoniacale concentrée, mais on le fait passer dans une dissolution ammoniacale étendue de deux ou trois fois son volume d'eau, afin d'accélérer la préparation du réactif. Si, pendant la préparation, on a eu soin de préserver complètement le réactif du contact de l'air, on
peut l'obtenir incolore on presque incolore. Mais dès qu'on ouvre seulement un petit nombre de fois le vase de verre dans lequel on conserve le réactif, il devient jaunâtre ou môme jaune; c'est de cette couleur qu'est le réactif dont on se sert ordinairement dans les laboratoires. Si on conserve le sulfure d'ammonium dans des flacons mal fermés ou si on ouvre très fréquemment les flacons dans lesquels on le conserve, il devient encore plus jaune ; si enfin il a été exposé pendant trop longtemps au contact de l'air atmosphérique, il se transforme en hyposultite d'ammoniaque et il ne peut plus être employé comme réactif. Lorsque le sulfure d'ammonium, sursaturé par l'acide ehlorhydrique, ne donne qu'un trouble laiteux ou un précipité blanc de soufre qui n'est pas très abondant, on peut toujours l'employer comme réactif, lorsque, par suite de la sursaturation, ii se dégage en même temps beaucoup de gai hydrogène sulfuré. Si, pendant la préparation, le courant de gaz hydrogène sulfuré, produit au moyen du sulfure de fer et de l'acide sulfurique étendu, a été trop rapide et si on Ta fait passer directement dans de l'ammoniaque étendue d'eau sans avoir eu soin de le laver, il se produit au bout de quelque temps dans la dissolution de sulfure d'ammonium des flocons noirs de sulfure de fer. Si l'on conserve le réactif dans des flacons dont le verre contienne du plomb, les parois du vase deviennent d'abord noires et il s'y produit avec le temps un précipité noir de sulfure de plomb. — Si le réactif a été mal préparé et si, pour le préparer, on n'a pas fait passer pendant assez longtemps le gaz hydrogène sulfuré, si par conséquent il contient encore de l'ammoniaque et si, par suite, outre le sulfure d'ammonium, il ne contient pas d'hydrogène sulfuré, on peut y reconnaître la présence de l'ammoniaque libre au moyen d'une dissolution de sulfate de magnésie; il sa produit alors un précipité d'hydrate de magnésie qui ne se sépare souvent pas immédiatement, mais au bout de quelque temps (p. 39). Mais, dans ce cas, la quantité d'ammoniaque libre est très considérable et le réactif ne peut pas être employé. Il est d'un bon emploi lorsque, mélangé avec une dissolution concentrée neutre de sulfate de protoxyde de fer ou de sulfate de protoxyde de manganèse, il donne encore un dégagement bien net de gaz hydrogène sulfure p. /i67). C'est ce qui n'arrive pas lorsqu'il s'est oxydé en grande partie et lorsque, par suite de cette oxydation, il s'est transformé pour la plus grande partie en un degré supérieur de sulfuration de l'ammonium. — Du reste, ce réactif ne doit pas donner de résidu lorsqu'on l'évaporé.
'Dansquelques cas, pour opérer la précipitation des oxydes métalliques, on emploie, au lieu de sulfure d'ammonium, une dissolution de tuifure de jxttassium ou de sulfure de sodium que l'on prépare soi-même en faisant bouillir avec du soufre pulvérisé une dissolution d hydrate de potasse ou d'hydrate de soude, ou bien en faisant fondre, dans un creuset de porcelaine qui n'est pas attaqué de cette manière, un mélange de soufre et de carbonate de potasse ou de carbonate de soude, et en dissolvant dans l'eau la masse fondue. Suivant la quantité de soufre que l'on a ajoutée,
les dissolutions contiennent des degrés de sulfuration plus ou moins élevés des métaux alcalins : la dissolution, obtenue par l'action du soufre sur les hydrates alcalins à la température de Fébullition, contient en outre de lïiyposulfite alcalin, tandis que la dissolution, obtenue par l'autre procédé, contient du sulfate alcalin. Si, comme cela est nécessaire dans certains cas, les dissolutions doivent contenir les degrés de sulfuration les inoins élevés des métaux alcalins, on doit préparer ces dissolutions en faisant passer un courant de gaz hydrogène sulfuré dans des dissolutions d'hydrate de potasse ou d'hydrate de soude qui ne soient pas trop concentrées. Au Heu de traiter certaines substances par les dissolutions de sulfure «le potassium et de sulfure de sodium, on les fait fondre avec ces sulfures à l'état solide. Mais, dans ce cas, il n'est pas nécessaire de préparer d'avance les sulfures alcalins ; on peut mélanger la substanoe à analyser avec du carbonate de potasse ou du carbonate de soude et du soufre, et calciner le mélange dans un petit creuset de porcelaine.
Cbiorur«- a« b»ry». — On emploie en analyse le chlorure de baryum à l'état de dissolution. La dissolution du chlorure de baryum sert, nonseulement pour reconnaître l'acide sulfurique et les dissolutions des suW fates (p. û9tt), mais aussi pour opérer la précipitation d'un très grand nombre d'acides qui forment avec la baryte des combinaisons insolubles dans l'eau. — Dans un petit nombre de cas, on emploie, au lieu de la dissolution de chlorure de baryum, les dissolutions de nitriàiê *H aussi d'acétate de baryte : ce dernier réactif sert spécialement pour séparer les oxydes alcalins de la magnésie.
Le chlorure de baryum et le nitrate de baryte sont rarement impurs. Si le chlorure de baryum est jaunâtre, cela vient de ce qu'il contient une très petite quantité de sesquichlorure de fer : souvent alors il contient aussi du chlorure d'aluminium; s'il devient humide lorsqu'on l'expose au contact de l'air, cela vient ordinairement de ce qu'il contient du chlorure de calcium. Lorsque la quantité de chlorure de calcium contenue dans le chlorure de baryum est très peu considérable, le sel ne devient pas sensiblement humide par l'exposition à l'air. La présence du chlorure de calcium qui n'est pas rare, peut être une cause d'erreurs, surtout dans les analyses qualitatives. On reconnaît dans le chlorure de baryum la présence du chlorure de calcium, en dissolvant dans une très grande quantité d'eau une petite quantité de chlorure de baryum et en précipitant ensuite à chaud la dissolution par l'acide sulfurique étendu. On filtre ensuite pour séparer le sulfate de baryte qui s'est précipité, on sursature par l'ammoniaque la liqueur filtrée et on ajoute ensuite de l'acide oxalique ou du bioxalate de potasse. Lorsqu'il y avait du chlorure de calcium (ou du chlorure de strontium j dans le chlorure de baryum, il se produit un précipité d'oxalate de chaux fou de strontiane). — On reconnaît dans le chlorure de baryum une petite quantité de chlorure de strontium en faisant digérer avec de l'alcool concentré le mélange des deux sels et en
- m; ANALYSE QUALITATIVE.
enflammant ensuite la dissolution alcoolique filtrée. Lorsque le chlorure de baryum contenait du chlorure de strontium, l'alcool brûle avec une flamme rougeAtre, surtout vers la fin de la combustion. — Du reste, le chlorure de baryum et le nitrate de baryte, pour être bons à employer en analyse, doivent donner avec l'eau une dissolution complètement claire : cette dissolution doit rester complètement claire lorsqu'on y ajoute de l'ammoniaque exempte d'acide carbonique ; lorsqu'on ajoute à la dissolution de l'acide sulfurique et lorsqu'on jette sur un filtre le précipité ainsi obtenu, la liqueur qui passe au travers du filtre ne doit donner par évaporation aucun résidu fixe. S'il y a un résidu fixe, il peut venir de ce que le sel de baryte contenait des sels alcalins. — L'acétate de baryte, en se dissolvant dans l'eau, donne quelquefois une dissolution qui n'est pas complètement claire : il contient quelquefois de l'acide chlorhydrique et ne peut pas alors être employé comme réactif, surtout lorsqu'on veut séparer les oxydes alcalins de la magnésie. On y reconnaît la présence de l'acide chlorhydrique au précipité de chlorure d'argent qui se produit lorsqu'on dissout l'acétate de baryte dans une grande quantité d'eau et lorsqu'on ajoute à la dissolution un peu d'acide nitrique et ensuite une dissolution de nitrate d'argent. On rencontre quelquefois dans le commerce de l'acétate de baryte qui contient du cuivre. La dissolution prend alors une couleur brune par l'action d'une dissolution d'hydrogène sulfuré.
Carbonate de baryte. — Le carbonate de baryte sert, en analyse, à la précipitation des oxydes faiblement basiques et à leur séparation de leurs mélanges avec les oxydes doués de propriétés basiques énergiques. Le carbonate de baryte ne doit pas contenir de sel alcalin. Pour reconnaître la pureté de ce réactif, on en fait bouillir une certaine quantité avec de l'eau, on jette le tout sur un filtre et on évapore à siccité la liqueur filtrée : il ne doit pas rester de résidu. On peut essayer le carbonate de baryte d'une manière plus exacte en le dissolvant dans l'acide chlorhydrique étendu et en précipitant ensuite la dissolution au moyen de l'acide sulfurique étendu. Si l'on jette alors le tout sur un filtre, le sulfate de baryte obtenu reste sur le filtre, et la liqueur qui passe au travers du filtre ne doit plus contenir de matière fixe. Du reste, le mieux est de préparer soi-même le carbonate de baryte, surtout celui que l'on emploie dans les analyses quantitatives: pour le préparer, on précipite une dissolution de chlorure de baryum par une dissolution de carbonate d'ammoniaque à laquelle on a ajouté une petite quantité d'ammoniaque. On lave avec soin le carbonate de baryte ainsi obtenu et on le mélange ensuite avec de l'eau, de manière à en former une liqueur laiteuse épaisse que l'on conserve dans un flacon pour s'en servir lorsqu'on en a besoin.
Si l'on manque de carbonate de baryte, on peut employer du carbonate de chaux pur. Comme, néanmoins, la séparation de la chaux est plus difficile à opérer que celle de la baryte et ne s'opère pas aussi rapidement, on préfère généralement le carbonate de baryte au carbonate de chaux.
DES RÉACTIFS. 7U7 Hydrate de baryte. — On emploie en analyse l'hydrate de baryte, soit à l'état solide, soit à l'état d'eau de baryte; l'eau de baryte est employée surtout dans les analyses quantitatives pour précipiter quelques bases, et spécialement la magnésie. Le meilleur moyen de préparer ces deux réactifs est de faire bouillir avec de l'eau un mélange de sulfure de baryum et d'oxyde de cuivre, et de filtrer la dissolution encore chaude. Par le refroidissement de la dissolution, il s'en sépare de l'hydrate de baryte à l'état cristallisé. Si on calcine les cristaux ainsi obtenus dans une capsule d'argent ou dans une capsule de platine, jusqu'à ce que l'eau de cristallisation se soit volatilisée, il ne reste plus que de l'hydrate de baryte combiné avec un seul atome d'eau, que l'on conserve dans un vase de verre bien bouché, et que l'on peut très bien employer dans les analyses quantitatives.
Nitrate d'argent. — On emploie, dans les analyses, le nitrate d'argent à l'état de dissolution. Il sert surtout pour reconnaître l'acide ehlorhydrique et les chlorures (p. 578); on l'emploie aussi pour reconnaître un grand nombre d'acides qui forment avec l'oxyde d'argent des combinaisons, insolubles ou peu solubles dans l'eau, qui possèdent souvent une couleur caractéristique ; parmi ces acides, on peut citer l'acide bromique (p. 602), l'acide iodique ip. 618), l'acide phosphorique (p. 165 et 551), l'acide borique (p. 661), l'acide arsénique (p. 396), l'acide arsénieux (p. 382). La dissolution de nitrate d'argent sert encore a reconnaître l'acide broinhydrïque et les dissolutions des bromures (p. 596), l'acide iodhydrique et les dissolutions des iodures (p. 608), l'acide cyanhydrique et les dissolutions des cyanures (p. 724), et quelques autres acides. On l'emploie en outre pour reconnaître la présence du protoxyde d'étain, du protoxyde de fer, du protoxyde de manganèse, de l'oxyde de cobalt (p. 169). Par suite de la tendance de l'oxyde d'argent à passer à l'état métallique, on utilise le nitrate d'argent pour reconnaître les acides qui ont une grande tendance à s'oxyder, comme l'acide sulfureux, l'acide phosphoreux, l'acide arsénieux, l'acide antimonieux, l'acide formique, etc. Mais on emploie surtout, dans les analyses qualitatives, le nitrate d'argent pour reconnaître l'acide antimonieux (p. 264). — Le nitrate d'argent est un des réactifs les plus importants : il a une importance au moins égale à celle du chlorure de baryum, sinon plus grande. — Dans quelques cas, qui se présentent cependant très rarement, on emploie, au lieu de nitrate d'argent, du sulfate et de Y acétate d'argent.
La dissolution de nitrate d'argent ne doit pas rougir le papier de tournesol, ce qui arrive fréquemment lorsque, pour préparer cette dissolution, on s'est servi d'un sel que l'on n'a pas fait cristalliser plusieurs fois ou que l'on n'a pas fait fondre préalablement à l'aide d'une faible chaleur. La dissolution de nitrate d'argent ne doit pas non plus prendre de coloration bleuâtre lorsqu'on y ajoute un excès d'ammoniaque, car elle contiendrait du cuivre ; elle ne doit pas non plus donner, par l'action de l'ammoniaque,
un précipité blanc, ni une liqueur trouble de couleur blanche, paire qu'elle pourrait alors contenir de l'oxyde de plomb ou de l'oxyde de bismuth. Si, dans la dissolution de nitrate d'argent, on précipite l'argent à l'état de chlorure d'argent au moyen de l'acide chlorhydrique, la liqueur, séparée du précipité par filtration, ne doit pas laisser de résidu fixe lorsqu'on l'évaporé dans une capsule de porcelaine : s'il s'en produit un, c'est que le nitrate d'argent qui a servi à préparer la dissolution avait été falsifié au moyen d'un nitrate alcalin. Ce mélange est souvent fâcheux, surtout lorsqu'on doit employer ce réactif pour des analyses quantitatives.
Chlorate d'ammonium. — Le chlorure d'ammonium est employé dans les analyses à l'état solide et à l'état de dissolution. On emploie la dissolution de sel ammoniac pour empêcher la précipitation, par l'ammoniaque ou par les dissolutions des carbonates alcalins fixes, des dissolutions de quelques bases, comme la magnésie, le protoxyde de manganèse, l'oxyde de zinc, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, etc., et les séparer ainsi des autres bases ; on se sert en outre quelquefois, dans les analyses qualitatives, de la dissolution de sel ammoniac pour précipiter l'alumine de sa dissolution dans la potasse (p. 43) et aussi pour précipiter le platine, l'iridium, etc. Le chlorure d'ammonium à l'état solide est en outre employé très avantageusement tant dans les analyses qualitatives que dans les analyses quantitatives pour volatiliser quelques acides métalliques dont les métaux forment avec le chlore des combinaisons volatiles, comme cela arrive pour les combinaisons oxygénées de l'étain, de l'antimoine et de l'arsenic par exemple. On emploie aussi le chlorure d'ammonium à l'état solide pour transformer en chlorures les sulfates et les nitrates alcalins.
Lorsqu'on n'a pas de dissolution de sel ammoniac, on peut parfaitement rendre acide au moyen de l'acide chlorhydrique la substance à anal\*ser et y ajouter ensuite de l'ammoniaque. Dans les analyses qualitatives et dans les analyses quantitatives, on doit préférer le chlorure d'ammonium aux autres sels ammoniacaux parce qu'il se volatilise plus facilement et sans avoir même besoin de fondre avant de se volatiliser.
Lorsqu'on veut employer le chlorure d'ammonium à l'état solide, spécialement dans les analyses quantitatives, pour opérer la volatilisation des acides métalliques, on doit d'abord s'assurer de son entière pureté. Pour opérer ainsi la volatilisation des acides métalliques , il faut employer des quantités considérables de sel ammoniac; il est, par suite, important de s'assurer que ce chlorure d'ammonium ne contient pas de substances fixes. Pour essayer le chlorure d'ammonium, il faut en volatiliser plusieurs grammes dans un creuset de platine. Il reste alors fréquemment comme résidu une petite quantité de charbon ; cela vient de ce que le chlorure d'ammonium contenait une petite quantité de matière empyreumatique. Lorsque ce charbon brûle au contact de l'air sans laisser de résidu, le chlorure d'ammonium peut encore être employé, mais il reste quelquefois comme résidu une petite quantité de chlorure de sodium, d'oxyde de
manganèse .résultant de la combinaison du protoxyde et du sesquioxydej. de sulfate de magnésie, etc., etc.; on ne peut pas alors employer le chlorure d'ammonium, du moins pour obtenir le résultat que nous avons indiqué. — Le chlorure d'ammonium contient quelquefois du sulfate d'ammoniaque dont on peut reconnaître la présence en traitant par le chlorure de baryum la dissolution du chlorure d'ammonium qui en contient : du reste, dans la plupart des cas, on ne doit pas s'inquiéter, dans les analyses qualitatives, de la présence du sulfate d'ammoniaque dans le chlorure d'ammonium. On retrouve, au moyen de l'eau de chlore et de l'éther (p. 599J, la présence du bromure d'ammonium dans le chlorure d'ammonium. On peut y retrouver la présence des combinaisons métalliques, comme le chlorure de plomb, le protochlorure de fer, etc., au moyen de l'hydrogène sulfuré et au moyen du sulfure d'ammonium. On ne peut pas reconnaître avec certitude au moyen du sulfure d'ammonium la présence de petites quantités de protochlorure de manganèse ; mais on ne peut y arriver que par la volatilisation du sel. Si le sel ammoniac contient du protochlorure de fer, il se dépose au bout de quelque temps dans la dissolution un peu de sesquioxyde de fer.
Le chlorure d'ammonium seul peut très bien être volatilisé sans inconvénient dans des vases de platine ; mais un mélange de chlorure d'ammonium et de nitrate d'ammoniaque, en se volatilisant, attaque fortement le platine et laisse souvent un résidu brun-rouge d'oxyde de platine.
Aetde oxaMqae. — Dans la plupart des cas, on peut, spécialement dans les analyses qualitatives, au lieu d'acide oxalique, se servir d'une dissolution de bioxalate de potasse sel d'oseille , qui se trouve dans le commerce : ce n'est que dans un petit nombre de cas qu'on emploie l'acide pur. Il est inutile de s'approvisionner d'oxalate d'ammoniaque pour les analyses chimiques ; on peut en effet le préparer soi- même en ajoutant un petit excès d'ammoniaque à la dissolution d'acide oxalique. Les dissolutions des oxalates servent surtout a reconnaître la présence de la chaux ■p. 33) dans ses combinaisons salines solubles dans l'eau, mais elles servent aussi à la précipitation de plusieurs oxydes métalliques.
Le bioxalate de potasse qui se trouve dans le commerce, peut contenir du tartre ou d'autres substances organiques. Pour l'essayer, on en fait bouillir une petite quantité avec un excès d'acide sulfurique concentré qui le décompose et le dissout en produisant un dégagement de gaz (p. 681). Si la dissolution reste claire, c'est que le bioxalate de potasse était pur ; si la dissolution est brune ou noire et si elle produit, après une ébullition prolongée, une odeur bien nette d'acide sulfureux, cela indique qu'elle contient de l'acide tartrique ou d'autres substances organiques (p. 755). Si le bioxalate de potasse a été falsifié avec du bisulfate de potasse, on le reconnaît en ajoutant à sa dissolution une dissolution de chlorure de baryum et un peu d'acide chlorhydrique libre : il se produit de cette manière un précipité de sulfate de baryte. Lorsqu'on décompose
le bioxalate de jetasse par l'action de la chaleur, il ne doit pas donner de résidu d'un blanc pur, mais il doit donner un résidu de carbonate de potasse qui soit de couleur grisâtre , mais qui ne soit pas de couleur noire.
On peut essayer l'acide oxalique comme le bioxalate de potasse au moyen de l'acide sulfurique pour reconnaître s'il contient des substances organiques. On reconnaît dans l'acide oxalique la présence de l'acide sulfurique, en ajoutant à la dissolution étendue d'acide oxalique une dissolution de chlorure de baryum : il se sépare ainsi un précipité de sulfate de baryte qui ne se produit qu'au bout de quelque temps lorsqu'il n'y a que de très légères traces d'acide sulfurique. Lorsqu'il est pur, l'acide oxalique, place dans une cuiller de platine ou dans un petit creuset de platine, doit se volatiliser complètement par l'action de la chaleur; une portion seulement de l'acide se volatilise sans se décomposer, tandis que l'autre se décompose : mais, avant que la volatilisation totale soit opérée, l'acide ne doit pas devenir noir et il ne doit pas laisser de résidu fixe. Il est surtout d'une grande importance, dans les analyses quantitatives, d'employer un acide oxalique qui soit exempt de toute trace de base fixe et spécialement d'oxyde alcalin. Pour certaines analyses très exactes, il est souvent bon de purifier l'acide oxalique par sublimation, ce qui entraine beaucoup de perte. On doit, du reste, lorsqu'on veut l'employer, purifier, par plusieurs cristallisations successives, l'acide oxalique du commerce aussi bien que celui que Ton obtient soi-même, par l'oxydation du sucre au moyen de l'acide nitrique. — Un acide oxalique qui devient humide au contact de l'air, n'est pas pur.
Phosphate de mode. — Le phosphate de soude en dissolution sert surtout pour reconnaître la magnésie (p. 38) et pour la distinguer des oxyde^ alcalins dans les dissolutions acides. Il sert aussi pour précipiter les oxyde:» terreux et beaucoup d'oxydes métalliques.
Le phosphate de soude contient très fréquemment du sulfate de soude. On y retrouve la présence du sulfate de soude en ajoutant de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique à la dissolution étendue du phosphate de soude et en la traitant ensuite par une dissolution d'un sel de baryte; il se produit alors un précipité de sulfate de baryte. On y reconnaît la présence du chlorure de sodium en ajoutant, à la dissolution du phosphate, de l'acide nitrique et une dissolution de nitrate d'argent : il se forme alors un précipité de chlorure d'argent. Si le phosphate de soude contient du carbonate de soude, il se produit une effervescence et il se dégage de l'acide carbonique lorsqu'on humecte le phosphate d'une petite quantité d'eau et lorsqu'on y ajoute ensuite un acide. La présence de ces matières étrangères n'a cependant pas d'inconvénient, spécialement lorsqu'on veut employer le réactif pour reconnaître et précipiter la magnésie.
Si la dissolution de phosphate de soude est troublée par une dissolution de carbonate de soude, surtout par l'action de la chaleur, cela indique que
DES RÉACTIFS. 801 le phosphate de soude contient des sels qui ont pour base un oxyde terreux. Le phosphate de soude peut contenir quelquefois de l'acide arsénique ou de l'acide arsénieux; si, dans ce cas, on ajoute de l'acide chlorhydrique à la dissolution du phosphate de soude, et si on traite le tout par la dissolution d'hydrogène sulfuré, il se produit du sulfure d'arsenic, surtout lorsqu'on traite préalablement la dissolution par l'acide sulfureux : on peut ensuite rechercher l'arsenic dans le sulfure d'arsenic obtenu. Le phosphate de soude pur en dissolution bleuit le papier de tournesol et fond, lorsqu'on le calcine, en une perle claire qui devient comme l'émail par le refroidissement.
Lorsqu'on chauffe le phosphate de soude jusqu'au rouge, il se transforme en pyrophosphate de soude dont la dissolution se comporte, à l'égard des réactifs, tout autrement que le phosphate de soude ordinaire. On fait bien, par suite, avant de s'en servir, d'essayer le phosphate de soude au moyen d'une dissolution d'argent pour s'assurer, par la production du précipité jaune de phosphate d'argent, que le sel n'avait pas été calciné; car alors il produirait avec la dissolution d'argent un précipité blanc (p. 739).
Bichiorure 4e piattae. — Le bichlorure de platine en dissolution aqueuse concentrée sert seulement pour reconnaître la potasse (p. 3) et l'ammoniaque (p. 17) et pour déterminer, dans une analyse quantitative, la quantité de ces substances qui entre dans un mélange salin.
On prépare ordinairement soi-même ce réactif; mais on doit mettre à sa préparation beaucoup de précaution. Pour le préparer, on dissout dans l'eau régale le platine en éponge, le platine en lame ou bien les petits creusets et autres vases de platine qui ont été endommagés par les usages auxquels on les a employés dans le laboratoire ; on évapore ensuite la dissolution à feu nu dans une capsule de porcelaine; et lorsque la dissolution commence à être un peu concentrée, on évapore au bain-marie. On ajoute alors un peu d'acide chlorhydrique à la dissolution concentrée, et on continue à évaporer jusqu'à ce qu'on ne puisse plus observer d'odeur d'acide chlorhydrique ou de chlore. Si on laisse alors refroidir le tout, le bichlorure de platine s'épaissit en une masse cristalline qui a une couleur brune, presque noire, mais qui, lorsqu'on y ajoute une petite quantité d'eau, forme une dissolution d'une couleur rouge-jaunAtre clair qui doit être complètement soluble dans l'eau et dans l'alcool. S'il reste comme résidu un sel jaunâtre insoluble, cela vient de ce que la dissolution de bichlorure de platine contient un peu de chlorure de potassium ou de chlorure d'ammonium. Le chlorure de potassium provient souvent de ce qu'on a opéré la dissolution du platine au moyen de l'eau régale dans des vases de verre qui contiennent de la potasse et qui ont été attaqués par les acides de l'eau régale. Il vaut mieux par suite, pour opérer la dissolution du platine dans l'eau régale, se servir de grandes capsules de porcelaine auxquelles l'eau régale n'enlève pas de potasse, au moins lorsque la capi. 51
suie de porcelaine a été bien fabriquée, comme le sont par exemple les capsules de porcelaine de Berlin,
Il faut évaporer au bain-marie la dissolution de bichlorure de platine atin d'éviter une température trop intense qui déterminerait la production d'une certaine quantité de protochlorure de platine qui forme avec le chlorure de potassium et le chlorure d'ammonium des sels doubles solubles. Si une dissolution de bichlorure de platine contient du protochlorure de platine, elle a une couleur foncée, même lorsqu'elle est étendue. — Le bichlorure de platine se dissout dans une petite quantité d'eau. Quoique, dans un grand nombre de cas, il soit avantageux d'employer une dissolution alcoolique de bichlorure de platine, il est cependant nécessaire de conserver une dissolution aqueuse concentrée de bichlorure de platine; en effet, la dissolution alcoolique se décompose avec le temps et laisse déposer du platine réduit. Du reste on peut, dans les analyses, au lieu de dissoudre dans l'eau la substance à analyser, la dissoudre dans l'alcool; on peut aussi, au lieu de l'eau, employer l'alcool pour étendre la dissolution de la substance à analyser, surtout lorsqu'elle est soluble dans l'alcool.
Aride bydrofluoaiiiciqur. — L'acide hydrofluosilicique sert pour distinguer la baryte de la strontiane et de la chaux (p. 21, p, 27 et p. 32); il est indispensable pour cet usage et ne peut que difficilement être remplacé par un autre réactif. On peut quelquefois l'employer pour reconnaître la potasse p. 3).
Pour obtenir ce réactif que l'on prépare ordinairement soi-même, on fait passer dans l'eau du gaz fluorure de silicium. Mais afin que l'ouverture du tube de dégagement ne soit pas bouchée par l'acide silicique qui se sépare, on le fait rendre dans du mercure de manière que le tube pénètre de quelques lignes dans le mercure; on verse ensuite l'eau avec précaution. On jette alors le tout sur une toile de lin et on comprime la toile en la tordant; l'acide silicique reste sur la toile, et la liqueur fdtrée peut être employée comme réactif.
L'acide hydrofluosilicique peut être conservé dans des vases de verre qu'il n'attaque pas sensiblement. Si cependant on l'y laisse séjourner très longtemps, il en dissout la chaux, l'oxyde alcalin et même un peu de fer. Dans la plupart des cas, l'oxyde alcalin se sépare à l'état d'hydrofluosilicate peu soluble. Un acide hydrofluosilicique de cette espèce peut encore être employé pour les analyses qualitatives et spécialement pour distinguer la baryte de la strontiane et de la chaux; mais il ne peut plus être employé pour les analyses quantitatives,
Cyanure de potMnititn. — On emploie ordinairement comme réactif un cyanure de potassium qui contient du cyanate de potasse et que l'on prépare par la fusion du ferrocyanure de potassium desséché avec du carbonate de potasse. Lorsqu'on veut employer la dissolution de ce réactif dans les analyses qualitatives, on en dissout seulement au moment même
une petite quantité dans Peau froide. La dissolution se décompose avec le temps, surtout par l'action de la chaleur (p. 728). — Le cyanure de potassium solide est spécialement employé pour opérer des réductions ; il peut en effet réduire un grand nombre d'oxydes métalliques et de sulfures métalliques.
Le cyanure de potassium peut contenir du sulfocyanure de potassium lorsque le ferrocyanure de potassium qui a servi à sa préparation contient du sulfate de potasse. Il ne peut pas alors être employé comme réactif.
Ferrocyanure de potassium (cyanure Jaune de 1er et de potasalum,
pruMiatc Jaune de potasse). — On emploie dans les analyses le ferrocyanure de potassium à l'état de dissolution. Cette dissolution peut servir a reconnaître plusieurs oxydes métalliques, et spécialement le sesquioxyde de fer (p. 9h), le bioxyde de cuivre (p. 15&); mais il faut opérer avec beaucoup de précaution lorsqu'on emploie ce réactif; en effet, lorsque la dissolution sur laquelle on opère contient un acide libre et lorsqu'on soumet le tout à l'action de la chaleur, il se sépare du bleu de Prusse; on pourrait supposer par suite la présence du fer dans des dissolutions qui n'en contiendraient pas (p. 731).
Le ferrocyanure de potassium qui se trouve dans le commerce, contient quelquefois du sulfate de potasse dont la présence peut être reconnue au précipité de sulfate de baryte qui se produit lorsqu'on traite par la dissolution d'un sel de baryte la dissolution très étendue du ferrocyanure de potassium impur. Si la dissolution de ferrocyanure est concentrée, il se forme un précipité même lorsque le sel est pur (p. 23). Pour être purs, les cristaux de ferrocyanure de potassium doivent être d'une couleur jaunecitron et ne doivent pas se dissoudre dans l'alcool.
Ferricyanure de potassium ( ferrocyanldc de potassium , cyanure rouge de fer et de potassium, prusstate rouge de potasse). - — Le ferricyanure de potassium s'emploie dans les analyses à l'état de dissolution.
La dissolution de ferricyanure de potassium sert surtout pour reconnaître la présence du protoxydede fer lorsqu'il y a en même temps du sesquioxyde de fer dans une dissolution (p. 881 ; on doit cependant, lorsqu'on l'emploie, opérer avec précaution comme nous l'avons indiqué pour le ferrocyanure de potassium.
Lorsqu'on s'est procuré dans le commerce le ferricyanure de potassium à l'état pulvérulent, il contient quelquefois du chlorure de potassium. On reconnaît dans la dissolution de ferricyanure de potassium la présence du chlorure de potassium, en ajoutant à la dissolution quelques gouttes d'une dissolution de nitrate d'argent. 11 se forme alors un précipité blanc de chlorure d'argent; mais si l'on ajoute une trop grande quantité de nitrate d'argent, il se produit un précipité rouge-brun (p. 165) qui, lorsque le sel est exempt de chlorure de potassium, se produit même par l'addition d'une seule goutte de dissolution de nitrate d'argent. On peut aussi, pour
80 i ANALYSE QUALITATIVE.
découvrir la présence du chlorure de potassium, faire digérer le sel avec de l'alcool qui soit concentré, mais qui ne soit pas anhydre ; l'alcool concentré dissout le chlorure de potassium, mais il ne dissout pas le ferricyanure de potassium. On peut donc, en traitant la dissolution alcoolique par le nitrate d'argent, y retrouver la présence du chlorure de potassium.
MolyMate l'ammoniaque. — Dans les analyses qualitatives, le molybdate d'ammoniaque est un excellent réactif pour reconnaître les plus petites traces d'acide phosphorique (p. 549). Pour préparer ce sel, on fait bien de griller d'abord à une température qui ne soit pas trop élevée, sur une lame de fer placée au-dessus d'un feu de charbon, le sulfure de molybdène qui se trouve dans la nature. On verse ensuite sur la masse refroidie de l'ammoniaque qui, outre l'acide molybdique formé, dissout aussi de l'oxyde de molybdène. La dissolution a par suite une couleur bleue. On l'évaporé pour la concentrer ; en se concentrant, elle perd ordinairement sa couleur bleue et se décolore, lorsqu'elle ne contenait pas en même temps du bioxyde de cuivre en dissolution. Pendant l'évaporation, il faut ajouter de temps en temps de l'ammoniaque. On laisse cristalliser le bi-molybdate d'ammoniaque et on le conserve à l'état de sel incolore. Lorsqu'on veut préparer la dissolution pour s'en servir, il faut dissoudre ce sel dans l'ammoniaque.
La masse, grillée et épuisée par l'ammoniaque, peut être grillée de nouveau plusieurs fois et traitée ensuite par l'ammoniaque. Si, pour griller le sulfure, on opère à une température trop élevée, il se volatilise de l'acide molybdique.
On peut préparer également ce réactif au moyen du molybdate de plomb que l'on peut se procurer dans le commerce plus facilement que le sulfure de molybdène. Pour préparer le molybdate d'ammoniaque, on réduit en poudre le molybdate de plomb, et on le fait fondre avec un mélange de parties égales de carbonate de soude et de soufre. On traite par l'eau la niasse fondue, on fdtrc la dissolution pour en séparer le sulfure de plomb et on sursature par un acide la dissolution filtrée; il se sépare du sulfure de molybdène que l'on soumet au grillage pour le transformer en acide molybdique; on dissout ensuite cet acide molybdique dans l'ammoniaque. On peut aussi faire digérer avec une dissolution de sulfure de sodium ou de sulfure de potassium, ou même de sulfure d'ammonium, le molybdate de plomb réduit en poudre ; cela suflit pour le décomposer complètement.
Avant de se servir de la dissolution , on doit l'essayer pour s'assurer qu'elle ne contient pas d'acide phosphorique. Chauffée avec l'acide nitrique en excès ou l'acide chlorhydrique, elle ne doit ni devenir jaune, ni donner de précipité jaune.
Chlorure de calcium. — On emploie dans les analyses le chlorure de calcium à l'état de dissolution. La dissolution de chlorure de calcium n'est employée que dans quelques cas très rares, pour opérer par exemple la
précipitation de l'acide phosphorique , de l'acide arsénieux, de l'acide arsénique et de plusieurs acides organiques; dans la plupart des cas, on peut très bien la remplacer par une dissolution de chlorure de baryum.
Pour pouvoir être employée comme réactif, la dissolution de chlorure de calcium doit être neutre et ne doit pas avoir de réaction alcaline ; traitée par l'ammoniaque parfaitement exempte d'acide carbonique, elle ne doit pas donner de précipité; si elle donne un précipité, c'est que le chlorure de calcium contient des traces de phosphate de chaux ou d'autres matières étrangères analogues. L'hydrate de potasse, en réagissant sur la dissolution de chlorure de calcium, ne doit pas en dégager d'ammoniaque. Si la dissolution de chlorure de calcium, traitée par le sulfure d'ammonium, donne un trouble noirâtre, cela indique qu'elle contient un peu de sesquichlorure de fer ou d'autres substances métalliques.
Acétate de plomb. — On emploie, dans les analyses, l'acétate de plomb en dissolution pour reconnaître l'acide phosphorique et d'autres acides avec lesquels l'acétate de plomb donne souvent des précipités d'une couleur caractéristique; on l'emploie aussi pour retrouver de petites quantités d'hydrogène sulfuré. Dans quelques cas, on emploie, au lieu d'acétate de plomb, le nitrate de plomb.
L'acétate de plomb qui se trouve dans le commerce, peut quelquefois contenir de l'acétate de chaux. Si, dans ce cas, on ajoute à la dissolution du sel une dissolution d'hydrogène sulfuré suffisante pour que tout l'oxyde de plomb soit précipité à l'état de sulfure de plomb et si on filtre pour séparer le sulfure de plomb, on peut reconnaître dans la liqueur filtrée la présence de la chaux, en sursaturant par l'ammoniaque et en ajoutant ensuite une dissolution d'acide oxalique ou de bioxalate de potasse ; il se produit alors un précipité d'oxalate de chaux. Si la liqueur, séparée du sulfure de plomb par filtration et saturée par l'ammoniaque, donne par l'action du sulfure d'ammonium un trouble verdàtre ou noir do sulfure de fer, cela indique que le sel contenait du fer. Si la dissolution d'acétate de plomb, sursaturée par l'ammoniaque, devient bleuâtre, cela indique qu'elle contient du bioxyde de cuivre.
Quelquefois, au lieu d'acétate neutre de plomb, on emploie de Yacctate basique de plomb. La dissolution de ce sel bleuit le papier de tournesol et donne avec une dissolution de gomme arabique un précipité abondant.
Sairnte de protoxyde de fer. — Le sulfate de protoxyde de fer récemment dissous sert pour reconnaître l'or (p. 23&) ; il sert aussi pour reconnaître l'acide nitrique (p. 712) et l'acide nitreux (p. 706). En effet le protoxyde de fer est du nombre des oxydes qui absorbent avec beaucoup de force l'oxygène; aussi le sulfate de protoxyde de fer est-il un agent de réduction très puissant. — Si la dissolution de sulfate de protoxyde de fer contient un peu de sesquioxyde de fer, ce qui arrive toujours lorsqu'on n'a pas eu le soin de la conserver complètement à l'abri du contact de
l'air, on peut s'en servir pour rechercher l'acide cyanhydrique (p. 726). Mais il vaut mieux, dans ce cas, ajouter à la dissolution du sulfate de protoxyde de fer une petite quantité d'une dissolution de sesquichlorure de fer ou d'un sel de sesquioxyde de fer.
Le sulfate de protoxyde de fer qui se trouve dans le commerce, contient fréquemment du sulfate de cuivre, du sulfate de zinc, du sulfate de magnésie et d'autres sulfates dont la présence peut cependant n'avoir pas d'inconvénient essentiel dans la plupart des cas où on l'emploie en analyse qualitative. Ces matières ne se rencontrent pas dans le sulfate de protoxyde de fer que l'on prépare soi-même en dissolvant le fer dans l'acide sulfurique étendu, ni dans celui que l'on obtient comme produit accessoire de la préparation de l'hydrogène sulfuré au moyen du sulfure de fer et de l'acide sulfurique.
se«q«ichiorure de fer. — Le sesquichlorure de fer n'est employé que rarement dans les analyses qualitatives. Il sert pour reconnaître certains acides organiques, spécialement l'acide succinique (p. 765), l'acide benzoïque (p. 767), l'acide acétique (p. 769), l'acide formique (p. 772) et l'acide rhodanhydrique (p. 7/i2); on l'emploie en outre, à l'état do mélange avec une dissolution de protoxyde de fer pour reconnaître la présence de l'acide cyanhydrique (p. 726). — On emploie, en analyse quantitative, une dissolution de sulfate de sesquioxyde de fer lorsqu'on veut décomposer dans une liqueur l'hydrogène sulfuré qu'elle contient pour y déterminer ensuite le le chlore.
On retrouve dans le sesquichlorure de fer la présence du protochlorure de fer au moyen d une dissolution de ferricyanure de potassium ; on y reconnaît la présence de l'acide nitrique en y ajoutant de l'acide sulfurique concentré et ensuite une dissolution de sulfate de protoxyde de fer. La présence de ces deux substances ne parait pas du reste avoir d'inconvénient grave dans la plupart des cas.
Protochiorare d étala. — La dissolution du protochlorure d'étain du commerce que l'on a récemment préparée et a laquelle on a ajouté une quantité d'acide chlorhydrique assez grande pour qu'elle devienne claire, est employée pour reconnaître l'oxyde d'or et le sesquichlorure d'or (p. 235) ; elle sert aussi pour opérer la réduction de quelques oxydes métalliques facilement réductibles, et spécialement celle de l'oxyde de mercure. Le protochlorure d'étain est, comme le sulfate de protoxyde de fer, un agent de réduction très puissant.
Le protochlorure d'étain que l'on trouve dans le commerce, contient ordinairement du bioxyde d'étain ; Je sel, traité par l'eau, ne forme pas alors une dissolution claire; ce n'est que lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique étendu qu'il se produit une dissolution complètement claire. Plus le protochlorure d'étain est resté longtemps exposé à l'air, plus sa dissolution aqueuse est laiteuse et plus il faut d'acide chlorhydrique pour
obtenir une dissolution claire. Souvent môme l'acide chlorhydrique ne dissout plus le sel à la température ordinaire, mais le dissout seulement à une température élevée; si enfin il y a très longtemps que le sel a été préparé, il no contient plus de protochlorure d'étain et ne contient que du bioxydo d'étain et du bichlorure d'étaln. Il n'y a pas d'inconvénient à se servir, dans les analyses qualitatives, de protochlorure d'étain qui contienne une petite quantité de bioxyde d'étain. — Si on traite le protochlorure d'étain par une petite quantité d'eau et par un excès de sulfure d'am*monium de couleur jaune, il doit s'y dissoudre complètement (p. 239). S'il reste un sulfure noir insoluble, cela peut être du sulfure de fer^ du sulfure de plomb, etc., etc., provenant d'impuretés contenues dans le protoohlorure d'étain.
ai«mL ~t L'alcool est employé en analyse comme agent de dissolution ; on l'emploie aussi pour séparer certaines substances. Jl sert pour opérer la précipitation du sulfate de chaux (p. 34), pour reconnaître l'acide borique (p. 655) et pour quelques autres emplois. Avant de l'employer, on doit avoir soin d'essayer si l'alcool ne contient pas de matières étrangères; l'alcool pur ne doit pas laisser de résidu lorsqu'on l'évaporé.
Eau distillée. — L'eau distillée est le plus important de tous les dissolvants. Comme on en a besoin presque dans chaque analysa, on doit s'assurer qu'elle est de la plus grande pureté. Une quantité d'eau, s'élevant à plusieurs grammes, évaporée dans un petit creuset de platine bien propre, ne doit pas laisser de résidu.' L'eau distillée pure ne doit pas rougir le papier de tournesol ; elle ne doit pas être troublée par une dissolution de nitrate d'argent. Quelquefois elle contient des traces de sulfate de chaux ; dans ce cas, elle se trouble au bout de quelque temps par l'action d'une dissolution de chlorure de baryum et par l'action d une dissolution d'acide oxalique à laquelle on a ajouté de l'ammoniaque.
Femanbou». — L'emploi de ces papiers est bien connu. Le papier de curcuma et le papier de Fernambouc servent pour reconnaître les oxydes alcalins; le papier de curcuma sert en outre pour reconnaître l'acide borique, et le papier de Fernambouc pour distinguer l'acide fluorhydrique. — On emploie souvent, pour reconnaître de petites traces d'hydrogène sulfuré, un papier qui a été trempé dans une dissolution d'acétate de plomb.
Les réactifs que nous venons d'indiquer, sont suffisants pour la plupart des analyses qualitatives et quantitatives. On en emploie cependant aussi d'autres qui servent surtout à déterminer avec plus d'exactitude les parties constituantes qu'une première analyse a séparées les unes des autres, ou qui servent à l'analyse de substances plus rares. Les plus importants de ces réactifs sont les suivants :
Chlore. — On emploie le chlore, à l'état d'eau de chlore, pour reconnaître le hrome dans les dissolutions des hromures et de l'acide bromhydrique (p. 599) ; l'eau de chlore sert aussi pour reconnaître l'iode (p. 611) et pour oxyder quelques substances. On prépare l'eau de chlore en agitant avec de l'eau distillée du gaz chlore lavé et en le conservant dans de petits flacons que l'on doit avoir le soin de tenir à l'abri de la lumière solaire. On fait bien de recouvrir ces flacons de papier noir, parce que, de cette manière, l'eau de chlore est préservée pendant plus longtemps de la décomposition. L'eau de chlore doit blanchir le papier de tournesol et décolorer la dissolution d'indigo. Si, pour décolorer la dissolution d'indigo, on est obligé d'employer des quantités considérables d'eau de chlore, cela indique que l'eau de chlore ne contient pas une quantité suffisante de chlore, ou bien qu'elle s'est décomposée peu à peu.
Dans quelques cas, on peut, au lieu d'eau de chlore, employer du chlorure de chaux. — Lorsque, dans une analyse qualitative, on veut décomposer au moyen du chlore une grande quantité de substances organiques, on traite la matière à analyser par l'acide chlorhydrique et on y ajoute ensuite du chlorate de potasse (p. 276 et p. 409). Lorsqu'on veut oxyder les métaux, et spécialement les sulfures métalliques, l'acide chlorhydrique, avec addition de chlorate de potasse, réussit souvent mieux que l'eau régale.
Aride fluorhydriqne. — L'acide fluorhydrique est un réactif essentiel ; il a cependant moins d'importance dans les analyses qualitatives que dans les analyses quantitatives. On peut actuellement trouver dans le commerce de l'acide fluorhydrique si concentré qu'il répand des fumées abondantes. Mais cet acide n'est ordinairement pas complètement pur et contient notamment du fluorure de silicium et du plomb ; il contient également de très faibles quantités de fer et de chaux. On peut, au moyen de cet acide, préparer du fluorure d'ammonium presque pur que l'on emploie spécialement dans les analyses quantitatives. On ne peut du reste purifier l'acide qu'en opérant sa rectification dans une cornue de platine au-dessus d'un fluorure comme la kryolithe, par exemple ; cependant l'acide fluorhydrique rectifié de cette manière n'est pas encore complètement pur et il est d'une concentration moindre qu'auparavant. — Lorsqu'on a préparé l'acide fluorhydrique en traitant le spath-fluor par l'acide sulfurique concentré et en soumettant ensuite à la distillation, l'acide fluorhydrique contient toujours du fluorure de silicium ; en effet on ne peut que très rarement se procurer du spath-fluor qui soit complètement exempt de tout mélange de quartz. On peut obtenir de l'acide fluorhydrique exempt de fluorure de silicium en décomposant par l'acide sulfurique concentré la kryolithe pulvérisée, que l'on peut se procurer actuellement a bon marché. Lorsqu'on opère la décomposition du spath-fluor et surtout celle de la kryolithe dans un vase de plomb, auquel est adapté un dôme de platine ou dans lequel l 'acide passe du vase de plomb dans un tube de platine, l'action qu'exerce à la longue sur le plomb l'aeide sulfurique et surtout l'action qu'exerce
DES REACTIFS. 809
sur le plomb le sulfate acide de soude qui s'est formé dans la décomposition de la kryolithe, produisent de l'acide sulfureux qui peut se mélanger avec l'acide fluorhydrique et le rendre impur. Si l'action a duré encore plus longtemps, la décomposition de l'acide sulfurique est encore plus complète ; il se sublime du soufre dans le dôme de platine et il peut même passer des vapeurs de soufre jusque dans le récipient de platine; la présence du soufre dans Pacide fluorhydrique le rend alors laiteux. Ce phénomène ne provient pas de ce que le spath-lluor contenait du sulfure de fer ou d'autres sulfures qui le rendaient impur, et il n'a pas lieu lorsqu'on prépare l'acide fluorhydrique dans un appareil distiilatoire de platine. Le meilleur moyen d'obtenir par suite l'acide fluorhydrique complètement pur est d'attaquer par Pacide sulfurique concentré la kryolithe en poudre, de soumettre le tout à la' distillation dans un appareil distiilatoire de platine et de ne pas opérer à une température trop élevée afin qu'il ne se volatilise pas d'acide sulfurique.
Lorsque l'acide fluorhydrique ne contient que du fluorure de silicium et ne contient pas d'autres matières étrangères, on peut l'employer dans la plupart des cas en analyse qualitative : ce n'est que lorsqu'on veut retrouver l'acide silicique dans une combinaison qu'on ne peut pas s'en servir. On peut reconnaître, dans l'acide fluorhydrique, la présence du fluorure de silicium, en sursaturant l'acide par l'ammoniaque; il se sépare alors de l'acide silicique (p. 6a6). Si l'on ajoute un peu de sulfure d'ammonium, on peut reconnaître si l'acide fluorhydrique contient du plomb. On reconnaît dans l'acide fluorhydrique la présence de l'acide sulfurique, en éten dant l'acide et en y ajoutant ensuite un peu de chlorure de baryum ; s'il se produit alors un précipité qui ne se dissout pas lorsqu'on ajoute une très grande quantité d'acide chlorhydrique, c'est que ce précipité est du sulfate de baryte.
Lorsqu'on ne peut se servir que d'un spath-fluor quartzeux pour préparer l'acide fluorhydrique , on peut obtenir un acide fluorhydrique assez pur, qui ne contienne qu'une petite quantité de fluorure de silicium et qui souvent même n'en contienne point du tout, en opérant de la manière suivante : On traite, dans un appareil de plomb ou dans un appareil de platine, une partie de spath-fluor en poudre fine par deux ou trois parties d'acide sulfurique concentré, on agite le tout avec une spatule de platine et on laisse le mélange exposé à l'air pendant un ou plusieurs jours, en ayant soin d'agiter fréquemment. De cette manière, l'acide silicique que contenait le spath-fluor, se dégage à l'état de fluorure de silicium gazeux, et le spath-fluor qui reste, forme avec l'acide sulfurique une dissolution visqueuse. On ajoute seulement alors le dôme de platine', on bouche les joints avec du plâtre et on adapte au col du dôme un récipient de platine don t. le col soit bien adapté au col du dôme, en ayant soin cependant que le récipient ait une très-petite ouverture par laquelle l'air atmosphérique puisse s'échapper. On met de l'eau dans le récipient, on l'entoure de glace ou de neige, ou au moins d'eau froide, et on commence à opérer lentement la
distillation, on chauffant la cornue au moyen de la flamme d'une petite lampe. La température ne doit pas être trop élevée, parce que les vapeurs d'acide lluorhydrique pourraient alors se dégager par l'ouverture du réoipient. On doiteontinuer à chauffer, pendant une journée ot même pendant plusieurs jours lorsqu'on opère sur de grandes quantités de substances, et on ne doit pas cesser si, en enlevant le récipient, il se dégage par le col du dôme des vapeurs lorsqu'on continue alors à chauffer légèrement. Si la dissolution aqueuse d'acide fluorhydrique est très concentrée, elle est fumante et elle peut alors être employée dans la plupart des cas où l'on en a besoin. On la conserve dans le récipient de platine en le fermant avec un bouchon de cire. Immédiatement après la distillation, on enlève la bouillie de sulfate de chaux qui reste comme résidu dans la cornue, ce que I on peut fairo très bien par suite de la présence de I excès «l'acide sulfurique employé. — On conservo actuellement l'acide fluorhydrique du commerce dans des flacons de gutta-percha, qui ne sont que très faiblement attaqués, même lorsque l'acide fluorhydrique y a séjourné pendant un temps très long.
Lorsqu'on veut employer l'acide fluorhydrique pour s'assurer de la pureté de l'acide silicique ou pour rechercher si l'acide silicique n'est pas combiné avec des bases, on doit s'assurer surtout d'abord que l'acide fluorhydrique ne contient pas de substances fixes : il doit alors se volatiliser complètement sans laisser de résidu, lorsqu'on le chauffe dans un creuset de platine.
On no doit pas négliger d'observer ici qu'il faut opérer avec beaucoup de précaution lorsqu'on fait des analyses au moyen de l'acide lluorhydrique, et surtout au moyen de l'acide lluorhydrique fumant. Cet acide est positivement un poison, et on doit avoir soin de ne pis eu respirer les vapeurs ; on ne doit pas non plus en humecter ses doigts (p. 560). Si, eu n'opérant pas avec assez de précaution, on s'est blessé avec cet acide, il est utile de laver immédiatement avec une dissolution de potasse ou avec de l'ammoniaque la portion de la peau que l'acide a attaquée.
Fluorure d'ammonium. — Le fluorure d'ammonium est employé rarement avec avantage dans les analyses qualitatives, maison l'utilise très bien, dans les analyses quantitatives, pour opérer la décomposition des silicates, t m le prépare en sursaturant par l'ammoniaque l'acide fluorhydrique du commerce et on ajoutant ensuite un peu de sulfure d'ammonium. Il se précU pite ainsi de l'acide silicique, du sulfure do plomb et souvent aussi un peu de sulfure de fer; enfin, il se précipite aussi de la chaux, surtout lorsqu'on a ajouté à l'ammoniaque un ]>eu do carbonate d'ammoniaque. On laisse reposer le tout dans un vase do verre et on Hltre. On évapore ensuite la liqueur fdtrée au bain-marie dans une capsule d'argent, ou mieux dans une capsule de platine. Elle devient bientôt acide, et on doit y ajouter de temps en temps un peu de carbonate d'ammoniaque solide. Lorsque la dissolution commence à devenir solide, on doit agiter avec une spatule do platine ot écraser avec soin, au moyen d'une spatule ou d'une cuiller d'ar-
gent ou de platine, toutes les agglomérations de fluorure d'ammonium qui se produisent, de manière à dessécher complètement le sel. Bien que, pendant l'évaporation, on ait ajouté une grande quantité d'ammoniaque, on obtient toujours un sel acide qui est du lluorhydrate de fluorure d'ammonium. Un ne doit conserver ce sel que dans des vases de platine ou d'argent et dans des boites de gutta-percha, mais non dans des boites de carton ordinaire, et on ne doit pas, môme pour peu de temps, le conserver dans des vases de verre ou de porcelaine. Préparé avec les précautions que nous venons d'indiquer, le fluorure d'ammonium n'attire pas l'humidité de l'air, à la température ordinaire, et ne tombe pas en déliquium (comme cela a été indiqué dans quelques traités de chimie). Mais s'il contient des agglomérations de sel qui n'ont pas été écrasées pendant la dessiccation, il attire facilement l'humidité de l'air. — Lorsqu'il est pur. il doit se volatiliser complètement lorsqu'on le calcine dans un creuset de platine.
Aeide acétique, — On emploie quelquefois l'acide acétique pour dissoudre certaines substances oxydées, lorsqu'on ne peut employer ni l'acide chlorhydrique, ni l'acide nitrique.
On se sert alors d'un acide acétique de moyenne concentration, qui ait une densité spécifique de 1,04. Cet acide acétique doit être exempt d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique : il ne doit pas contenir de substances métalliques, et, lorsqu'on l'évaporé dans une capsule de platine, il ne doit pas laisser de résidu fixe.
Acide tartriqve. — La dissolution concentrée d'acide tartrique sert pour reconnaître la potasse (p. 2 et pour la distinguer de la soude (p. 9), de la lithine (p. 13) et même de l'ammoniaque (p. 17 j . On emploie surtout l'acide tartrique pour empêcher, dans des dissolutions, la précipitation de quelques oxydes métalliques par l'action des oxydes alcalins ; en traitant ensuite une dissolution de ce genre par le sulfure d'ammonium, on peut transformer quelques-uns des oxydes en sulfures, et les séparer ainsi de ceux sur lesquels le sulfure d'ammonium n'a pas d'action. — On ne doit pas conseiller de préparer d'avance une très grande quantité de dissolution d'acide tartrique, parce qu'elle moisit au bout de quelque temps. — Au lieu d'acide tartrique, on peut également employer Y acide citrique; il est même souvent préférable d'employer ce dernier.
Pour être pur, l'acide tartrique doit se dissoudre complètement dans l'alcool. Si l'acide tartrique contient un sel de chaux, il n'est ordinairement pas complètement soluble dans l'alcool ; si on en calcine alors une petite quantité sur une lame de platine et si on brûle le charbon a l'aide du chalumeau, il laisse un résidu. Lorsque l'acide tartrique contient de l'acide sulfurique, sa dissolution, traitée par un sel de baryte, donne un précipité de sulfate de baryte. On y reconnaît la présence des substances métalliques, et notamment de l'oxyde de plomb, au moyen de l'hydrogène
sulfuré et au moyen du sulfure d'ammonium, après avoir saturé par l'ammoniaque.
Suecinate d'ammoniaque. — On emploie quelquefois la dissolution neutre de succinate d'ammoniaque pour distinguer la baryte de la strontiane et de la chaux, lorsqu'on manque d'acide hydrofluosilicique (p. 25, p. 28 et p. 33) ; mais ce moyen de distinguer les bases indiquées ne présente pas une grande certitude. On emploie surtout le succinate d'ammoniaque dans les analyses quantitatives, pour séparer du sesquioxyde de fer de petites quantités de protoxyde de manganèse et d'autres oxydes : on peut également l'employer dans ce but dans les analyses qualitatives. Au lieu de succinate d'ammoniaque, on peut employer le succinate de soude cristallisé, lorsque la liqueur séparée du succinate de fer par filtration contient déjà des sels alcalins fixes.
On ne peut conserver le sel qu'à l'état de dissolution ; en effet, le sel qui cristallise par l'évaporation d'une dissolution neutre, est un sel acide. On ne doit cependant pas conserver une trop grande quantité de dissolution neutre : en effet, elle commence à moisir au bout de quelque temps, même lorsqu'on a employé un acide succinique très pur. Le succinate de soude cristallisé est, au contraire, un sel neutre.
On peut facilement préparer du succinate d'ammoniaque très pur en se servant d'un acide succinique qui contient une assez grande quantité d'huile de succin. Pour y arriver, on dissout l'acide succinique dans l'eau chaude, on filtre la dissolution pour en séparer l'huile de succin, on sature par l'ammoniaque et on concentre la dissolution par l'évaporation à une très faible chaleur. Le succinate acide d'ammoniaque cristallisé ainsi obtenu est ordinairement encore un peu jaunâtre, mais il devient complètement pur lorsqu'on le fait cristalliser de nouveau.
Gomme on prépare soi-même le succinate d'ammoniaque et le succinate de soude, ils peuvent être complètement exempts de matières étrangères, lorsqu'on a employé à leur préparation de l'acide succinique pur. Lorsqu'il est pur, l'acide succinique se dissout complètement dans l'alcool ; soumis à l'action de la chaleur sur une lame de platine, il doit se volatiliser presque complètement lorsqu'il est pur, tandis que, lorsqu'il est falsifié avec de l'acide tartrique, il laisse un abondant résidu de charbon. On peut voir aussi de la même manière si l'acide succinique contient des substances fixes, comme du bisulfate de potasse ou du bioxalate de potasse. Lorsqu'on traite l'acide succinique par la potasse, il ne doit pas se dégager d'ammoniaque : en effet, s'il se dégageait de l'ammoniaque, cela indiquerait que l'acide succinique contient un sel ammoniacal, du chlorure d'ammonium par exemple. Sa dissolution, ajoutée à la dissolution d'un sel de sesquioxyde de fer, ne doit pas empêcher la précipitation du sesquioxyde de fer, lorsqu'on ajoute un excès d'ammoniaque. Si la précipitation du sesquioxyde de fer n'a pas lieu, cela indique que l'acide succinique contient de l'acide tartrique, d'autres substances organiques
non volatiles, ou bien une grande quantité d'huile empyreumatique de succin.
On peut préparer soi-même la dissolution de succinate neutre d'ammoniaque en dissolvant le succinate acide d'ammoniaque parfaitement pur dans un excès d'une dissolution étendue d'ammoniaque. La dissolution est ensuite exposée à une température de 30° ou 40% jusqu'à ce que l'excès d'ammoniaque se soit volatilisé et jusqu'à ce que la liqueur ne sente plus l'ammoniaque.
Pour la séparation du sesquioxyde de fer, on se sert quelquefois aussi des benzoates alcalins, qui ne donnent cependant pas des résultats aussi exacts que les succinates.
Sulfate de magnésie. — La dissolution de sulfate de magnésie à laquelle on a ajouté une quantité de dissolution de chlorure d'ammonium assez grande pour que l'ammoniaque n'y produise pas de précipité d'hydrate de magnésie, et que l'on a ensuite additionnée d'ammoniaque, sert pour reconnaître l'acide phosphorique et l'acide arsénique. Le sulfate de magnésie du commerce est ordinairement assez pur pour qu'on puisse l'employer en analyse.
Chromate de potasse. — On emploie le chromatc de potasse en dissolution pour opérer la précipitation de quelques oxydes métalliques. Le chromate neutre de potasse que l'on trouve dans le commerce, contient presque toujours du carbonate de potasse et du sulfate de potasse. Lorsqu'il contient du carbonate de potasse, on le reconnaît à l'effervescence légère qui se produit lorsqu'on traite le sel par un acide ; on y reconnaît la présence du sulfate de potasse en ajoutant à la dissolution une quantité d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique étendus qui ne doit pas être trop faible et en traitant ensuite la dissolution par le chlorure de baryum. On peut aussi ajouter de l'acide oxalique et de l'acide chlorhydrique à la dissolution, et chauffer ensuite le tout. L'acide chromique du chromate est alors transformé en sesquioxyde de chrome, qui reste en dissolution dans les acides (p. 373). Si la dissolution contient un sulfate, il s'y produit, par l'action d'une dissolution de chlorure de baryum, un précipité de sulfate de baryte. — Si le chromate de potasse contient du nitrate de potasse, il fuse lorsqu'on le projette sur des charbons incandescents.
On peut employer, dans les analyses, le chromate neutre de potasse de couleur jaune ; comme cependant les fabriques ne le livrent pas au commerce à un état d'aussi grande pureté que le bichromate de potasse, on se sert plus fréquemment de ce dernier. Le bichromate de potasse ne contient ordinairement que de petites quantités de sulfate de potasse et peut être purifié par plusieurs cristallisations successives. En saturant par le carbonate de potasse pur une dissolution de bichromate de potasse pur, on obtient un chromate neutre de potasse très pur.
lodnre de potassium. — La dissolution d'iodure de potassium est employée comme réactif pour caractériser des oxydes métalliques dont les
dissolutions donnent, par l'action de l'iodure de potassium, des précipités d'une couleur caractéristique. On a déjà indiqué (p. 608) que l'iodure de potassium ne donne pas, dans tous les cas, des résultats très certains comme agent de précipitation.
L'iodure de potassium peut contenir du chlorure de potassium ou du chlorure de sodium. On retrouve dans l'iodure de potassium la présence des chlorures de la manière qui a été indiquée page 608. 8i l'iodure de potassium contient de l'iodate de potasse, on en découvre la présence par la méthode qui a été indiquée page 619. Si l'iodure de potassium contient du carbonate alcalin, il s'en dégage de l'acide carbonique par l'action des acides; il n'est pas, en outre, dans ce cas, complètement soluble dans l'alcool, et il devient humide lorsqu'on le laisse exposé à l'air.
Bicarbonate de potaftsc. bicarbonate de «onde. — Les dissolutions de ces deux sels servent pour distinguer la magnésie de l'alumine (p. 38 et M), et aussi de la baryte, de la strontiane, de la chaux, du protoxyde de manganèse, etc.
Si le bicarbonate de potasse contient du carbonate neutre de potasse, il devient humide lorsqu'on l'expose au contact de l'air. Si le sel eat pur, sa dissolution ne produit pas de précipité à la température ordinaire dans une dissolution de sulfate de magnésie.
Snifate de ootaase. — Au lieu d'employer l'acide sulfurique étendu, on emploie la dissolution de sulfate de potasse pour distinguer la chaux de la baryte p. 31); mais, dans ce but, il vaut mieux encore cependant employer la dissolution de sulfate de chaux. La dissolution de sulfate de potasse sert, en outre, pour précipiter et pour reconnaître la thorine (p. 52), la zircone (p. 5/i), l'yttria (p. 56) et le protoxyde de cérium (p. 60 . On remploie aussi dans les analyses quantitatives.
Le sulfate de potasse que l'on trouve dans le commerce, contient quelquefois dos matières étrangères. On reconnaît dans sa dissolution les substances métalliques au moyen du sulfure d'ammonium ; on y reconnaît la magnésie en y ajoutant du phosphate de soude et de l'ammoniaque. Le sulfate de potasse contient fréquemment du sulfate de soude. Ce dernier sel, à l'état anhydre, peut cristalliser avec le sulfate de potasse sans chan ger sa forme cristalline. On reconnaît ce mélange en exposant le sel à l'extrémité d'un fil de platine à la ilamme du chalumeau qui se colore alors en jaune (p. 40). Mais comme le sel décrépite très fortement, on doit le broyer en poudre très fine dans un petit mortier de calcédoine et l'humecter avec un peu d'eau distillée (et non avec de la salive) avant de le placer à l'extrémité du fil de platine : on le fait fondre ensuite au moyen de la flamme du chalumeau.
Lorsqu'on ne peut pas se procurer dans le commerce du sulfate de potasse pur, on peut en obtenir qui soit très pur, en purifiant la potasse de Russie qui en contient souvent une très grande quantité.
Le sulfate de potasse sert surtout pour préparer le sulfate acide de jntasse, que Ton emploie comme fondant, moins souvent rependant dans les ana* lyses qualitatives que dans les analyses quantitatives. Fondu avec certaines combinaisons qui résistent même à chaud à l'action de l'acide sulfurique concentré, il les décompose : en eflfet, le second atome d'acide sulfurique du sulfate acide de potasse peut exercer son action sur les substances à analyser à une température bien plus élevée que l'acide sulfurique libre, à cause de la volatilisation plus facile de ce dernier.
On peut préparer soi-même le sulfate acide de potasse en ajoutant 3 parties d'acide sulfurique distillé concentré et 5 parties de sulfate de potasse très pur, et en chauffant le tout dans un grand creuset de platine ou dans une capsule de platine, jusqu'à ce qu'il no se dégage plus d'eau et jusqu'à ce que le sel soit en fusion tranquille. On laisse refroidir et on conserve les morceaux du sel fondu qui sont transparents.
Au lieu de sulfate acide de potasse, on emploie quelquefois, surtout dans les analyses qualitatives, du sulfate acide d'ammoniaque. Ce sel ne réagU pas par la fusion aussi puissamment que le sulfate acide de potasse, mais il est un agent de décomposition plus fort que l'acide sulfurique concentré, parce qu'il exerce sur les substances son action décomposante à une température plus élevée que l'acide sulfurique.
On peut préparer le sulfate acide d'ammoniaque comme son analogue le sulfate acide de potasse, en traitant dans un creuset de platine ou dans une capsule de platine U parties de sulfate neutre d'ammoniaque par 3 parties d'acide sulfurique distillé concentré (on peut même ajouter un peu plus encore d'acide sulfurique) et en faisant ensuite fondre le tout. Mais il vaut mieux mélanger d'abord la substance à décomposer avec le sulfate neutre d'ammoniaque, verser ensuite la quantité d'acide sulfurique convenable et chauffer le tout.
Comme la fusion avec le sulfate acide de potasse nécessite une température rouge, on ne peut l'opérer que dans un creuset de platine. La fusion avec le sulfate acide d'ammoniaque, au contraire, peut être opérée avantageusement dans un ballon de verre vert qui n'est pas attaqué, parce que la température n'atteint pas le rouge sombre. L'emploi d'un vase de verre a l'avantage, non-seulement qu'on peut mieux observer si la substance à analyser est décomposée ou dissoute, mais aussi qu'il se volatilise une bien moins grande quantité de l'acide sulfurique du sel employé, surtout lorsque le ballon a un col un peu long. Pendant les premiers moments que le sel entre en fusion, il se boursoufle, parce que l'eau qu'il contient se dégage, mais ensuite la fusion devient tranquille.
Sulfate de chaux. — La dissolution de sulfate de chaux sert pour reconnaître l'acide oxalique (p. 679) et l'acide paratartrique (p. 75»), elle sert aussi pour distinguer la chaux de la baryte et de la strontiane (p. 31).
On prépare la dissolution de sulfate de chaux en mettant dans un flacon du sulfate de chaux pur en poudre et de l'eau distillée, en agitant ensuite
8lt> ANALYSE QUALITATIVE.
le tout et en laissant reposer l'excès de sel. Lorsqu'on veut l'employer, on décante la dissolution claire et on remplace par de l'eau pure la portion de dissolution décantée, afin d'avoir toujours une dissolution saturée.
Chaux. — Pour obtenir de grandes quantités de chaux pure, on calcine, comme on l'a déjà indiqué (p. 787) des morceaux de marbre de Carrare pur. Cependant on a besoin quelquefois dans les analyses quantitatives de chaux très pure, spécialement pour opérer la décomposition des silicates. On la prépare en précipitant par le carbonate d'ammoniaque une dissolution de chlorure de calcium très pur et en lavant ensuite avec soin le précipité jusqu'à ce qu'on ne puisse plus trouver de chlore dans l'eau de lavage. On dessèche le carbonate de chaux ainsi obtenu et on le conserve; lorsqu'on veut s'en servir, on en calcine chaque fois la quantité nécessaire jusqu'au rouge-blanc.
La dissolution aqueuse de chaux ieau de chaux) sert pour précipiter l'acide arsénieux (p. 381) et l'acide carbonique (p. 687); elle sert souvent aussi pour opérer la précipitation des dissolutions des phosphates et pour distinguer les acides organiques non volatils. L'eau de chaux doit bleuir fortement le papier de tournesol et ne doit pas avoir perdu, par suite de sa mauvaise conservation, la chaux qu'elle contenait. L'eau de chaux brunit le papier de curcuma; cependant, après une durée de temps qui peut varier de douze à vingt-quatre heures, la coloration brune disparait et la couleur jaune du papier reparait.
Se *qui chlorure d'or. — La dissolution neutre de sesquichlorure d'or sert pour reconnaître le protoxyde de fer (p. 88), le protoxyde d'étain et le protochlorure d'étain (p. 235 et p. 2U0), l'acide antimonieux (p. 263), l'acide arsénieux (p. 383), l'acide hyposuifureux (p. 479), l'acide sulfureux (p. û92;, l'acide hypophosphoreux (p. 522), l'acide phosphoreux (p. 525) et d'autres acides, susceptibles de passer à un degré supérieur d'oxydation, qui en séparent de l'or métallique.
Nltrat« de protoxyde de mercure. — On emploie en analyse le nitrate de protoxyde de mercure à l'état de dissolution. Pour obtenir la dissolution neutre, on verse, sur les cristaux du sel neutre ou du sel basique, de l'eau qui peut contenir une petite quantité d'acide nitrique pur; on ajoute ensuite du mercure métallique en assez grande quantité pour qu'il y en ait un excès qui ne puisse pas être dissous par l'acide ; de cette manière, la dissolution reste pure de toute trace de bioxyde de mercure ; ce qui du reste n'a pas d'inconvénient pour la plupart des cas où on a besoin de l'employer.
Cyanide de mercure. — On n'emploie spécialement le cyanide de mercure que pour reconnaître la présence du palladium.
■ichiorure de mercure. — La dissolution de bichlorurc de mercure
sert surtout pour reconnaître l'acide phosphoreux, l'aride hypophosphoreux et leurs combinaisons salines (p. 5 22 et p. 526) lorsqu'ils sont mélanges avec l'acide phosphorique et les phosphates; on peut en outre l'employer pour rechercher les matières qui peuvent, comme le protochlorure d'étain par exemple, réduire le bichlorure de mercure à l'état de protochlorure de mercure ou à l'état de mercure métallique. La dissolution de bichlorure de mercure se comporte d'une manière tout à fait caractéristique à l'égard du gaz hydrogène phosphore et du gaz hydrogène arsénié.
Le bichlorure de mercure doit se volatiliser complètement par l'action de la chaleur, sans laisser de résidu; il doit être entièrement soluble dans l'eau, l'alcool et l'éther.
Antimonlatc de potns»e — La dissolution d'antimoniatc de potasse qui sert dans les analyses qualitatives pour découvrir la soude dans les dissolutions des sels neutres de soude, s'obtient le mieux de la manière suivante : On mélange intimement une partie d'antimoine métallique en poudre line avec deux parties de nitrate de potasse pur en poudre et on projette peu à peu le mélange dans un creuset de Hesse maintenu à une température rouge-intense, en ayant soin de continuer à ajouter du mélange jusqu'à ee que le creuset en soit presque entièrement rempli; on ferme le creuset avec son couvercle et on soumet le tout à l'action d'une température rouge intense. On enlève du creuset la masse pâteuse encore chaude et on la projette avec précaution dans l'eau pour qu'elle s'y désagrège. On décante l'eau au fond de laquelle il s'est produit un dépôt et on lave le dépôt jusqu'à ce qu'on ne puisse plus reconnaître dans l'eau de lavage la présence de l'acide nitrique ou de l'acide nitreux en mélangeant cette eau avec de l'acide sulfurique concentré et en y ajoutant du sulfate de protoxyde de fer; on dessèche alors le dépôt au contact de l'air, en le soumettant à l'action d'une température qui ne doit pas être trop élevée. La poudre que l'on obtient ainsi, est de l'antimoniate de potasse qui n'est pas neutre , mais qui est un peu acide , c'est-à-dire qu'il contient un excès d'acide antimonique. 11 se dissout dans l'eau à l'aide de Pébullition et donne une liqueur qui est ordinairement un peu opaline et qui ne peut pas être employée comme réactif; en effet, cette liqueur donne un léger précipité floconneux avec les dissolutions des sels neutres de potasse ; lorsqu'on l'expose au contact de l'air, elle se décompose bientôt entièrement par l'action de l'acide carbonique que l'air contient, en laissant précipiter un antimoniate de potasse encore plus acide. Pour obtenir le réactif à l'état convenable pour l'employer, on fait bouillir la poudre avec une dissolution d'hydrate de potasse et, après avoir filtré, on conserve la dissolution comme réactif.
Snifate de enivre. — La dissolution de sulfate de cuivre peut quelquefois être employée pour reconnaître la présence de l'acide arsénieux (p. 384). On emploie pour cela le sulfate de cuivre qui se trouve dans le commerce i. 52
et qui est souvent mélangé de petites quantités de sulfate de protoxyde de fer et de sulfate de zinc.
Acide sulfureux. — La dissolution de l'acide sulfureux dans l'eau, ou même dans l'alcool qui en absorbe une plus grande quantité que l'eau, sert surtout pour précipiter l'acide sélénieux et l'acide tellureux dans leurs dissolutions et dans les dissolutions de leurs combinaisons salines (p. 439 et p. A 31). On l'emploie aussi pour réduire plusieurs oxydes métalliques et pour transformer les degrés supérieurs d'oxydation de certaines substances en degrés moins élevés d'oxydation des mêmes substances; la dissolution d'acide sulfureux sert par exemple pour transformer l'acide arsénique en acide arsénieux ip. 399). Mais il vaut souvent mieux, au lieu d'acide sulfureux, employer la dissolution d'un sulfite alcalin, du sulfite d'ammoniaque ou du sulfite de soude.
Lorsqu'on n'a pas eu soin de préserver complètement du contact de l'air les dissolutions de l'acide sulfureux et des sulfites alcalins, il s'y forme une quantité plus ou moins grande d'acide sulfurique ; c'est pour cela que ces dissolutions produisent avec la dissolution de chlorure de baryum un précipite blanc qui, en présence de l'acide sulfureux, est insoluble dans l'acide chlorhydrique et qui, en présence des sulfites alcalins, n'y est que partiellement soluble. Dans la plupart des cas, la présence de l'acide sulfurique dans l'acide sulfureux n'a pas d'inconvénient. — On fait bien de préparer l'acide sulfureux en chauffant le charbon de bois en poudre grossière avec de l'acide sulfurique concentré. On fait passer le gaz dans l'eau, l'alcool, l'ammoniaque, ou dans une dissolution de carbonate alcalin, suivant l'usage auquel on veut l'employer.
Acide phosphoreux. — L'acide phosphoreux est employé dans un grand nombre de cas comme un excellent agent de réduction; il en est de même de la combinaison d'acide phosphoreux et d'acide phosphorique que l'on obtient par l'action de l'air humide sur le phosphore. Lorsque, dans \e> réductions que l'on veut opérer, la présence de l'acide chlorhydrique n'a pas d'inconvénient, on peut se servir d'une dissolution de chlorure liquide de phosphore qui contient de l'acide phosphoreux et de l'acide chlorhydrique.
Silicate de potasse (liqueur des cailloux). — La dissolution de silicate de potasse est employée en analyse qualitative, pour reconnaître et, en analyse quantitative, pour séparer l'acide phosphorique du phosphate d'alumine (p. 552) ; du reste, dans les analyses qualitatives, on se sert actuellement de préférence d'une dissolution de molybdate d'ammoniaque.
Bhodanure de potassium. — Le rhodanure de potassium en dissolution sert pour découvrir de très petites traces de sesquioxyde de fer (p. 9û).
NHraie de potasse. — Le nitrate de potasse à l'état solide sert pour
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reconnaître de petites quantités de charbon et de substances qui contiennent du carbone ; le nitrate de potasse sert aussi pour oxyder un grand nombre de métaux et d'autres substances. Lorsqu'on veut oxyder, au moyen du nitrate de potasse, des substances sulfurées, il faut avoir soin de s'assurer que le nitrate de potasse est entièrement exempt de sulfate de potasse.
Zinc — Le zinc à l'état métallique est employé pour précipiter plusieurs métaux de leurs dissolutions. On l'emploie, soit en petites barres coulées, soit en lames. Le zinc du commerce est impur ; il contient de petites quantités de fer, de cadmium, de plomb et d'autres métaux dont la présence n'a cependant pas d'inconvénient grave dans la plupart des analyses qualitatives. Il vaut cependant mieux, lorsqu'on le peut, employer le zinc distillé que l'on peut aussi trouver actuellement dans le commerce.
Fer. — On emploie le fer à l'état métallique pour précipiter de très petites quantités de cuivre dans des dissolutions (p. 155 . On peut se servir pour cela d'une lame de fer poli, ou d'une petite lame de couteau ou d'un morceau de fer pur.
Cuivre. — On emploie le cuivre à l'état métallique sous forme de lame pour reconnaître le protoxyde de mercure (p. 175) et le bioxyde de mercure (p. 183); on l'emploie sous forme de limailles pour reconnaître l'acide nitrique p. 717).
Or, — L'or en feuilles sert pour reconnaître l'acide nitrique et l'acide nitreux; il sert aussi pour reconnaître le chlore et l'acide chlorhydrique; du reste, dans ces deux cas, on peut le remplacer.
L'or et Vètoin réunis servent quelquefois pour retrouver de petites quantités de mercure.
Peroxyde de manganèse. — On emploi*' le peroxyde de manganèse, ou , dans un grand nombre de cas, au lieu de peroxyde de manganèse, Yojcydc rouge ou Yoxyde puce de plomb, pour reconnaître l'acide chlorhydrique et la plupart des chlorures (p. 575 et p. 580 .
indigo. — La dissolution d'indigo dans l'acide sulfurique concentre fumant, étendue d'une grande quantité d'eau, sert pour reconnaître l'acide nitrique p. 718).
Amidon. — <m emploie l'amidon pour découvrir l'iode (p. 605 et le> indurés (p. 611). — Au lieu de l'amidon, on peut ;mssi se servir du sulfure de carbone et du chloroforme (p. 607 et p. 613).
Éther. — L'élher, avec l'eau de chlore, est employé pour reconnaître la présence du brome. L'éther est encore employé spécialement comme agent de dissolution ou de précipitation.
Infusion île noix de galles. — L'infusion de noix de galles peut senir,
dans quelques cas, à reconnaître, dans les dissolutions, de petitesquantités de sesquioxyde de fer (p. 9U). On se sert également de l'infusion de noix de galles pour reconnaître quelques autres oxydes métalliques, et spécialement Pacidetitanique (p. 283), l'acide tantalique (p. 301), l'acide hyponiobique (p. 317 , l'acide niobique (p. 328), l'acide tungstique (p. 336;, l'acide molybdique(p. 3M , l'acide vanadeux (p. 351), l'acide vanadique p. 354 , et d'autres oxydes. On obtient ce réactif en faisant digérer, à la température ordinaire, la noix de galles grossièrement concassée avec de l'alcool étendu d'un volume égal d'eau. Ce n'est que dans des cas très rares qu'on emploie une dissolution d'acide tanniquc pur que Ton ne dissout qu'au moment même où l'on en a besoin.
Dans les analyses quantitatives, il est souvent nécessaire de chauffer certaines combinaisons dans une atmosphère de gaz hyd?'ogène ou de gaz acide carbonique; il est aussi quelquefois nécessaire de faire passer du gaz acide carbonique dans des dissolutions. Afin d'avoir toujours un dégagement de ces deux gaz à sa disposition, il est bon d'employer des appareils analogues à celui que nous avons indiqué pour le gaz hydrogène sulfuré (p. 791). Dans l'un, que l'on destine au dégagement du gaz hydrogène, on met du zinc granulé ; dans l'autre, que l'on destine à la préparation du gaz acide carbonique, on introduit des morceaux de marbre de Carrare ou de marbre d'un blanc pur d'une autre provenance; on doit éviter l'emploi de la craie, parce que les bulles de gaz qui s'en dégagent, sont un peu adhérentes, se dégagent plus lentement et forment par suite un boursouflement qui s'élève peu à peu et qui peut passer jusque dans le tube à dégagement. On opère le dégagement de Phydrogène au moyen de l'acide sulfurique étendu, et celui de l'acide carbonique au moyen de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique ordinaires du commerce.
Dans un laboratoire où l'on travaille d'une manière un peu suivie, on peut se convaincre bientôt combien il est important de tenir toujours préparés les trois appareils destinés au dégagement du gaz hydrogène sulfuré, du gaz hydrogène et du gaz acide carbonique. Lorsque, pour chaque essai, il faut monter des appareils pour préparer ces gaz, cela nécessite beaucoup de perte de temps, en sorte qu'on néglige quelquefois de faire des expériences qui auraient conduit à des résultats certains ou bien à des résultats inattendus.
Au nombre des réactifs les plus indispensables, on doit ranger encore ceux que l'on emploie dans les analyses faites au moyen du chalumeau ; en effet, même dans les analyses qualitatives par voie humide, le chalumeau ne peut souvent pas être remplacé. Les réactifs que l'on emploie dans les analyses au chalumeau, sont traités avec détail dans l'ouvrage de Derzelius, sur l'emploi du chalumeau, et dans l'ouvrage de Plattner, sur l'analyse au chalumeau. On peut donc négliger d'en parler ici.
Nous ferons seulement observer que, dans la plupart des analyses au
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chalumeau, on se sert principalement de trois réactifs à l'état desséché. Ces trois réactifs sont :
Carbonate de sonde. — Dans les analyses au chalumeau, on emploie le carbonate de soude à l'état anhydre. Il est nécessaire que ce carbonate de soude soit très pur; il ne doit surtout pas contenir de sulfate de soude. On l'essaye comme cela a été indiqué (p. 788) ; on peut aussi l'essayer directement au moyen du chalumeau parla méthode indiquée (p. 501). On peut du reste préparer très bien soi-même le carbonate neutre de soude en calcinant à une faible chaleur le bicarbonate de soude ; on peut même employer immédiatement le bicarbonate de soude. Ordinairement, ce sel ne contient pas de sulfate de soude ; mais il n'en est cependant pas toujours exempt. La présence d'une petite quantité de chlorure de sodium n'a pas d'inconvénient dans la plupart des cas. — On emploie la soude pour opérer la réduction des oxydes métalliques, soit qu'on les soumette eux-mêmes à l'action du chalumeau, soit qu'on veuille réduire les métaux par l'action du chalumeau sur leurs combinaisons salines, sur leurs chlorures, leurs bromures, leurs iodures et même sur leurs sulfures. Un second emploi de la soude est de la calciner avec certains oxydes pour voir s'ils fondent ou s'ils ne fondent pas ensemble ; ce qui sert à distinguer les oxydes les uns des autres.
Au lieu de carbonate de soude, on peut, pour opérer la réduction de quelques oxydes difficilement réductibles et spécialement pour opérer la réduction des sulfures, employer le cyanure de potassium ou bien un mélange de cyanure de potassium et de carbonate de soude. Le cyanure de potassium exerce, dans un grand nombre de cas, une action réductrice plus énergique que le carbonate de soude. Mais on ne peut pas conserver le cyanure de potassium avec les autres réactifs dans des boites à réactifs en bois, parce qu'il attire facilement l'humidité de l'air et peut tomber en deliquium; il doit être conservé dans un vase de verre qui ferme bien. Lorsqu'on emploie le cyanure de potassium, on doit toujours observer certaines précautions. En effet lorsqu'on s'est beaucoup occupé d'analyses au chalumeau, on a l'habitude de prendre les réactifs en les mouillant avec la salive et de les mélanger ensuite avec la substance a analyser. Lorsque, par suite, on ne fait pas attention, on peut introduire dans la bouche de petits morceaux de cyanure de potassium qui peuvent exercer des conséquences très fâcheuses.
que, aei de phosphore). — Le phosphate ammouiaco-sodique, soit qu'il ait été préparé au moyen du phosphate de soude et du sel ammoniac, soit qu'il ait été retiré de l'urine, contient ordinairement une petite quantité de chlorure de sodium. Dans la plupart des cas où on emploie le phosphate ammoniaco-sodique dans les analyses au chalumeau, la présence de cette petite quantité de chlorure de sodium n'a pas d'in-
eonvénient; lorsque, cependant, on doit employer le sel de phosphore avec l'oxyde de cuivre pour retrouver les chlorures (p. 582), les hromures p. 601) et les indurés (p. 016), il est absolument indispensable qu'il ne contienne pas de chlorure de sodium. On y découvre la présence du chlorure de sodium, en dissolvant le sel de phosphore et en ajoutant à cette dissolution de l'acide nitrique et une dissolution de nitrate d'arpent ; il se produit du chlorure d'argent. — En outre, le sel de phosphore ne doit pas contenir de phosphate de soude -en excès. S'il en contient, on le reconnaît, en faisant fondre le sel de phosphore sur le charbon à l'aide de la Homme du chalumeau; il se produit alors une perle qui n'est pas claire lorsqu'elle est refroidie, tandis que la perle est complètement incolore et complètement transparente lorsque le sel de phosphore est pur.
Le sel de phosphore réagit, à une température élevée, comme un acide; fondu avec presque toutes les substances, il les dissout ; un petit nombre seulement qui possèdent des propriétés acides, ne se dissolvent pas dans le sel de phosphore en fusion. Le sel de phosphore perd, par l'action de la chaleur, l'ammoniaque et l'eau qu'il contient et il agit ensuite par son acide phosphorique libre.
Borax. — Le borax du commerce est ordinairement pur et peut être employé dans les analyses au chalumeau. Lorsqu'il a été préparé au moyen du tinkal, il contient une petite quantité d'une substance organique et donne alors, lorsqu'on le fait fondre, une perle de couleur grisâtre ou noirâtre qui devient cependant incolore lorsqu'on fait fondre de nouveau la perle. Pour que le borax puisse être employé, il faut que sa dissolution étendue, additionnée d'acide nitrique, ne soit troublée ni par la dissolution de nitrate d'argent, ni par la dissolution de chlorure de baryum. — Le borax en fusion dissout toutes les substances, au moins celles qui sont oxydées, aussi bien celles qui ont une réaction acide que celles qui ont une réaction basique. Gela vient de ce que le borax forme avec les combinaisons oxygénées basiques des sels doubles basiques et avec les combinaisons oxygénées acides des sels doubles acides.
Outre ces réactifs principaux, on se sert encore dans quelques cas particuliers, et seulement pour retrouver certaines substances, de quelques autres réactifs. Ce sont :
Une dissolution de nitrate de cobalt. — On conserve la dissolution de nitrate de cobalt dans un Maçon bouché à l'émeri dont le bouchon s'allonge à l'intérieur en tin long tube eMilé avec lequel on peut prendre dans le Maçon une goutte de la dissolution pour l'employer dans les analyses au c nalumeau. un emploie ce réactif seulement pour reconnaître la présence »le la magnésie p. 61] et de l'alumine (p. 6."») et aussi, sans cependant que le résultat présente autant de certitude, pour reconnaître la présence de l'oxyde de zinc (p. tOft . du bioxyde d'étaiu (p. 25fi . de l'acide titaeique (p. 287) et de quelques autres oxydes.
La dissolution de nitrate de cobalt doit être préparée en dissolvant de l'oxyde de cobalt pur dans l'acide nitrique pur. Il n'y a aucun inconvénient à ce que la dissolution contienne de l'acide nitrique libre, de l'acide arsénique ou de L'acide arsénieux. La dissolution de nitrate de cobalt ne doit surtout pas contenir d'oxyde alcalin fixe ; lorsqu'on emploie, pour la préparer, un oxyde de cobalt qui a été obtenu en précipitant par l'hydrate de potasse la dissolution d'un sel de cobalt, on doit avoir soin de laver cet oxyde avec soin avant de remployer. La dissolution ne doit en outre contenir ni oxyde de fer, ni oxyde de nickel, ni aucun autre oxyde étranger. . Au lieu d'une dissolution de nitrate de cobalt, on peut également employer de Yoxalatede cobalt en poudre bien desséchée. On mélange la substance à analyser avec un peu d'eau et d'oxalate de cobalt. Mais il faut alors prolonger l'action du chalumeau sur la substance plus longtemps que lorsqu'on emploie une dissolution de nitrate de cobalt.
Blonde de enivre. — Le bioxyde de cuivre que l'on prépare le mieux en calcinant le nitrate de cuivre, n'est employé dans les analyses au chalumeau que pour reconnaître la présence du chlore (p. 582), du brome (p. 601) , de l'iode (p. 616). L'oxyde que l'on emploie, doit donc être entièrement exempt de chlore ; pour préparer le nitrate de cuivre, on doit par conséquent dissoudre le cuivre dans l'acide nitrique pur.
Spath-fluor. — Le spath-fluor en poudre sert pour reconnaître le sulfate de chaux (p. 35). Réciproquement, le sulfate de chaux sert pour reconnaître le spath -fluor.
Étala.— L'étain est employépour désoxyder quelques degrés supérieurs d'oxydation et les transformer en degrés inférieurs d'oxydation ou les faire passer à l'état de métal réduit. On se sert spécialement de petits morceaux d'étain que l'on obtient en coupant une barre d'étain au moyen d'un couteau ; on peut se servir aussi de feuilles d'étain.
Fer. — On se sert de fils de clavecin n° 9 et n° 10 pour reconnaître l'acide phosphorique (p. 356).
Bisulfate de potasse. — On se sert de bisulfate de potasse pour reconnaître l'acide borique dans les borates (p. 664) et pour rechercher le brome (p. 601) et l'iode (p. 615).
Acide siiicique. — L'acide silicique en poudre fine, tel qu'on l'obtient dans l'analyse des minéraux silicatés, sert pour reconnaître l'acide sulfurique (p. 501 et les substances qui contiennent du soufre.
