DE L'ANALYSE QUALITATIVE PROPREMENT DITE

DES RÈGLES GÉNÉRALES Qu'lL FAUT SUIVRE DANS LES ANALYSES QUALITATIVES. — DE LA MANIÈRE DONT OX DISTINGUE LES SUBSTANCES INORGANIQUES DES SUB- STANCES ORGANIQUES ET DONT ON LES SÉPARE LES UNES DES AUTRES,

11 ne doit être question ici d'abord que de l'analyse qualitative des subr stances solides. La marche qu'il faut suivre dans l'analyse des substances gazeuses viendra plus loin.

Il est souvent difficile, pour celui qui commence, de déterminer sur quelle quantité de substance on doit opérer dans une analyse qualitative. Même lorsqu'on a une quantité surabondante de la substance à analyser, on ne doit pas conseiller d'employer de trop grandes quantités de matière pour faire l'analyse; cependant on peut faciliter beaucoup son travail, en employant des portions différentes de la substance à analyser pour déterminer les différentes parties constituantes de cette substance, ce que l'on ne peut pas faire lorsqu'on n'a qu'une petite quantité de la substance à analyser Dans tous les cas, on ne doit pas employer en une seule fois la totalité de la substance à analyser et on doit en conserver une portion pour vérifier le résultat. Cette précaution, lorsque cela est possible, ne doit pas être négligée, même lorsque la quantité de la substance que l'on doit employer pour opérer l'analyse est très faible. — Un chimiste qui commence, doit, pour opérer une analyse, employer une quantité d'environ 3 à U grammes; cette quantité est même plus que suffisante pour toutes les analyses. Pour mie analyse isolée, on prend ordinairement d'un demi-gramme à 1 gramme de substance. Si la composition de la substance à analyser n'est pas très compliquée, cette quantité suffit toujours pour opérer l'analyse complète.

Cependant, quelle que soit la quantité de la substance à analyser que Ton possède, on doit toujours en employer une très petite portion pour essayer si elle contient seulement des substances inorganiques ou si elle contient aussi des substances organiques. On peut s'en assurer de différentes manières. I n chimiste qui commence, fait bien de prendre plusieurs pincées (plusieurs fois autant qu'il en peut tenir sur la pointe d'un couteau) de la substance à analyser lorsqu'elle est en poudre et d'en prendre plusieurs petits morceaux de la grosseur d'un grain de blé lorsque la substance est en morceaux. On met ensuite cette petite quantité de substance dans un tube de verre blanc qui est fermé à une de ses extrémités et qui a un diamètre de quelques millimètres et une longueur de 10 à 12 centimètres. On peut souiller un peu l'extrémité du tube qui est fermée ; il ne faut cependant la souffler qu'un peu afin que le verre ne devienne pas trop mince. On chauffe alors l'extrémité fermée du tube au moyen de la flamme

d'une petite lampe, en ayant soin de ne tenir le tube ni verticalement, ni horizontalement, mais de le tenir légèrement penché. Comme le contact de l'air n'est pas complet, les substances organiques sont pour la plupart fortement noircies par l'action de la chaleur; la chaleur détermine en même temps, sinon toujours, du moins dans la plupart des cas, la formation des produits ordinaires de la distillation des substances organiques, de l'huile empyreumatique et de l'eau empyreumatique. Ce n'est que dans des cas rares que ces phénomènes n'ont pas lieu lorsqu'il y a des substances organiques dans la substance à analyser. Si notamment les substances organiques sont volatiles, elles peuvent quelquefois se volatiliser complètement par l'action de la chaleur sans qu'il se produise de coloration noire. Même lorsque les substances organiques volatiles sont mélangées ou combinées avec des substances inorganiques fixes, cela peut avoir lieu. Plus fréquemment cependant, en présence des substances inorganiques fixes, les substances organiques volatiles sont décomposées par l'action de la chaleur de la même manière que les substances organiques non volatiles. C'est ce qui arrive par exemple lorsqu'on soumet à l'action de la chaleur les combinaisons que forment avec les bases fixes inorganiques certains acides qui, à l'état hydraté et libre, se volatilisent complètement sans se décomposer.

Lorsque cependant des substances organiques, volatiles ou non volatiles, sont soumises à l'action de la chaleur en présence d'un très grand excès d'une base forte, il peut quelquefois, lorsqu'on opère en présence de l'eau, ne pas se produire de coloration noire parce que tout le charbon est transformé en acide carbonique qui se combine avec la base; il se produit en même temps un dégagement d'hydrogène. Cela n'arrive cependant que lorsque la substance organique est mélangée avec un grand excès d'hydrate d'oxyde alcalin ou d'hydrate d'oxyde alcalino-terreux. Si la substance organique est nitrogénée, tout le nitrogène est dans ce cas transformé en ammoniaque.

Si une substance à analyser qui contient des matières organiques contient en même temps du nitrogène avec le carbone, on peut souvent s'en assurer en calcinant simplement la substance à analyser dans un tube de verre. Dans ce but, on introduit dans l'orifice du tube, pendant la calcination, un papier de tournesol rougi que l'on a préalablement humecté; il faut cependant avoir soin de placer le papier de tournesol à une distance de la portion du tube que l'on chauffe, assez grande pour que le papier ne soit pas décomposé par l'action de la chaleur. Même lorsque la proportion de nitrogène contenue dans la substance organique n'est pas considérable, le papier de tournesol est bleui par l'action de l'ammoniaque qui se forme par suite de la décomposition de la substance organique. Si la proportion de nitrogène contenue dans la substance organique est considérable, il se produit des fumées blanches à l'orifice du tube lorsqu'on y place une baguette de verre imprégnée d'acide chlorhydrique (p. 16). — Cependant il vaut mieux reconnaître si la substance contient du nitro-

82fi ANALYSE QUALITATIVE.

gène, par la méthode indiquée précédemment, en chauffant la substance avec un excès d'hydrate de potasse ou avec un excès d'hydrate d'une autre base très forte. Mais on peut reconnaître avec beaucoup de certitude la présence d'une quantité même très petite de nitrogène dans une combinaison qui contient en même temps du carbone (comme cela arrive pour toutes les substances organiques ni trogé nées en se servant d une méthode qui a été décrite page 721, et qui consiste à transformer le nitrogène en cyanogène, que l'on sépare ensuite à l'état de bleu de Prusse. Aucune autre méthode ne permet de reconnaître une très petite quantité de nitrogène aussi facilement que celle que nous venons d'indiquer.

Lorsqu'il n'y a pas de substance organique dans la matière à analyser, on chauffe cette matière dans le tube de verre pour voir si elle contient de Veau ou d'autres substances volatiles. Lorsque, en effet, la matière à analyser contient de l'eau, cette eau se dégage par l'action de la chaleur et se condense dans la partie froide du tube : une petite bande de papier de tournesol que l'on place dans le tube de manière qu'elle soit humectée par l'eau qui se condense, peut permettre de reconnaître si Teau a une reaction acide ou alcaline. Si l'eau a une réaction alcaline, on peut en conclure, dans quelques cas, qu'il y a de l'ammoniaque dans la substance à analyser, à moins qu'une petite quantité de la substance même à analyser qui pourrait exercer sur le papier de tournesol une réaction alcaline, n'ait pu être entraînée mécaniquement dans la partie supérieure du tube.

L'action de la chaleur seule ne détermine pas uniquement la volatilisation de l'eau : elle détermine aussi la volatilisation des sets ummomacam, qui se volatilisent tous par l'action de la chaleur, mais quelques-uns, en se volatilisant, se décomposent; dans la plupart des cas, cependant, il se produit un sublimé blanc qui se dépose dans la partie froide du tube ; en général, il faut, pour opérer la volatilisation des sels ammoniacaux, une chaleur plus intense que celle qui est nécessaire pour volatiliser l'eau. U est très facile de s'assurer, dans le sublimé blanc, de la présence de l'ammoniaque (p. 18). Parmi les sels ammoniacaux, les uns, comme le sulfate d'ammoniaque, fondent avant de se volatiliser et de se sublimer ; d'autres, comme le chlorure d'ammonium, passent immédiatement de l'état solide à l'état gazeux ; d'autres enfin se décomposent entièrement et ne donnent pas de sublimé blanc, comme le nitrate d'ammoniaque, ou donnent de l'ammoniaque gazeuse et laissent comme résidu une quantité plus ou moins grande d'un acide fixe, comme cela arrive au phosphate d'ammoniaque, par exemple.

Nous venons de voir que la chaleur détermine la volatilisation des sels ammoniacaux ; en outre, elle détermine aussi la volatilisation des sels qui contiennent du mercure; mais il n'y a presque que le protochlorure et le bichlorure de mercure, le protobromure et le bibromure de mercure et le bi-iodure de mercure qui se volatilisent sans se décomposer. Dans un très grand nombre de cas, le mereure est réduit et se condense sur la partie froide du tube.

Outre Ipb matières que nous venons d'indiquer, différentes autres matières peuvent se volatiliser par l'action de la chaleur; les unes sont gazeuses, les autres sont solides ou liquides : parmi ces substances, on peut citer spécialement les acides volatils, le soufre et quelques sulfures, le sélénium et quelques séléniurcs, et, outre le mercure, quelques autres métaux volatils.

Celui qui a l'habitude des analyses au chalumeau, peut, avec l'aide du chalumeau, faire cet essai préalable en opérant sur des quantités bien plus petites de substance. On se sert pour cela de petits tubes de verre qui ont quelques millimètres de diamètre et qui sont fermés à une de leurs extrémités : on y chauffe la substance au moyen de la tlamme d'une lampe dnns laquelle on souffle avec le chalumeau. On peut obtenir de cette manière une température plus élevée que lorsqu'on emploie de grandes quantités de matières que l'on chauffe dans de grands tubes au moyen d'une grande lampe. On reconnaît, dans ce cas, la présence des matières organiques aux mêmes phénomènes qui ont été indiqués précédemment; en même temps , on reconnaît bien mieux la présence des substances volatiles, de celles surtout qui ne se volatilisent qu'à une température assez élevée. Dans le chapitre suivant, où on parlera de la marche de l'analyse au chalumeau, on traitera avec détail des substances volatiles dont on peut reconnaître la présence dans les analyses au chalumeau en les volatilisant : c'est pour cela qu'on peut négliger d'en parler ici.

Dans des analyses moins exactes, on chauffe fréquemment une substance sur le charbon au moyen du chalumeau, ou même sur une lame de platine ou sur une cuiller de platine, pour voir si elle est de nature organique ou si elle contient des substances organiques. Dans un grand nombre de cas, on atteint ainsi parfaitement le but qu'on se propose ; cependant, un chimiste qui n'a pas encore l'habitude de ces sortes d'expériences, peut reconnaître moins facilement de cette manière la présence d'une petite quantité de substance organique.

Veut-on, du reste, essayer si, dans une substance organique, il entre des principes constituants fixes de nature inorganique, la méthode la plus facile et la plus certaine est de chauffer une portion de la substance sur une lame de platine au moyen de la tlamme du chalumeau, jusqu'à ce que la substance se carbonise : on brûle alors complètement la masse carbonisée à l'aide d'une chaleur plus intense, en dirigeant, au moyen du chalumeau, la flamme de la lampe sur le côté de la lame de platine opposé à celui où est placée la matière carbonisée : en opérant ainsi, on évite que le courant d'air ne projette au loin la substance fixe qui reste comme résidu, lorsqu'elle est très légère. On peut même, de cette manière, reconnaître facilement, dans de grandes quantités de substances organiques, une très petite quantité de substance inorganique qui reste comme résidu à l'état de cendres. Quelquefois cependant on doit opérer avec précaution l'incinération du charbon, parce qu'il pourrait se volatiliser, par l'action d'une chaleur intense, au contact de l'air, des quantités assez considérables

de certaines substances inorganiques que Ton a coutume de ranger parmi les substances fixes : de ce nombre sont, par exemple, le chlorure de potassium, le chlorure de sodium, le chlorure de plomb et quelques autres chlorures. — Si la substance organique contient des oxydes métalliques d'une réduction facile, la lame de platine qui a servi à l'expérience est souvent fortement endommagée par le métal réduit. On fait bien alors de se servir de très petites capsules de porcelaine à fond plat. — Quelques substances organiques et spécialement quelques substances organiques nitrogénées qui fondent dès la première action de la chaleur, donnent un charbon qu'il est difficile d'incinérer : avec l'aide du chalumeau, on peut cependant opérer son incinération sur une lame de platine.

Les substances inorganiques subissent très souvent, par l'action de la chaleur, des modifications essentielles; elles peuvent être colorées en noir ou en noirâtre, soit parce qu elles sont mélangées avec des substances organiques qui ne leur sont pas essentielles et qui les rendent impures, soit par d'autres motifs; mais, lorsque, pour avoir une contre-épreuve, on chauffe une petite quantité de substance organique, les phénomènes qui se produisent dans la plupart des cas sont d'une nature si différente et si exceptionnelle, qu'il ne peut rester que rarement quelque doute sur la présence ou l'absence des substances organiques, même pour celui qui n'a pas l'habitude des recherches analytiques. Si cependant il reste quelque doute, on fait fondre dans un petit creuset de porcelaine une petite quantité de nitrate de potasse, et on projette dans le sel en fusion une petite quantité de la matière à analyser. Lorsque la matière à analyser contient des substances organiques, il se produit une détonation, dans tous les cas, presque sans exception : on doit cependant observer qu'il se produit également, dans un très grand nombre de cas, une détonation, lorsque la matière à analyser contient des matières inorganiques combustibles, comme le soufre et les sulfures, et lorsqu'elle contient certains métaux en poudre fine et certains métalloïdes que l'on a aussi préalablement réduits en poudre fine. Du reste, c'est seulement lorsqu'on opère sur des substances organiques qu'il se produit une coloration noire par l'action de la chaleur et que la détonation a lieu en même temps par l'action du nitrate de potasse en fusion sur la môme substance.

Il est en dehors du plan de cet ouvrage d'indiquer comment on doit déterminer la substance organique lorsqu'on s'est assure que la substance à analyser en contient : en outre, les recherches sur l'analyse qualitative des substances organiques ne présentent pas encore un ensemble assez complet pour pouvoir traiter de la détermination exacte de toutes ces substances d'une manière aussi complète qu'on peut traiter des moyens de reconnaître les substances inorganiques. Mais, lorsque la substance ù analyser contient des substances organiques et des substances inorganiques, on peut, malgré la présence des substances organiques, déterminer les substances inorganiques, surtout lorsque ces dernières sont des substances tixes.

En présence des matières organiques, et surtout en présence des matières organiques qui, à l'état pur, ne se volatilisent pas par l'action de la chaleur sans se décomposer, la manière dont diverses substances inorganiques se comportent à l'égard des réactifs est diversement modifiée. Dans la première partie de l'analyse qualitative, en parlant des réactions de la plupart des substances inorganiques, on a indiqué quelles sont les modifications que la manière dont ces substances inorganiques se comportent à l'égard des réactifs, éprouve en présence des substances organiques, (m doit seulement observer ici qu'un très grand nombre d'oxydes ne peuvent plus, en présence des substances organiques, être précipitées de leurs dissolutions par les oxydes alcalins, bien qu'ils soient précipités complètement de leurs dissolutions par les oxydes alcalins, lorsque ces dissolutions ne contiennent pas de substance organique. Mais, bien qu'un très grand nombre d'oxydes puissent être reconnus ou précipités par les réactifs lorsqu'il y a des substances organiques, de la même manière que lorsqu'il n'y en a pas, il y a encore une autre circonstance qui rend leur présence fâcheuse au plus haut degré dans les analyses qualitatives. En effet, un très grand nombre de substances organiques, comme la gomme, le sucre, etc., empêchent à un degré très prononcé la fdtration et la séparation des principes inorganiques précipités par les réactifs. En présence des substances organiques que nous venons d'indiquer, on ne peut très souvent pas filtrer, par exemple, les sulfures que Ton a obtenus en précipitant les dissolutions des oxydes métalliques par le gaz hydrogène sulfuré ou par le sulfure d'ammonium. Ces sulfures restent souvent en suspension pendant très longtemps sans se séparer ; c'est aussi ce qui arrive lorsqu'on doit, dans des dissolutions de ce genre, précipiter le sulfate de baryte, le sulfate de plomb et d'autres substances analogues. Plusieurs acides organiques non volatils, comme l'acide tartrique par exemple, peuvent rendre ditiicile la filtration des sulfures récemment précipités, quoique cela ne soit pas au même degré que la gomme, le sucre et les autres substances organiques de la même espèce.

Dans la plupart des cas où l'on veut rechercher les parties constituantes d'une substance inorganique qui est mélangée ou combinée avec des substances organiques, on fait bien, par conséquent, de détruire ces dernières. Le procédé le plus facile pour détruire ces matières organiques est d'en opérer la combustion ; on doit surtout s'en servir lorsque la quantité de la substance organique est excessivement grande par rapport a celle de la substance inorganique. Le meilleur mode d'opérer est de chauffer de petites quantités de la substance dans un petit creuset de platine. 11 faut avoir soin de poser le creuset obliquement et de placer le couvercle sur le creuset de manière que le couvercle ne recouvre qu'environ les trois quarts de la surface du creuset; pendant la calcination, on favorise le contact de l'air en plaçant, au bord du creuset qui est ouvert, une lame mince de fer non étamé et en agitant de temps en temps avec un fil de platine la substance calcinée. Au lieu d'un creuset de platine, il vaut mieux employer une cap-

suie de platine très large pour opérer la combustion ; si même la quantit* de la substance n'est pas très considérable, il vaut mieux se servir d'un couvercle de platine concave comme celui dont on se sert pour couvrir un grand creuset de platine.

La quantité de substance inorganique qui est contenue dans les substance végétales et dans les substances animales, est souvent si faible, qu'il fair en incinérer une quantité considérable pour obtenir la quantité de cendres nécessaire pour une analyse. Lorsque, dans ce cas, on doit employer une grande quantité de substance organique, l'incinération s'opèn facilement, pourvu que la substance organique soumise à l'action de \< chaleur ne fonde pas avant de se décomposer. Mais si la substance organique entre en fusion avant de se décomposer et si, en même temps, elle est nitrogénée, son incinération est très difficile. Le mieux est alors dt carboniser d'abord à une faible chaleur la substance dans un creuset nV Hesse, de pulvériser la masse ainsi carbonisée et d'en opérer la combustion dans un courant de gai oxygène. La meilleure méthode pour exécuter cette expérience est de soumettre à I action d'une température rouge h masse carbonisée placée dans un petit creuset de grès D, chauffé au moyen d'une lampe K (le creuset ne doit pas être de porcelaine, ni encore moin* de platine, parce qu'en présence du charbon il serait fortement attaque par les métaphosphates de la cendre), et de faire passer dans le creuset un courant de gaz oxygène qui provient d'un gazomètre A. i.e courant d'orrgène doit, avant de passer dans le creuset, être desséché au moyen de l'acide

Fig. ».

sulftirique placé dans le flacon 11 et du chlorure de calcium placé dan> l'éprouvette à pied C. L'appareil doit être disposé comme dans la figure 8. Le creuset de grès est recouvert d'un couvercle de porcelaine qui ne fernn pas hermétiquement le creuset et dans lequel passe un tube de porcelaine qui y est solidement adapté (on se procure de petits tubes de porcelain»

de cette espèce avec le couvercle de porcelaine adapté convenablement dans les fabriques de porcelaine et spécialement dans la fabrique royale de Berlin) . On ne peut pas, au lieu d'un tube mince de porcelaine, employer un tube de verre, parce que l'extrémité adaptée au couvercle du creuset pourrait fondre. La combustion s'opère alors avec force. Le courant de gaz oxygène que Ton fait passer sur la substance en combustion doit être très faible, parce que, sans cela, la combustion serait trop vive et qu'une petite quantité de cendres pourrait être entraînée par les gaz qui résultent de la combustion.

Si la substance à analyser contient des oxydes métalliques qui puissent être réduits facilement à l'état métallique par le charbon, il ne faut pas opérer dans un creuset de platine la combustion de la matière organique qui entre dans sa composition, parce que le creuset de platine serait entièrement endommagé. On doit alors opérer la combustion sur une petite quantité dans un creuset de porcelaine ; mais cela présente souvent des difficultés : en effet, en opérant dans un creuset de porcelaine et en chauffant le creuset au-dessus d'une lampe, il est souvent difficile d'atteindre le degré de chaleur qui est nécessaire pour opérer la combustion de la substance organique. Lorsqu'on opère sur de grandes quantités, on peut souvent se servir d'un creuset de Hesse et opérer la combustion au moyen d'un feu de charbon.

Lorsque la substance à analyser contient des oxydes métalliques facilement réductibles, on oxyde souvent la matière organique en la faisant digérer avec de l'acide nitrique, de l'eau régale ou de l'acide chlorhydrique avec addition de chlorate de potasse : cependant il se produit quelquefois, par ce procédé, d'autres substances dont la présence n'a pas moins d'inconvénient. Cela n'a pas lieu lorsqu'on oxyde la substance en la faisant fondre avec du nitrate de potasse : ce qui vaut très souvent mieux que l'oxydation par voie humide; mais il faut opérer avec précaution et ne pas mélanger en une seule fois avec le nitrate de potasse de trop grandes quantités de la substance à analyser. Le mieux est de mélanger la substance à oxyder avec du nitrate de potasse pulvérisé, de faire fondre de petites quantités du mélange dans un petit creuset de porcelaine et de ne pas ajouter dans. le creuset de, nouvelles quantités du mélange avant que tout ce qu'on avait ajouté antérieurement ait été oxydé complètement. Un comprend que, lorsqu'on fait ensuite l'analyse de la substance que l'on a traitée par le nitrate de potasse, il faut considérer qu'on a introduit dans la substance à analyser une certaine quantité de potasse et d'acide carbonique et une quantité plus ou moins grande d'acide nitrique et d'acide nitreux.

Lorsque la substance inorganique à analyser est dissoute dans des substances organiques liquides ou pâteuses, ou bien lorsqu'elle est mélangée avec des substances de cette espèce, on peut évaporer le tout et oxyder la substance ainsi desséchée au moyen du nitrate de potasse de la manière que nous venons d'indiquer; mais on peut aussi ajouter directement le nitrate

de potasse à la masse liquide. Cependant il vaut souvent mieux traiter rur l'acide chlorhydrique la matière organique contenue dans la dissolution «m dans la masse pâteuse et y ajouter ensuite du chlorate de potasse.

Dans beaucoup de cas, on peut séparer très simplement la subsUui-t inorganique de la substance organique en traitant le mélange par un dis solvant qui dissout seulement la substance organique. Si; par exempte, la substance inorganique est mélangée avec des substances grasses ou aV substances résineuses, on se sert avec beaucoup d'avantage d'éther dans 1^ premier cas et d'alcool dans le second pour séparer la substance organique de la substance inorganique, lorsque la substance inorganique n'est soluble dans le dissolvant. Ce n'est que dans des cas rares qu'on peut employer des dissolvants qui ne dissolvent que la substance inorganique et qui ne dissolvent pas la substance organique : c'est ce qui arrive cependant, par exemple, lorsque le bichlorure de mercure est mélangé avec d«^ substances organiques qui sont peu solubles ou insolubles dans l'alcool k dans l'éther : on peut, par suite, se servir, dans ce cas, de ces dissolvant* pour séparer le bichlorure de mercure de ces substances organique* (p. 189).

Avant d'examiner la marche que l'on doit suivre dans les analyses pa: voie humide, on doit parler d'abord de la marche que Ton doit suint dans les analyses au chalumeau.

DE LA MARCHE A SUIVRE DANS LES ANALYSES Al CHALr.MEAl .

Dans les analyses qualitatives en général, et spécialement dans les analyses qualitatives des substances qui sont formées d'un grand nombre de parties constituantes, on ne peut pas se passer de l'emploi du chalumeau parce que ce procédé permet de reconnaître la présence de certaines substances, et spécialement de certains oxydes métalliques, avec une plu> grande facilité et une plus grande certitude qu'on ne pourrait y arriver par voie humide, surtout lorsqu'on n'a qu'une petite quantité de substance. On ne doit pas cependant conseiller, spécialement à un commençant, d'opérer seulement au moyen du chalumeau l'analyse qualitative d'uue substance, surtout s'il entre un grand nombre de parties constituantes dans sa composition. Pour les substances dont la composition est plus simple, cette analyse présente moins de chances d'erreurs ; mais il est toujours possible, en analysant la substance seulement au moyen du chalumeau, de ne pas s'apercevoir de la présence de quelques parties constituantes, môme importantes; en effet un grand nombre de substances ne présentent pas de réactions remarquables lorsqu'on les soumet par voie sèche à l'action du chalumeau, tandis que certaines substances présentent

DK L'ANALYSE Al* CHALUMEAU. «3* des reactions si prononcées . qu'on ne peut souvent observer celles des autres principes constituants de la substance.

Cependant celui qui a une habitude suffisante des analyses au chalumeau soumet d'abord la plupart des substances, sinon toutes les substances, à une analyse au moyen du chalumeau , et afin de ne laisser passer aucune des parties constituantes de la substance, il fait suivre l'analyse au chalumeau d une analyse par voie humide. Fréquemment aussi on se borne à faire seulement l'analyse au moyen du chalumeau, surtout lorsqu'on veut, dans cette analyse, reconnaître seulement la présence de substances qui peuvent être facilement distinguées au moyen du chalumeau. C'est ce qui arrive très fréquemment dans les analyses qui ont seulement un but industriel. C'est par ces motifs que nous indiquerons dans ce qui va suivre le moyen de reconnaître dans une substance à l'aide du chalumeau la présence des parties constituantes qui peuvent être trouvées avec certitude de cette manière.

La description de la forme du chalumeau et des parties qui leeomposent, la description des autres instruments dont on se sert dans les analyses au chalumeau et le? précautions que la pratique indique, soit pour souffler à l'aide du chalumeau, soit pour opérer les analyses, doivent être considérées comme connues ; on peut en effet trouver, dans les ouvrages de Berzelius et de Plattner que nous avons souvent cités, toutes ces questions exposées si complètement, qu'il n'y a aucun inconvénient d'omettre d'en parler ici, comme cela a du reste été déjà remarqué précédemment.

Pour les expériences préliminaires qu'il faut faire avant d'aborder l'analyse spéciale de la substance au moyen du chalumeau, on emploie seulement de petites quantités de la substance à analyser; ce n'est qu'après ces expériences préalables qu'on dissout les substances dans les fondants. Lorsqu'on veut retrouver les parties constituantes d une substance inconnue, au moyen d'expériences faites à l'aide du chalumeau seulement, la marche qui réussit le mieux, est la suivante :

On chauffe la substance dans un petit ballon de verre ou dans un tube de verre fermé à une de ses extrémités au moyen de la flamme d'une petite lampe a alcool afin de rechercher seulement d'abord, en suivant la méthode indiquée p. 82a , si la substance à analyser contient des substances volatiles et des substances organiques. Un augmente ensuite la chaleur en soufflant dans la flamme de l'alcool avec le chalumeau. Il faut avoir soin d'observer si la substance à analyser entre en fusion ou si elle conserve son état d'agrégation originaire. Dans le second cas, on doit observer si la substance à analyser décrépite et si elle change ou si elle ne change pas de couleur. Si elle change de couleur, on doit avoir soin d'observer si le changement de couleur est stable ou bien s'il ne l'est \m> et si la substance reprend en se refroidissant sa couleur originaire, comme

cela arrive pour un très grand nombre de substances, comme l'oxyde do zinc, l'acide titanique, l'acide hyponiobique et les autres oxydes. On doit examiner en outre si, pendant que la substance est soumise à l'action de la chaleur, il ne se produit pas d'incandescence, si la masse ne se boursoufle pas et si elle ne devient pas phosphorescente. Outre les substances organiques, la substance à analyser peut contenir encore d'autres substances qui se volatilisent par l'action de la chaleur, soit en se décomposant, soit sans se décomposer ; ces substances sont les suivantes :

Des substances gazeuses^ spécialement du gaz oxyghxe qui se dégage lorsqu'on soumet un grand nombre de peroxydes et quelques combinaisons salines à l'action de la chaleur. On peut facilement reconnaître la présence de l'oxygène, en introduisant dans la partie supérieure du tube, pendant que Faction de la chaleur est intense, une allumette présentant encore quelque point en ignilion; s'il se dégage de l'oxygène, l'allumette s'allume immédiatement et brûle vivement.

De l'eau. — L'eau peut être contenue dans la substance à analyser, soit à l'état de partie constituante, soit à l'état d'eau de décrépitation. Dans quelques expériences, il est facile, d'après la quantité d'eau qui s'est déposée sur la partie froide du tube, de juger si l'eau obtenue fait essentiellement partie de la substance ou si elle est seulement hygroscopique. On doit examiner également si l'eau obtenue se comporte comme de l'eau pure a l'égard du papier de tournesol ou si elle contient un acide ou une base; si l'eau présente une réaction alcaline, cela ne peut provenir que de ce qu'elle contient de l'ammoniaque dont on peut reconnaître la présence aux fumées blanches qui se produisent lorsqu'on approche, de l'eau qui en contient, une baguette de verre imprégnée d'acide chlorhydrique.

Des acides volatils gazeux ou liquides. — Les combinaisons salines acides, formées par les acides qui, à l'état pur ou à l'état hydraté, sont volatils, perdent leur excès d'acide lorsqu'on les chautfc dans un petit ballon (au moyen de la flamme d'une lampe à alcool i avec l'aide du chalumeau ; si, par suite, on place dans le col du ballon un papier de tournesol préalablement humecté, ce papier est fortement rougi par les vapeurs acides qui se dégagent. Parmi les sels neutres de ces acides volatils, il n'y en a que quelques-uns qui sont décomposés lorsqu'on les chauffe dans un petit ballon. C'est ce qui arrive spécialement pour beaucoup de nitrates neutres qui, lorsqu'on les chauflé, remplissent le petit ballon de vapeurs jaune-rouge d'acide nitreux. Il est cependant plus sur de traiter les nitrates par le bisulfate de potasse de la manière qui sera indiquée plus loin; de cette manière, tous les nitrates donnent des vapeurs jaune-rouge. Lorsqu'on chauffe \eshypostUfates dans un petit ballon de verre, leur acide est également décomposé et peut être reconnu au dégagement d'acide sulfureux qui se produit (p.t497). Il se produit également un dégagement d'acide sulfureux lorsqu'on chauffe fortement quelques sulfates dans un petit ballon. — Dans un petit nombre de cas, on peut également dégager l'acide fluorhydrique des fluorures par l'action de la chaleur seule, spécialement

lorsque la combinaison contient un peu d'eau (p. 570) ou lorsque le fluorure est combiné avec l'acide fluorhydrique. On reconnaît surtout l'acide fluorhydrique au moyen du papier de Fernambouc (p. 560).

Soufre et sulfures. — La substance à analyser peut laisser sublimer du soufre, lorsqu'elle contient du soufre à l'état de mélange ou lorsqu'elle contient des sulfures qui perdent une portion de leur soufre lorsqu'on les oalcine à l'abri du contact de l'air. Le soufre se sublime alors sous forme de gouttelettes qui, tant qu'elles sont chaudes, ont une couleur brune, mais qui, après leur refroidissement, reprennent la couleur jaune, si connue, du soufre. Les sulfures qui perdent de cette manière une portion de leur soufre et se transforment ainsi en degrés inférieurs de sulfurât ion, ont été indiqués, page o7o. Plusieurs autres sulfures peuvent aussi perdre de cette manière une portion de leur soufre, parce qu'en les chauffant dans un tube de verre, on ne peut pas les préserver complètement du contact de Pair; l'oxygène de l'air chasse une petite portion du soufre contenu dans le sulfure. Ce soufre se dépose alors sur la partie froide du tube. Un très petit nombre de sulfures seulement se volatilisent sans se décomposer; oe sont : le sulfure de mercure qui, lorsqu'on le frotte après l'avoir sublimé, prend une couleur rouge, et les combinaisons du soufre avec l'arsenic qui peuvent quelquefois être prises par un chimiste inexpérimenté pour du soufre pur. On y reconnaît cependant la présence de l'arsenic par la méthode qui a été indiquée, pages 385 et 399.

Sélénium et séléniures. — Le sélénium peut être sublimé dans les mêmes circonstances que le soufre, soit qu'il existe dans la substance sous forme de sélénium et qu'il y soit alors mélangé sous cette forme, soit qu'il s'y trouve des séléniures qui contiennent une grande quantité de sélénium. Le sélénium se dépose alors, quand il est en petite quantité, sous forme d'un sublimé rougeàtre, et, lorsqu'il est en grande quantité, sous forme d'un sublimé noir qui, broyé, donne une poudre rouge foncé ; on peut en outre reconnaître le sélénium aux caractères qui ont été indiqués p. &36. Parmi tes séléniures, quelques-uns, comme le séténiure de mercure et le sêléniure d'arsenic, peuvent être volatilisés sans se décomposer; cependant ce dernier est légèrement décomposé.

Métaux volatils. — Us métaux volatils qui se présentent dans les analyses au chalumeau sont spécialement Yarsenic, le mercure, le cadmium et le tellure, qui possèdent tous l'éclat métallique et ont une couleur grise ou noire.— Il se produit un sublimé d'arsenic, non-seulement lorsque la substance à analyser est essentiellement formée d'arsenic, mais aussi lorsqu'il se trouve, dans la substance, des arséniures qui contiennent une grande quantité d'arsenic et qui se transforment par la chaleur en un degré inférieur d'arséniuration ou bien des arséniures dans lesquels l'arsenic n'est retenu en combinaison que par une très faible attinité. A la première catégorie d'arséniures, appartiennent les degrés supérieurs d'arséniuration du nickel (arsenik-nickel), du cobalt (speisskobalt), du fer, etc.: dans la seconde catégorie des arséniures, dans lesquels l'arsenic n'est retenu que par un<-

faible affinité, viennent se ranger seulement les combinaisons de l'arsenic avec l'antimoine et le bismuth. Dans ces arséuiures, la totalité de l'arsenic est chassée par l'action de la chaleur. Plusieurs arsénites donuent également de l'arsenic métallique lorsqu'on les calcine à l'abri du contact de l'air. L'arsenic métallique sublimé peut être reconnu facilement et sûrement même lorsqu'il n'est qu'en très petite quantité (p. 376). - Le met-cure métallique peut être séparé de la plupart de ses combinaisons par sublimation ; il peut alors être reconnu plus facilement que tout autre métal. Si la quantité de mercure qui s'est sublimée, est faible, il ne se produit souvent qu'un sublimé gris; mais si on frotte ce sublimé avec une baguette de bois ou de verre, ou avec un fil de fer, il se produit des globules de mercure bien visibles. — Le cadmium peut également être séparé, à l'état de cadmium métallique sublimé, par l'action de la chaleur sur quelquesuns de ses alliages; on peut alors le reconnaître à la plupart de ses propriétés, et surtout à ce que, calciné au contact de l'air, il se transforme en oxyde brun-jaune (p. 123).— Le tellure se volatilise bien plus difficilement: il ne se sublime dans un petit ballon qu'à une température rouge et il se dépose comme le mercure, sous forme de gouttelettes métalliques qui se déposent sur la partie froide du tube et s'épaississent en une masse solide.

Oxydes et acides solides, volatils. — Parmi les oxydes et les acides qui, quoique solides, sont volatils, viennent se ranger : l'acide antimonieux qui fond d'abord en une liqueur jaune, avant de se sublimer sous forme d'aiguilles cristallines, brillantes [cependant l'acide antimonieux ne se volatilise souvent qu'en petite quantité et ne se volatilise souvent même pas, lorsqu'il a pu s'oxyder pendant qu'il était soumis à l'action de la chaleur (p. 258)]; Yacide tellureux qui se comporte un peu de la même manière que l'acide antimonieux, mais qui cependant se volatilise un peu plus difficilement que l'acide antimonieux et ne produit pas de sublimé cristallin (p. U'62); Yacide arsénieux qui se sublime très facilement et qui se dégage même par la calcination de l'acide arsénique qui, à une température élevée, se transforme en acide arsénieux et en gaz oxygène (p. 394); il se produit également de l'acide arsénieux par la calcination de quelques arsénites et de quelques arséniates ; Yacide osmique qui se sublime par l'action de la chaleur sous forme de gouttelettes blanches et dégage une odeur forte, piquante, excessivement désagréable (p. 220).

Combinaisons salines volatiles et combinaisons volatiles analogues aux sels. — Parmi les combinaisons salines volatiles, viennent se ranger spécialement la plupart des sels ammoniacaux qui, ou bien se volatilisent complètement, ou bien perdent seulement de l'ammoniaque, lorsque l'ammoniaque y est combinée avec un acide fixe (p. 18). Dans les analyses au chalumeau, on peut assez facilement reconnaître les sels ammoniacaux et les distinguer des autres sels, en les mélangeant avec de la soude et de l'eau et en faisant une bouillie que l'on chauffe faiblement : il se produit de cette manière une forte odeur d'ammoniaque.

OE L'ANALYSE AL CHALI MEAI . S.t7

Parmi les combinaisons qui ressemblent hux combinaisons salines et qui sont volatiles, on peut citer spécialement : le bichlorure de mercure qui, par l'action d'une très faible chaleur, entre d'abord en fusion et se sublime ensuite; le protochlorure de mercure qui se sublime sans entrer préalablement en fusion et qui prend alors une couleur jaunâtre qu'il conserve tant qu'il est chaud; il ne reprend sa couleur blanche que lorsqu'il est entièrement refroidi. Les deux chlorures de mercure, comme du reste toutes les combinaisons du mercure, mélangés avec la soude et chauffés dans un petit ballon, laissent sublimer du mercure sous forme de globules qui se réunissent dans le col du ballon. Les combinaisons du mercure avec le brome et Yiode se comportent comme les chlorures, avec cette différence seulement que le bi-iodure de mercure qui possède une couleur rouge, produit un sublimé jaune qui cependant, lorsqu'on le frotte, forme une poudre rouge.

Même lorsqu'on ne peut pas découvrir de parties constituantes volatiles dans la substance à analyser, il est cependant nécessaire de la chauffer dans un petit ballon au moyen de la flamme de la lampe à alcool, lorsqu'elle décrépite fortement : en effet, la décrépitation pourrait présenter des inconvénients. Ce sont surtout les sels anhydres qui décrépitent fortement ; de ce nombre sont beaucoup de minéraux naturels, et spécialement les sulfures et leurs combinaisons.

Dans quelques cas, on traite ensuite la substance à analyser par quelques réactifs dans un petit ballon de verre. C'est ce qu'il faut faire, comme on l'a déjà dit, lorsqu'on suppose une combinaison du mercure dans la substance à analyser. On mélange alors la substance avec un excès de soude bien desséchée, on la chauffe d'abord seulement à la flamme d'une lampe à alcool et on augmente ensuite la chaleur en soufflant dans la flamme avec le chalumeau. Si la substance contient une combinaison mercurielle, il se produit alors un dépôt gris de mercure sublimé. Quelquefois le dépôt qui se produit, ne peut pas être reconnu immédiatement pour du mercure métallique : on doit alors le rassembler avec une petite baguette de verre ou de bois ou avec un fil de fer : on obtient de cette manière des globules de mercure bien visibles. Si la combinaison contient de l'eau ou bien si on a employé de la soude qui n'était pas très bien desséchée, il se volatilise, en même temps que le mercure, de l'eau qui se condense dans la partie froide du col du ballon et qui peut retomber alors dans la partie sphérique du ballon qui est chaude : ce qui pourrait en déterminer la rupture. Il est bon, par suite, de chauffer légèrement la soude avant l'expérience, afin d'en chasser l'eau : il faut aussi tenir le ballon de verre dans une position aussi horizontale que possible. Si la substance à analyser est formée d'une combinaison du mercure qui soit très volatile, comme, par exemple, les combinaisons du mercure avec le chlore et le brome, on peut, en ne chauffant pas avec précaution, volatiliser la plus grande partie ou même presque la totalité de la combinaison avant que la soude n'ait décomposé cette combinaison, en sorte qu'il peut ne se sublimer qu'une petite quan-

tité de mercure, ou qu'il peut même ne s'en sublimer presque point. Dans ce cas, il vaut mieux employer une soude qui ne soit pas entièrement exempte d'eau : en outre, il ne faut pas chauffer lentement le mélange contenu dans le petit ballon ; mais il faut le chauffer autant que possible tout d'un coup et fortement ; malgré cela, il y a toujours, dans ce cas, une portion de la combinaison qui se volatilise sans se décomposer. On ne peut l'éviter qu'en plaçant la soude au-dessus de la combinaison à analyser et en chauffant d'abord la soude ou en humectant avec de l'eau le mélange contenu dans le petit ballon et en laissant reposer un peu avant de chauffer ; mais, dans ce cas, on doit prendre beaucoup de précautions, en chauffant, pour ne pas déterminer la rupture du ballon.

Outre la soude, on se sert encore, dans ces essais préliminaires, de bisulfate de potasse comme réactif : le bisulfate de potasse est employé pour reconnaître dans les combinaisons salines les acides qui y sont contenus, lorsque ces acides peuvent être séparés de leurs combinaisons par la fusion de ces combinaisons avec le bisulfate de potasse. On remploie surtout pour reconnaître la présence de l'acide nitrique dans tous les nitrate*. Lorsqu'on mélange les nitrates avec le bisulfate de potasse et lorsqu'on chauffe le mélange dans un petit ballon au moyen de la flamme d'une lampe à alcool, il se produit des vapeurs jaune-rouge abondantes d'acide nitreux (p. 717) , sans qu'il y ait même besoin d'augmenter la chaleur en soufflant dans la flamme avec l'aide du chalumeau. De même les fluorures, chauffés avec le bisulfate de potasse, laissent dégager de l'acide fluorhydrique que l'on peut reconnaître à ce qu'il attaque le verre du col du ballon, qui devient alors moins transparent fp. 569). Si l'on chauffe de la même manière avec le bisulfate de potasse les combinaisons de l'iode, il se produit des vapeurs violettes d'iode et il se dépose dans la partie froide du col du ballon de l'iode noir sublimé : en même temps, il se dégage de l'acide sulfureux (p. 615). Les combinaisons du brome que l'on traite d'une manière semblable par le bisulfate de potasse donnent des vapeurs de brome (p. 601).

Tour reconnaître, au moyen du chalumeau, la présence de Vecide *ul> furique dans les sulfates qui ont pour base un oxyde métallique, on chauffe uu moyen du chalumeau dans un petit ballon de verre un mélange du sel préalablement déshydraté avec du charbon en poudre : il se produit alors une odeur très prononcée d'acide sulfureux (p. 503).

Après avoir ainsi soumis dans un petit ballon de verre la substance à analyser aux différents essais que nous venons d'indiquer, on la chauffe dans un tube ouvert aux deux extrémités, d'abord au moyen seulement de la flamme d'une lampe a alcool : on augmente ensuite la chaleur de la Uamme à l'aide du chalumeau. On cherche à voir si, en chauffant ainsi Ja substance au contact de l'air atmosphérique, il se produit des suh-

stances volatiles. On peut, dans cette expérience, faire passer à volonté dans le tube un courant d'air atmosphérique plus ou moins fort. Si, pendant qu'on chauffe la substance, on tient le tube horizontal, le courant d'air est tout à fait insignifiant : mais, si on fait quitter au tube la position horizontale, le courant d'air commence à s'établir, et il est d'autant plus fort que la position du tiibe s'approche plus de la position verticale.

On emploie ordinairement la substance à analyser en petits morceaux et on en place un dans le tube assez prés de l'extrémité. Ce n'est que lorsque la substance décrépite qu'on doit l'employer en poudre.

Les substances qui se produisent par la calcination de la substance à analyser au contact de l'air, peuvent être gazeuses et peuvent alors être reconnues à leur odeur, ou bien elles se déposent dans la partie froide du tube sous la forme d'une matière sublimée à une distance plus ou moins grande de la substance suivant leur degré plus ou moins grand de volatilité.

• • 8ab«tanee« |weme«, ree*nnala»ahle« * leur odenr, qui «e dégagent

par le grillage.

Parmi ces substances, vient se ranger : Variée sulfureux qui se produit par le grillage des substances qui contiennent des sulfures (p. 472). Les plus petites quantités d'acide sulfureux qui se produisent, peuvent être reconnues à l'odeur de cet acide lorsqu'on calcine la substance à analyser dans un tube ouvert aux deux extrémités que I on tient horizontalement pendant la calcination, mais dont on porte ensuite, immédiatement après la calcination, l'ouverture supérieure près du nez, en ayant soin de tenir le tube aussi verticalement que possible, mais pas assez pour que la substance à analyser, placée dans le tube, puisse tomber. Si, en outre, on introduit dans la partie supérieure du tube un papier de tournesol humecté, ce papier est rougi par l'acide sulfureux qui se dégage. Presque tous les sulfures, traités de cette manière, dégagent de l'acide sulfureux ; outre l'acide sulfureux, quelques-uns laissent sublimer du soufre; ce sont spécialement ceux qui perdent une partie de leur soufre lorsqu'on les chauffe dans un petit ballon : cependant la position plus ou moins inclinée du tube pendant la calcination a également de l'influence sur la sublimation ou la non-sublimation d'une certaine quantité de soufre : quelques sulfures laissent encore sublimer d'autres substances dont il sera question plus loin. Le sulfure de zinc et surtout le sulfure de molybdène qui se trouve dans la nature, sont ceux qui laissent dégager le plus difficilement de l'acide sulfureux par le grillage. — Lorsqu'on a déjà chauffé dans un petit ballon les combinaisons des sulfures métalliques et des arséniures métalliques, et lorsque ces combinaisons ont déjà perdu ainsi de l'arsenic qui s'est sublimé, ces combinaisons peuvent en outre laisser dégager une odeur d'acide sulfureux, lorsqu'on les chauffe dans un tube ouvert aux deux extrémités, comme cela arrive pour le mispickel, par exemple. On peut

(•gaiement reconnaître la présence du sélénium dans les séléniures à l'odeur qui se produit lorsqu'on les grille dans un tube ouvert aux deux extrémités. Mais, dans ce cas, surtout lorsque le tube n'est pas trop incliné, il se sublime du sélénium et de l'acide sélénieux à Fétat cristallisé p. 437 ;.

Quelques arséniures, grillés dans un tube ouvert aux deux extrémités, produisent une odeur d'arsenic; mais ce sont seulement ceux qui, outre l'acide arsénieux, donnent un sublimé d'arsenic, lorsque l'inclinaison du tube n'est pas trop forte. Lorsqu'un arséniure, grillé dans un tube, ne donne que de l'acide arsénieux, on ne peut pas observer d'odeur d'arsenic.

ts NiibManccN qui »e subliment dont le «abc par le grillage

Si le sublimé est blanc, il est ordinairement formé d'oxydes qui existaient à l'état d'oxydes dans la substance à analyser ou bien qui se sont formé* par l'oxydation des métaux que contenait la substance.

Parmi les oxydes qui se subliment ainsi dans le tube par le grillage, on peut citer les suivantes :

Acide arsénieux. — L'acide arsénieux se produit par le grillage des arséniures et se dépose dans la partie froide du tube sous forme d'un sublimé blanc qui paraît cristallin à la loupe. On peut essayer ensuite le sublimé ainsi obtenu pour y reconnaître la présence de l'arsenic. Quelques arséniures donnent facilement de l'acide arsénieux par le grillage, d'autres comme le cobalt gris, ne donnent de l'acide arsénieux que plus difficilement, et il faut souvent, pour qu'il s'en produise, une calcination prolongée au moyen de la flamme du chalumeau. Un petit nombre d'arséniures, lorsqu'on les grille dans un tube ouvert aux deux extrémités, donnent, outre l'acide arsénieux, de l'arsenic métallique, comme nous l'avons déjà indiqué précédemment. Lorsqu'on grille, dans un tube ouvert aux deux extrémités, du sulfure d'arsenic ou des substances qui contiennent du sulfure d'arsenic, il se sublime ordinairement, outre l'acide arsénieux, du sulfure rouge ou du sulfure jaune d'arsenic; ce dernier peut même, comme nous l avons déjà remarqué, être quelquefois pris pour du soufre par un chimiste peu exercé. Même lorsqu'on maintient le tube très incliné pendant la calcination, il se sublime du sulfure d'arsenic. La quantité de sulfure d'arsenic qui se sublime, est d'autant plus petite qu'on a employé une quantité plus petite de la substance, qu'on a opéré la calcination à une chaleur moins élevée et que le courant d'air a été plus fort. — On peut obtenir en outre de l'acide arsénieux en calcinant, dans un tube ouvert aux deux extrémités, les substances qui contiennent un grand excès d'acide arsénieux ou d'acide arsénique ou dont ces deux acides sont des parties constituantes essentielles.

Acide antimunieiix.— Il se sublime de l'acide antimonieux lorsqu'on soumet :iu grillage, dans un tube ouvert aux deux extrémités, l'antimoine, lesantimoniures, le sulfure d'antimoine et les combinaisons qui en contiennent.

DE L'ANALYSE Al CHALIMEAL'. SU

l'acide antimonieux et les substances dont cet acide est une partie constituante. L'acide antimonieux qui se sublime de cette manière et qui se dépose dans le tube, est blanc et peut être chassé d'une place a une autre par l'action d'une température peu élevée (p. 264) . Dans un grand nombre de cas cependant, le grillage des substances antimoniées dans un tube ouvert aux deux extrémités ne donne pas de l'acide antimonieux seul, mais donne en même temps de l'acide antimonique qui n'est pas volatil, mais qui se produit par l'action de l'air sur l'acide antimonieux qui se volatilise par la ealoination ; l'acide antimonique ainsi produit se dépose également dans le tube sous forme de sublimé à quelque distance de la matière à analyser. I n dépôt de cette espèce, formé d'acide antimonieux et d'acide antimonique, ne peut pas être volatilisé par l'action de la chaleur ou ne peut être volatilisé qu'en part ie. Il se produit surtout par le grillage du sulfure d'antimoine et des substances qui contiennent du sulfure d'antimoine et par le grillage de quelques antimoniures, lorsque les métaux avec lesquels l'antimoine est combiné sont facilement oxydables. Si la substance que l'on soumet au grillage dans un tube ouvert aux deux extrémités, contient du sulfure d'antimoine et en même temps du plomb, comme cela arrive dans la hournonite, il se produit par le grillage un sublimé blanc qui est en partie volatil et en partie non volatil et qui est formé d antimoniate de plomb.

Acide tellureux. — L'acide tellureux se produit lorsqu'on grille dans un tube ouvert le tellure et les tellurures ou lorsqu'on chauffe l'acide tellureux et quelques-unes de ses combinaisons. L'acide tellureux produit, en se volatilisant, un sublimé blanc ; mais il est bien moins volatil que l'acide antimonieux et peut par suite être distingué de l'acide antimonieux à ce qu'il ne peut pas être chassé par l'action de la chaleur; il fond seulement en petites gouttes incolores (p. 432; . Si le tellurure à analyser contient du plomb, il se produit, à une grande distance de la substance à analyser, un sublimé d'acide tellureux ; mais, à une faible distance de l'acide tellureux, il se dépose alors du tellurite de plomb qui ne fond pas en gouttelettes et que Ton pourrait prendre par suite pour de l'acide antimonieux.

Le chlorure de plomb se volatilise au contact de l'air de la même manière que l'acide tellureux et fond en petites gouttes lorsqu'on le chauffe. Lorsqu'on le calcine dans un tube ouvert, il est encore plus volatil que l'acide tellureux.

Oxyde de bismuth. — L'oxyde de bismuth se produit lorsqu'on calcine, dans un tube ouvert aux deux extrémités, le sulfure de bismuth et les bismuthures (alliages de bismuth) ; mais on n'obtient presque pas d'oxyde de bismuth sublimé lorsqu'il n'y a que du bismuth seul. Le sublimé d'oxyde de bismuth fond en gouttelettes lorsqu'on le chautfe; les gouttelettes ainsi produites ne sont pas incolores, mais elles sont brunes ou jaunâtres ; ce qui les distingue de l'acide tellureux sublimé. Lorsqu'on outre on calcine clans un tube ouvert aux deux extrémités une substance qui contient du bismuth, il se dépose tout autour de la substance de l'oxyde de bismuth fondu de couleur jaune foncé qui devient plus clair par le refroidissement.

On peut ainsi distinguer facilement le bismuth de plusieurs autres métaux ; on doit cependant, dans ce cas, faire bien attention à ne pas confondre \e bismuth avec le plomb dont les combinaisons, calcinées de la même manière dans un tube ouvert aux deux extrémités, produisent de même un dépôt d'oxyde jaune fondu qui se dépose tout autour de Fessai ; cependant la couleur du dépôt d'oxyde de plomb est, après le refroidissement, plus pâle que celle de l'oxyde de bismuth fondu. Du reste, les combinaisons des deux métaux peuvent être facilement distinguées par une méthode que nous indiquerons plus loin.

Outre l'arsenic, le tellure, l'antimoine et le bismuth, il existe encore d'autres métaux dont quelques combinaisons, chauffées dans un tube ouvert aux deux extrémités, donnent des sublimés blancs. Parmi les combinaisons qui possèdent cette propriété, on peut citer : le sulfure de plomb et le téléniure de plomb qui donnent des sublimés blancs de sulfate et de séléniate de plomb qui deviennent gris et fondent par l'action de la chaleur (en général le plomb, en combinaison avec les métaux ou avec d'autres substances, donne, comme nous l'avons déjà fait remarquer en plusieurs circonstances, des sublimés par la calcina ti on dans un tube ouvert, lorsque les métaux ou les substances avec lesquels il est combiné, peuvent, en s'oxydant, donner naissance à des oxydes ou à des acides volatils) ; le sulfure d'étain qui donne un dépôt blanc de bioxyde d'étain qui ne peut pas être volatilisé par l'action de la chaleur ; Y acide molybdiquequi, calciné dans un tube ouvert aux deux extrémités, se volatilise, en partie sous forme d'un sublimé pulvérulent, en partie sous forme de cristaux brillants, d'une couleur légèrement jaunâtre ; le sulfure de molybdène au contraire, calciné de la même manière, ne donne pas de sublimé ou ne donne qu'une trace d'acide molybdique et d'acide sulfureux.

Il ne se produit pas de sublimés qui ne soient pas de couleur blanche par l'oxydation dans un tube ouvert aux deux extrémités ; mais les substances colorées qui se subliment lorsqu'on les chauffe dans un petit ballon à l'abri du contact de l'air, se volatilisent encore plus facilement dans un tube ouvert aux deux extrémités. La plupart des combinaisons de mercure, chauffées dans un tube ouvert aux deux extrémités, laissent sublimer du mercure métallique; si l'on calcine le sulfure de mercure dans un tube ouvert aux deux extrémités, une portion du sulfure de mercure se volatilise sansse décomposer, l'autre portion donne du mercure métallique qui, étant plus volatil que le sulfure, se dépose plus loin delà portion du tube qui a été chauffée. Les combinaisons du mercure avec le chlore et le brome et aussi le biiodure de mercure, calcinés dans un tube ouvert aux deux extrémités, se subliment sans se décomposer.

On a déjà indiqué (p. 569) comment les fluorures peuvent être reconnus par la calcination dans un tube ouvert avec ou sans sel de phosphore.

DE L'ANALYSE Al CHALUMEAU

Après avoir ainsi essayé la substance dans un petit ballon ou dans un tube ouvert, on en chauffe une autre portion directement au moyen de la tlamme du chalumeau. En opérant ainsi, ou se propose de rechercher le degré de fusibilité de la substance àanalyser, d'observer les changements de coloration que quelques substances présentent par l'action de la chaleur et ceux qu'ils font prendre à la flamme du chalumeau lorsqu'on les chauffe à l'aide de cette flamme, et enfin de voir les modifications que la partie oxydante et la partie réductrice de la flamme du chalumeau exercent sur les substances à analyser. Suivant le but que l'on veut atteindre dans cet essai, on chauffe la substance à l'aide de la flamme du chalumeau, soit sur le charbon, soit entre les extrémités d'une petite pince à bouts de platine, soit à l'extrémité d'un fil de platine.

1* Recherche du degré de fusibilité des substances.

Pour rechercher au moyen de la flamme du chalumeau le degré de fusibilité d'une substance qui est composée de métaux, d'oxydes métalliques facilement réductibles ou de substances qui attaquent le platine à chaud, on place la substance sur le charbon et on dirige sur cette substance la partie la plus chaude de la flamme du chalumeau. Si la substance à analyser est composée de substances qui n'attaquent pas le platine à chaud et si la substance forme une masse solide, on en prend un petit éclat entre les extrémités d'une pince à bouts de platine et on l'expose à l'action de la portion la plus chaude de la flamme du chalumeau. C'est ainsi que l'on doit surtout opérer lorsqu'on veut essayer les silicates qui sont presque tous formés des mômes parties constituantes, combinées en proportions très différentes ; c'est, dans un grand nombre de cas, leur degré de fusibilité différent, lorsqu'on les chauffe à l'aide de la flamme du chalumeau, qui permet de les distinguer les uns des autres. Si la substance à analyser est en petits grains, on en place un petit grain sur le charbon et on dirige alors sur ce petit grain la tlamme du chalumeau. Si la substance est en poudre, on l'humecte avec la salive, de manière à en former une bouillie ; cependant comme la soude, contenue dans la salive, pourrait colorer en jaune la flamme du chalumeau, il vaut mieux humecter la substance avec de l'eau ; on chauffe ensuite légèrement à l'aide du chalumeau sur le charbon une petite quantité de la substance à analyser ainsi humectée ; il faut opérer avec précaution, afin d'éviter que la substance, surtout lorsqu'elle est infusible ou peu fusible, soit projetée au loin lorsqu'on souffle dessus à l'aide du chalumeau.

La plupart des métaux fondent lorsqu'on les soumet à l'action de la flamme du chalumeau ; ils sont tous oxydés par l'action de la flamme extérieure à l'exception des métaux nobles. Parmi les métaux nobles, il en est qui fondent par l'action de la flamme du chalumeau, sans tUre modifiés : ci» sont

Sii ANALYSE QUALITATIVE.

Yor et Y argent. Le platine, Y iridium , le palladium, le rhodium et même IV*mium sont infusibles à la llamme du chalumeau : rependant rosmiuti: s'oxyde par l'action de la flamme extérieure du chalumeau et se transfonii* en acide osmique qui peut se volatiliser. Parmi les autres métaux dont K> oxydes peuvent être réduits par la flamme intérieure, surtout avec l'aida de la soude, quelques-uns sont infusibles à la flamme du chalumeau, ce sont les suivants : le molybdène, le tungstène, le nickel, le codait et le frr. Parmi les métaux que nous n'avons pas cités, il y en a encore d'autres qui sont infusibles ; mais ils ne peuvent pas se présenter à l'état métallique dans les recherches au chalumeau.

Les sulfures fondent pour la plupart lorsqu'on les soumet à l'action de la flamme du chalumeau sur le charbon ; ils sont souvent fusibles mêni*lorsque les oxydes des métaux qui les constituent ne sont pas fusibles. Plusieurs de ces sulfures s'oxydent très rapidement et dégagent une odeur d'acide sulfureux, comme cela arrive lorsqu'on les chauffe dans un tuKouvert; le métal est alors transformé en oxyde.

La plupart des oxydes métalliques purs sont infusibles. Cependant plusieurs d'entre eux passent à un degré supérieur d'oxydation par l'action dt la flamme extérieure du chalumeau et sont transformés en un degré inférieur d'oxydation par l'action de la flamme intérieure ; souvent même, il> sont réduits à l'état métallique par l'action de la flamme intérieure. Les oxydes infusibles sont : la baryte dont l'hydrate et le carbonate sont fusibles; mais si on chauffe ces deux sels sur le charbon, il se produit une vive ébullition ; les deux sels sont alors transformés en baryte pure »jt forment à cet état une masse infusible; la strorUiane dont l'hydrate et le carbonate fondent d'abord ce dernier cependant ne fond que sur les bords et se boursoufle; et deviennent ensuite infusibles; ils brillent en même temps d'un éclat très vif en donnant à la flamme une teinte un peu rougeàtre ; la chaux qui brille également d'un éclat très vif si la chaux contient une petite quantité d'oxyde alcalin , elle ne brille plus d'un éclat très vif lorsqu'on la chauffer, la magnésie, Y alumine, \aglucine, Yyttria,\a zircone qui brille surtout d'un vif éclat lorsqu'on la chauffe (mais si elle contient un peu d'oxyde alcalin, elle ne brille plus \Y acide silicique,V acide tungstique, le sesquioxyde de chrome, Yantimoniate d'oxyde d'antimoine qui cependant est réduit par l'action de la flamme intérieure à l'état d'acide antimonieux volatil ; Variât tardai ique, Y acide niebique, V acide hyponiobique, Y acide titanique, Vuranatt de protoxyde d'urane, le sesquioxyde d'urane qui est réduit par la flamme du chalumeau à l'état d'uranate de protoxyde d'urane ; le protoxyde de cerium qui se transforme par l'action de la chaleur en cértfte de protoxyde de cerium, le sesquioxyde de cerium, le sesquioxyde de manganèse qui perd par l'action de la chaleur une portion de son oxygène ; Yoxyde de zinc qui est réduit parla flamme intérieure et devient par conséquent volatil ; V oxyde de cadmium qui est également réduit par la flamme intérieure, plus facilement même que l'oxyde de zinc, et devient volatil ; le sesquioxyde de fer qui perd une portion de son oxygène par l'action de la flamme intérieure;

DE L'ANALYSE AC CHALIMKAL. S»:, l'oxyde de nickel, Y oxyde de cobalt y et le bioxyde d'étain qui peut être réduit par l'action de la llam me intérieure. — Il n'y a qu'un petit nombre d'oxydes qui, à l'état pur, puissent fondre par l'action de latlamme du chalumeau,

i ee sont les suivants : Yacide antimonievx qui fond d'abord et ensuite se volatilise; Yoxydc de bismuth et \vbioxyde de plomb qui peuvent tous les deux être réduits facilement à l'état métallique, et enfin le bioxyde de cuivre. 11 est très important de rechercher la fusibilité des silicates que l'on

i rencontre dans la nature et celle des autres minéraux; en ett'et, ce n'est précisément que par leur degré de fusibilité qu'on peut distinguer les uns des autres ceux qui sont composés seulement d'oxydes terreux et qui ne

, contiennent pas une grande quantité d oxydes métalliques proprement dits.

, Pour rechercher la fusibilité des minéraux, la meilleure manière est d'en prendre un éclat entre les extrémités d'une pince à bouts de platine et de

, chauffer ensuite cet éclat à la flamme du chalumeau. Parmi les minéraux qui se présentent le plus fréquemment, les suivants sont infusibles : le quartz, le corindon, Yargilc apyre, les hydrates d'alumine et de magnésie, le

, sulfate d'alumine, les carbonates de chaux et de magnésie , le carbonate de zinc, la spinelle, le plconaste, la gahnite, Yolivine, la cérite, le zircon, la cyanite, Yandulousite, la staurolithe , la phénakite, la leucite, le talc, la pyrophyllite, Yapatite, la gehlénite, Yanthophyllite, la tourmaline contenant de la lithine; Yallophane, la cymophane, la gadolinite qui devient incandescente par l'action de la chaleur; le zinnstein iétain oxydé), le rutile, la pérowskile, le fer titané, le fer chromé, les oxydes de fer qui se trouvent dans la nature ces derniers, le fer titané, le fer chromé et les oxydes île fer, ne sont infusibles qu'à la flamme d'oxydation ; par l'action de la flamme de réduction, ils fondent sur les bords); Yuraupecherz, \Rtantalite, la columbite, Yyttroiantalite, la turquoise, la dioptase, la chondrodite, la topaze. — Les suivants ne sont que très peu fusibles et ne fondent que sur les arêtes : le feldspath, Yalbite, Vapétalite, Yoligoclase, \e labrador, Y anorthi te, lufiéphéline, le tafelspath, le pyroxène contenant une grande quantité de magnésie; Yécwne de mer, la stéatite, les micas quelques espèces, surtout celles qui se rencontrent dans le granit); la serpentine, Yépidot qui se boursoufle dès les premiers moments par l'action de la chaleur; la dichroïte, Yémeraude, Yeuclase qui, par l'action de la chaleur, commence d'abord par se boursoufler; la titanite, la sodalithe, le wolfram blanc (schwerstein), la samarskite, la baryte sulfatée (schwerspath), la célestine, le gypse, le spath-fluor. — Les suivants sont fusibles : les zéolithes dont la plupart se boursouflent d'abord par l'action de la chaleur; le spodumène qui se boursoufle également; la méionite qui produit une espèce d'écume avant de fondre; YéUeolithc, Yamph ibole iV)\\i plusieurs espèces bouillonnent pendant la fusion, les pyroxènrs qui ne contiennent pas d'excès de magnésie, Yidocrase qu\ se boursoufle en fondant; le grenat, la cérinc, Yorthite qui bouillonne pendant qu'elle est en fusion ; le wolfram, la boracite, Yhydroboracite, la datolithe, la hotryolithe. la kryolithe, lesmtcos (plusieurs espèces, surtout celles qui contiennent de la lithine) ; les tourmalines qui ne contiennent pas de lithine : Yaxinite qui

fond en se boursouflant; Yamblygonite, la lazulite, Yhaùyne, la noséane* Yeudiatithe, la pyrosmalithe.

La plupart des sels solubles dans l'eau et des combinaisons analogues aux sels qui sont elles-mêmes solubles dans l'eau fondent lorsqu'on les expose sur le cbarbon à la flamme du chalumeau ; mais souvent alors elles sont décomposées par le charbon et laissent comme résidu à la surface du charbon la base à l'état pur lorsqu'elle est infusible. Les sels alcalins, après la fusion, pénètrent dans le charbon ou forment des perles.

Parmi les sels insolubles, plusieurs fondent par l'action de la chaleur et donnent des perles qui cristallisent par le refroidissement. C'est ce qui se présente d'une manière toute spéciale pour le phosphate de plomb, et cela permet de le reconnaître facilement (p. 557).

2' Des changements de coloration que les substances subissent par l'action de la chaleur.

Les changements de coloration que les substances subissent par l'action de la chaleur viennent, dans la plupart des cas, de ce que ces substances sont décomposées et forment alors un corps d'une autre couleur. Quelques substances prennent cependant, par l'action de la chaleur, une autre couleur que celle qu'elles ont à la température ordinaire, sans cependant changer de composition, et reprennent, lorsqu'elles sont complètement refroidies, la couleur qu'elles avaient avant d'être soumises à l'action de la chaleur. Cette propriété donne un caractère certain pour reconnaître certaines substances. Parmi ces substances, viennent se ranger spécialement les suivantes : Y oxyde de zinc, Y acide titanique, Yacide hyponiobique et Yacide nivbique qui ont, à la température ordinaire, une couleur blanche, et qui ont, à une température élevée, une couleur jaune-citron : ce qui, du reste, arrive à un très grand nombre de substances de couleur blanche, sans que ce soit cependant au même degré que pour les substances que nous venons de citer : le minium, Yoxyde de mercure, le chromate de plomb et quelques autres chromâtes qui sont rouges ou jaunes à la température ordinaire, prennent une couleur noire ou brun-noir à une température élevée qui cependant ne doit pas être assez élevée pour que la substance puisse être décomposée. Pour un grand nombre de substances, comme Yoxyde de plomb et Yoxyde de bismuth, la couleur qu'elles ont à la température ordinaire devient plus foncée par l'action de la chaleur.

3^ Des changements de coloration que la flamme du chalumeau prend en présence

de certaines substances.

Les changements de coloration que la flamme du chalumeau prend en présence de certaines substances peuvent servir à reconnaître la présence de ces substances, ffenelius, dans son Traité sur l'emploi du chalumeau, a donné moins de détail que Plattner sur ces changements de coloration. Un grand nombre de substances, traitées par la flamme du chalumeau, colorent la flamme extérieure lorsqu'on dirige sur ces corps

l'extrémité de la flamme intérieure. Ce ne sont pas seulement les corps fusibles qui colorent de cette manière la flamme extérieure du chalumeau, mais ce sont aussi les corps infusibles, bien que les corps fusibles donnent toujours une coloration plus nette et plus intense. Pour un grand nombre de substances, spécialement pour les substances infusibles et peu fusibles, et pour celles qui n'attaquent pas le platine a une température élevée, on peut en même temps essayer leur fusibilité plus ou moins grande et reconnaître les changements de coloration qu'elles font prendre à la flamme du chalumeau. Pour cela, on saisit un petit éclat de la substance entre les extrémités d'une petite pince à bouts de platine. Pour les substances fusibles, pour les substances pulvérisées et pour celles qui décrépitent fortement par l'action de la chaleur, on emploie un fil de platine. On place la substance dans un mortier d'agathe et on la broie en une poudre aussi fine que possible. Pour mettre cette poudre dans le petit anneau du til de platine, on fait chauffer ce petit anneau jusqu'au rouge dans la flamme du chalumeau et on le met rapidement en contact avec la poudre : de cette manière, une petite quantité de la poudre s'attache au platine. Mais lorsque la poudre ne s'attache pas ainsi au fil de platine incandescent, on humecte le petit anneau avec de l'eau distillée et on le met ensuite en contact avec la poudre : dans ce cas, on ne doit pas se servir de la salive pour humecter la substance, parce que la soude que contient la salive pourrait à elle seule donner une coloration jaune. Il en serait de même de la sueur, si l'on prenait le fil de platine avec les doigts en sueur : il faudrait .alors, avant de s'en servir, nettoyer le fil de platine avec de l'eau distillée. Les substances métalliques, les sulfures et les autres substances qui attaquent fortement le platine à la température rouge, doivent être placés sur le charbon pour être exposés à la flamme du chalumeau.

Du reste, lorsqu'on veut essayer une substance pour reconnaître les changements de coloration qu'elle fait prendre à la flamme du chalumeau, on ne doit pas opérer à la lumière directe du jour; mais on doit se placer dans un endroit de la chambre où la lumière ne puisse pas, en passant par la fenêtre, venir tomber directement sur la flamme du chalumeau.

Quelques substances ne colorent pas par elles-mêmes la flamme du chalumeau ; mais elles la colorent lorsqu'on les a humectées, soit en morceaux, soit en poudre, par l'acide sulmrique concentré et lorsqu'on les expose ensuite à l'action de la flamme du chalumeau en les plaçant, soit entre les extrémités d'une pince à bouts de platine, soit à l'extrémité d'un fil de platine.

Les colorations que les différentes substances font prendre à la flamme extérieure du chalumeau, sont :

Le jaune. ,— Ce sont spécialement les combinaison* de ta soude qui possèdent, avec une très grande netteté, la propriété de colorer en jaune intense la flamme extérieure du chalumeau, lorsqu'on les soumet à l'action de l'extrémité de la portion bleue de la flamme (p. 9). Même lorsqu'on

mélange avec les sels de soude une quantité considérable d'autres :* k spécialement de sels de potasse (p. 10), de sels de lithine p. 14 e autres qui colorent également par eux-mêmes la flamme du chalumeau mais qui lui font prendre une couleur tout autre que la couleur jaune, cettt couleur jaune n'est pas annulée.

Le rouge. — Ce sont les combinaisons de la lithine qui colorent en rou^ et même en beau rouge- carmin très intense la flamme extérieure du chalumeau (p. 14'. Comme le chlorure de lithium fond facilement et est er, même temps volatil, la couleur rouge qu'il produit est très intense. h> sels de potasse ne font pas subir de modification à cette coloration, ou >; elles en font subir une, elle n'est au moins pas très considérable : les set de soude, au contraire, modifient cette coloration. On a déjà indiqué p. U que les silicates de lithine, spécialement le mica qui contient de la lithirv donnent naissance à la coloration rouge et qu'elle est encore bien plu» prononcée lorsqu'on les a mélangés avec le bisulfate de potasse avant de le? soumettre à l'action du chalumeau. — Les combinaisons de la liront tant produisent une coloration rouge analogue; seulement elle est d'un roupf moins intense que la coloration produite par les sels de lithine fp. 29 . — Les combinaisons de ta chaux colorent également en rouge la flamme du chalumeau ; mais la coloration possède alors très souvent une pointe <it jaunâtre p. 35).

Le bleu. — Quelques combinaisons arsenicales, spécialement l'arsenic métallique, l'acide arsénieux, les arséniates 'dont les bases ne font preudrv aucune coloration à la flamme du chalumeau) et lçs arséniures, coloren* en bleu, et souvent en bleu intense, la flamme extérieure du chalumeau, lorsqu'on les soumet à l'action de la flamme intérieure. — Les combinaisons antimoniées colorent de la même manière en bleu-verdAtre la flamni* extérieure du chalumeau, mais la coloration est moins intense que cell< des combinaisons arsenicales : cela s'applique spécialement à l'acide antimonieux (p. 264), mais cela ne s'applique pas à l'antimoniate d'oxydr d'antimoine p. 275). — Les combinaisons du plomb, spécialement le dépôt que les combinaisons du plomb abandonnent sur le charbon, font prendrv à la flamme extérieure une coloration bleu d'azur (p. 136). — En opérant de la même manière, les combinaisons du tellure donnent une coloration bleu-verdàtre (p. 432), les combinaisons du sélénium donnent une coloration bleu d'azur ip. 441). — Le chlorure de cuivre et le bromure de enivre colorent la flamme extérieure, l'un en bleu d'azur, l'autre en bleu verdàtre.

Le violet. — Ce sont spécialement les sels de potasse qui font prendre a la flamme du chalumeau une coloration violette (p. 5 ;■; mais la présent* d'une petite quantité de sel de soude et de sel de lithine annule cette coloration (p. 10 et 14).

Le vert. — Les combinaisons de la baryte font prendre à la flamme extérieure du chalumeau une coloration verte : la coloration est cependant plutôt vert-jaunàtre (p. 24). — Les combinaisons du bioxyde de cuicit. spécialement les combinaisons du bioxyde de cuivre avec les oxacide

1>E L'ANALYSE AL CHALlMF.At. Ml!)

j>. 157), ainsi que l'iodure do cuivre, font prendre à la flamme extérieure du chalumeau une coloration verte. Ce n'est que lorsque le cuivre est combiné avec des substances qui, comme le chlore et le brome, ont une influence sur la coloration de la flamme, que la couleur de la flamme n'est pas verte. — Les combinaisons de l'acide borique déterminent également la coloration verte de la flamme extérieure ; mais lorsque l'acide borique est combiné avec une base très énergique comme dans le borax, la coloration n'apparaît que lorsqu'on humecte la substance avec de l'acide sulfurique ou lorsqu'on la mélange avec du bisulfate de potasse. — Les combinaison* de l'acide phosphorigue , soit par elles-mêmes, soit lorsqu'on les humecte avec de l'acide sulfurique, déterminent aussi la coloration verte de la flamme extérieure (p. 557). — Enfin les combinaison* du molybdène font prendre également à la flamme extérieure du chalumeau une coloration verdàtre ou plutôt vert-jaunâtre.

4* Des décompositions que quelques substances subissent tant par l'action de la flamme extérieure que par l'action de la flamme intérieure du chalumeau.

Les décompositions que quelques substances subissent, tant par l'action de la flamme extérieure que par l'action de la flamme intérieure du chalumeau, consistent surtout en ce que les substances sont oxydées par l'action de la flamme extérieure et en ce que les substances oxydées sont réduites de nouveau dans la flamme intérieure. Les modifications qui sont produites par la flamme extérieure ressemblent, dans la plupart des cas, aux modifications que les corps subissent lorsqu'on les chauffe dans un tube ouvert aux deux extrémités. On oxyde souvent certaines substances sur le charbon par l'action de la flamme extérieure, afin de pouvoir, après leur décomposition, les traiter plus facilement par les réactifs. C'est ainsi qu'on grille, par exemple, les sulfures et les arséniures sur le charbon dans la flamme extérieure pour séparer, des oxydes qui se sont produits en môme temps, le soufre et l'arsenic à l'état d'acide sulfureux et d'acide arsénieux : cependant la réaction est plus complète pour les sulfures que pour les arséniures. — La réduction que certaines substances subissent par l'action de la flamme intérieure, s'opère mieux et plus facilement, dans presque tous les cas, lorsqu'on a préalablement mélangé la substance avec du carbonate de soude ou avec du cyanure, de potassium et lorsqu'on chauffe ensuite le mélange sur le charbon au moyen de la flamme du chalumeau. La manière dont les différentes substances se comportent, dans ce cas, sera indiquée plus loin.

Beaucoup de substances oxydées qui sont réduites par la flamme intérieure, chauffées sur le charbon par l'action de la flamme intérieure, donnent un dépôt que l'on reconnaît mieux pour un résultat de sublimation lorsqu'on opère sur le charbon que lorsqu'on opère dans un tube ouvert aux deux extrémités. Les oxydes qui donnent un dépôt de ce genre sont spécialement ceux qui, lorsqu'ils sont réduits par la flamme intérieure, i. 5Û

donnent des métaux volatils dont les vapeurs s'oxydent et se déposcrr partiellement sur le charbon. Comme la réduction de l'oxyde est favorisée par une addition de soude, et comme quelquefois la réduction ne réussit pas si l'on n'en ajoute pas, le dépôt se produit encore mieu* orsqu'on traite la substance par la soude dans la tiamme intérieure sur k charbon. Il se produit cependant aussi quelquefois un dépôt sur le charbon lorsque les combinaisons sur lesquelles on opère ne sont qu'un peu volatiles, et ce dépôt se produit alors dans la flamme intérieure aussi bien que dans la flamme extérieure. C'est ce qui arrive spécialement pour le? combinaisons des métaux alcalins avec le chlore, le brome et l'iode. D'autrechlorures, comme le chlorure de plomb et le chlorure de bismuth par exemple donnent par les mêmes motifs un dépôt blanc sur le charbon. Plusieursulfures qui sont un peu volatils, chauffés sur le charbon dans la flammintérieure, donnent un dépôt blanc qui est un sulfate. C'est ce qui arriv. pour le sulfure de plomb, le sulfure de bismuth et le sulfure d'étain (si cependant on traite ces combinaisons par la soude, le dépôt sera d'une autiv espèce comme cela sera indiqué plus loin). Les ml fures alcalins, traités de la même manière, donnent également un précipité blanc qui est compo* de sulfates alcalins. Les sulfates alcalins donnent également un dépôt tir sulfates alcalins lorsqu'on les traite sur le charbon parla flamme intérieur^ du chalumeau; ils sont réduits d'abord à l'état de sulfures alcalins qu reproduisent ensuite un dépôt blanc de sulfates alcalins.

§ iv.

Après avoir soumis la substance à l'action de la chaleur dans un petif ballon de verre et dans un tube ouvert aux deux extrémités, et après l'avoii soumise ensuite à l'action directe de la chaleur, on la traite par les troi* réactifs que l'on emploie de préférence dans les analyses au moyen du chalumeau, la soudey le sel de phosphore et le borax. On fait cette expérience sur le charbon et sur le fd de platine ; dans un très petit nombre de cas, on se sert aussi d'une lame de platine.

1" Essai des substances au moyen de la soude.

Quelques substances, fondues avec la soude sur le charbon, donnen: une perle ; la production de cette perle est un caractère particulier dY ces substances. D'autres substances ne peuvent être fondues avec la souri* dans la flamme extérieure que sur le fi 1 de platine, et c'est ce qui arrive surtout à celles qui exercent sur la soude les réactions des acides. I n grand nombre d'oxydes, lorsqu'ils ont été préalablement mélangés avec h soude, sont réduits sur le charbon par l'action de la flamme intérieure plu> facilement que lorsqu'ils sont exposés seuls à l'action de la flamme intérieure du chalumeau; lorsque ces oxydes ont été réduits de cette manière à l'état métallique, on peut facilement les reconnaître. D'autres substance*

DE L'ANALYSE Al CHALUMEAU. 831

au contraire ne sont pas réduites parla soude sur le charbon et ne fondent pas non plus avec la soude sur le fil de platine; ce sont surtout les oxydes terreux et un petit nombre d'oxydes métalliques proprement dits.

(i. Substances qui, mélangées avec In soude et traitées sur le charbon,

en fondant, suse perle.

Il n'y a qu'un très petit nombre de substances qui, traitées par la soude sur le charbon, donnent, en fondant, une perle. Il n'y a que Yacide silicique qui forme avec la soude une perle claire, incolore, comme du reste cela a déjà été remarqué (p. tUU). Non-seulement l'acide silicique pur, mais aussi les silicates qui contiennent beaucoup de silice, dorment en fondant une perle (p. 645), lorsqu'on les traite par la soude sur le charbon; en effet le silicate de soude dissout une certaine quantité des bases que la soude a séparées du silicate. La perle qui se produit ainsi, n'est pas toujours incolore, claire et transparente ; niais elle est colorée par plusieurs oxydes métalliques. La production d'une perle par la fusion avec la soude est un des caractères disti neufs les plus importants des silicates naturels. Parmi les combinaisons de l'acide silicique qui se présentent le plus fréquemment, les suivantes, mélangées avec la soude, donnent, en fondant, une perle claire ; le quartz, le feldspath, Yoligoclase, Yalbite, la pétalit?, le spo~ dumène, la leucite, le labrador, la méionite, Yanorthite, Yémeraude, les zéolithes en général et les argile» apyres. D'autres silicates, mélangés avec la soude, donnent également une perle par la fusion, mais cette perle n'est pas incolore ; elle est au contraire dans la plupart des cas, colorée par des oxydes métalliques. A cette catégorie, appartiennent î la dioptase, Yachmite, la liévrite, Yhelvine, Yaxinite, plusieurs espèces de grenati et d'idocrases.

Outre l'acide silicique, il n'y a que Yacide titanique qui puisse fondre avec la soude sur le charbon ; mais la perle est opaque et d'un blanc-grisAtre (p. 287). — Les autres substances ou bien ne sont pas attaquées par la soude et restent alors sur le charbon, tandis que la soude pénètre dans le charbon, ou bien elles pénètrent en même temps que la soude dans le charbon et sont réduites.

Les substances qui, mélangées avec la soude et placées à l'extrémité d'un fil de platine, peuvent être fondues par l'action de la flamme extérieure du chalumeau, sont les suivantes : Yacide silicique, Yacide molybdique, Yacide tungstique, Yacide antimonieux , le sesquioxyde de chrome, Yacide tellureux, Yacide titanique et les oxydes du manganèse. Les oxydes du manganèse ne se dissolvent qu'en petite quantité dans la soude; mais les plus petites quantités d'un des oxydes du manganèse suffisent pour donner une

coloration verte qui |>ermette (le reconnaître faeilenient le manganè* ,p. 73} ; la coloration est cependant plus facile à apercevoir sur une lame de platine que sur le fil de platine. Aux substances que nous venons d indiquer, il faut ajouter : Yoxyde de cobalt qui ne se dissout répondant au>si qu'en petite quantité, Yoxyde de plomb , Yoxyde de cuivre, et enfin la baryu (p. 25), la strontiane ip. 30) et leurs combinaisons avec les acides ta mnin> que ce ne soient certains acides métalliques' . La solubilité de la baryte et de la strontiane dans la soude distingue essentiellement leurs combinaisons des combinaisons de la chaux (p. 35). Il faut cependant observer que le spath-fluor, mélangé avec une petite quantité de soude, donne en fondant une masse claire. On peut, au lieu d'employer un fil de platine, opérer ces derniers essais sur une lame de platine, parce que, de cette manière, on peut mieux observer la solubilité des substances dans L soude.

Quelques oxydes, mélangés avec la soude et soumis ensuite sur I»charbon à l'action de la flamme intérieure du chalumeau, sont réduits <K cette manière à l'état métallique; si l'on continue à chauffer au moyen «Ila flamme intérieure le métal ainsi produit, ce métal peut se volatiliser k partie ou en totalité ; mais, en se volatilisant, il s'oxyde de nouveau ; l'oxydo qui se forme ainsi, se dépose sur le charbon à une distance plus ou moite grande de la place où on avait chauffé le mélange de la substance avec U soude. D'autres oxydes réductibles dont les métaux ne sont pas volatils, sont réduits sans qu'il se forme de dépôt de ce genre ; si l'on soumet a U pulvérisation et à la lévigation la portion du charbon où la réduction a eu lieu, on obtient le métal réduit et on peut alors le reconnaître facilement. Quelques oxydes peuvent, comme nous l'avons déjà remarqué, être réduit* à l'état métallique lorsqu'on les chauffe sur le charbon au moyen de U flamme intérieure du chalumeau, sans avoir été préalablement melau^ avec la soude ; mais, même dans ce cas, la réduction s'opère d une manier' plus facile et plus sûre, lorsqu'on les mélange avec la soude avant de Ir> soumettre à l'action de la flamme intérieure du chalumeau ; du reste. L plupart des oxydes réductibles ne sont réduits qu'avec laide de la soude Presque toutes les combinaisons des oxydes réductibles peuvent également être réduites par la flamme du chalumeau lorsqu'on les a préalablement mélangées avec la soude, tandis qu'elles ne peuvent être réduites qu* rarement par la flamme intérieure du chalumeau seule, bien que l'oxyd* contenu dans la combinaison puisse facilement être réduit par la flainmr intérieure du chalumeau, lorsqu'il est pur. Les combinaisons que les nietaux des oxydes réductibles forment avec le soufre, le sélénium, le chlort. le brome et l'iode, sont réduites à l'état métallique sur le charbon ave* l'aide de la soude ; la flamme du chalumeau seule ne peut pas opérer U

réduction si les combinaisons n'ont pas été préalablement mélangées avecla soude; cependant il est bon dans un grand nombre de cas, de griller les sulfures et les séléniures sur le charbon dans la flamme extérieure, avant de les réduire au moyen de la soude. Les arséniures métalliques doivent être grillés avec beaucoup de soin lorsqu'on veut en séparer l'arsenic du métal qui y est combiné; de cette manière, le métal est oxydé et peut ensuite être réduit au moyen de la soude. — L'emploi de la soude est surtout nécessaire lorsqu'on doit opérer sur les combinaisons que les oxydes métalliques facilement réductibles forment avec les acides inorganiques et lorsqu'on veut en réduire l'oxyde à l'état métallique. Ainsi, il n'est pas possible, dans un grand nombre de cas, de réduire à l'état métallique sans addition de soude les oxydes contenus dans les sulfates, les phosphates, les arséniates et autres sels de la même espèce ; en effet si on soumet ces combinaisons salines à l'action de la flamme intérieure seule, on obtient, au lieu de métaux purs, des sulfures, des phosphures et des arséniures. On ne peut, par conséquent, pas assez recommander à ceux qui n'ont pas l'habitude des analyses au chalumeau, d'employer la soude pour opérer la réduction des oxydes métalliques lorsque ces oxydes sont combinés avec d'autres substances.

On peut, avec beaucoup d'avantage, employer le cyanure de potassium qui est plus énergique que la soude, lorsqu'on veut opérer la réduction d'oxydes et de sulfures métalliques difficiles à réduire.

Des oxydes ou de leurs combinaisons salines qui peuvent être réduits au moyen de la soude sur le charbon par l'action de la flamme intérieure, mais dont les métaux sont volatils et qui donnent par conséquent un dépôt sur le charbon. — A cette catégorie, appartiennent les oxydes suivants : les oxydes de l'antimoine; le métal réduit est cassant, il répand des fumées abondantes par l'action prolongée de la chaleur et donne un dépôt blanc ; — Yacide tellureux qui donne un dépôt blanc et colore en bleu la flamme du chalumeau ; — Yoxyde de zinc qui, sans cependant qu'il paraisse se produire de zinc métallique, donne un dépôt blanc qui a une couleur jaunâtre tant qu'il est chaud, mais qui paraît blanc par le refroidissement; lorsqu'on dirige sur une partie de ce dépôt l'extrémité de la flamme extérieure du chalumeau, cette partie ne subit aucune modification, mais si on la soumet à l'action de la flamme intérieure, l'oxyde disparaît ; — Yoxyde de cadmium qui, sans qu'il paraisse se produire de métal, donne un dépôt brun-rouge dont la couleur ne peut être reconnue exactement qu'après le refroidissement; — Yoxyde de bismuth qui peut être facilement réduit en grains métalliques qui se brisent sous le choc du marteau et sont cassants ; si l'on continue à chauffer, il se forme sur le charbon un dépôt jaunefoncé ; — Yoxyde de plomb qui peut aussi être réduit facilement à l'état de grains métalliques ; si l'on prolonge l'action du chalumeau, il se produit sur le charbon un dépôt jaune qui a de l'analogie avec celui formé par le bismuth, mais qui est d'une couleur plus claire ; on peut cepen-

854 JlNALYSE QUALITATIVE.

dant distinguer le plomb réduit du bismuth réduit à ce que les grains de plomb réduits peuvent être aplatis sous le marteau et ne sont pas ca>sAnts.

La plupart de ces oxydes, même sans avoir été préalablement mélanges avec la soude, donnent sur le charbon le dépôt que nous avons indique, lorsqu'on les chauffe au moyen de la flamme intérieure. Mais, avec la soude, la réduction s'opère plus facilement, et le dépôt se produit souvem d'une manière plus nette et plus rapide. On a déjà observé que le dépôt, produit sur le charbon par un grand nombre de substances, est d'une tout autre espèce suivant qu'il s'est produit en présence ou hors de la présence de la soude.

Des oxydes et de leurs combinaisons qui sont réduits au moyen de la smdt sur le charbon par l'action de la flamme intérieure du chalumeau, mais dm les métaux ne sont pas volatils et ne produisent par conséquent aucun dépôt sur le charbon. — A cette catégorie appartiennent : Y acide molybdiqm. Yacide tungstique, les oxydes du fer, Yoxyde de cobalt, Yoxyde de nickel, k bioxyde de tain, Yoxyde de cuivre, Yoxyde d'argent et les oxydes des wrtaux nobles qui cependant sont réduits même par l'action de la chaleur seule.

Lorsque la substance à analyser contient plusieurs oxydes réductible», on obtient souvent des alliages; dans quelques cas cependant, on obtieni aussi les métaux réduits à l'état isolé. C'est ce qui arrive spécialemen: lorsqu'une substance contient simultanément de l'oxyde de cuivre et dr l'oxyde de fer.

On peut reconnaître encore d'une manière tout à fait infaillible les plu? pelites traces d'arsenic, à l'état A'arsénites ou d'arséniates, en mélangeant ces combinaisons salines avec la soude et en les traitant ensuite sur le charbon par la flamme intérieure du chalumeau ; en effet, l'arsenic est réduit à l'état métallique et on peut en reconnaître les plus petites quantités s son odeur (p. 602) . On peut en outre reconnaître de cette manière le pjufr* d'un sulfure et d'un sulfate métallique et aussi le sélénium d'un séléniurt. d'un sêlénite et d'un séléniate, non-seulement en les mélangeant avec la soude seule, mais aussi en les mélangeant avec un verre formé de soude et d'acide silicique (p. /i7 >, p. 501, p. 437, p. 4al et p. Utih).

d. Substances qui, mélangée» avec la noudr, ne sont attaquées, ni sur

le M de platine, ni sur le charbon.

Les substances qui, mélangées avec la soude, ne sont attaquées ni sur le fil de platine, ni sur le charbon, sont surtout les suivantes : les oxydes de l'urane, les oxydes du cerium, Yacide tantalique, Yacide hyponiubioix, Yacide niobique, la zircone, la thorine9 Yyttria, la glucine, Yalumit*, la magnésie, la chaux et aussi les oxydes alcalins, la baryt* et la stronti(i*e; par l'action de la chaleur, les oxydes cités en dernier lieu pénètrent dao»

le charbon. Les combinaisons salines des oxydes alcalins peuvent être distinguées au moyen de la soude de celles des oxydes terreux (à l'exception cependant de la baryte et de la strontiane) par la fusion avec la soude sur le charbon ; en effet les oxydes terreux restent comme résidus sur le charbon, tandis que les oxydes alcalins pénètrent dans le charbon.

2° Essai des substance» au moyen du sel de phosphore.

Le sel de phosphore, fondu au moyen de la flamme du chalumeau, est transformé en métaphosphate de soude qui dissout presque toutes les substances que Ton peut avoir à analyser. Il n'y a presque que Vncide silicique qui soit insoluble ou qui ne se dissolve qu'en très petite quantité, ce qui permet de reconnaître très bien l'acide silicique dans ses combinaisons. Le bioui/de d'étain ne s'y dissout aussi qu'en petite quantité : c'est même en partie pour cela que l'on emploie l'étain métallique pour opérer des réductions.

C'est ordinairement sur le charbon que l'on fait l'essai des substances mélangées avec le sel de phosphore : cependant il vaut mieux employer le fil de platine, parce qu'on peut mieux juger de la couleur de la perle obtenue : en outre, la substance doit être soumise à l'action de la tlamme extérieure et à l'action de lu flamme intérieure. Dans un grand nombre de cas, les deux sortes de flammes produisent des phénomènes différents, surtout lorsque les oxydes, soumis à l'action de la flamme du chalumeau, peuvent passer à des degrés d'oxydation plus élevés ou moins élevés. La flamme extérieure du chalumeau oxyde les substances et transforme les degrés inférieursd oxydation en degrés d'oxydation plus élevés: la flamme intérieure, au contraire, transforme les degrés supérieurs d'oxydation en degrés moins élevés ou même réduit l'oxyde à l'état métallique. Lorsqu'on a essayé les substances au moyen du sel de phosphore dans la flamme intérieure et lorsqu'on a cessé de souffler, il faut refroidir la perle très rapidement. On y arrive très bien en dirigeant au moyen du chalumeau un courant d'air froid sur la perle. Si l'on refroidit la perle peu à peu, il se produit souvent une légère oxydation. — Au lieu d'opérer la réduction par l'action prolongée de la flamme intérieure, on arrive très souvent avec plus de facilité au même résultat en ajoutant à la perle fondue encore chaude un très petit morceau d'étain métallique et en continuant à chauffer pendant un instant : les réactions sont même plus nettes dans ce dernier cas; mais il vaut mieux opérer alors sur le charbon que sur le fil de platine. — Les oxydes qui ne sont réduits que difficilement et ne peuvent pas être transformés en un autre degré d'oxydation, donnent ordinairement naissance aux mêmes phénomènes, soit qu'on les traite par l'une ou l'autre des deux sortes de flammes.

Beaucoup d'oxydes, en se dissolvant dans le sel de phosphore, donnent des perles incolores ; lorsqu'on a employé une grande quantité de sel de phosphore, la perle est très souvent d'un blanc d7émail après le refroitlisse-

r:.g analyse qualitative.

ment. Mais un grand nombre d'oxydes métalliques, en fondant uvec le <A de phosphore, donnent des perles colorées : et c'est surtout sous ce rapport que le sel de phosphore est un excellent réactif. I^i couleur de ce> perles est très fréquemment différente, suivant que l'on a opéré dans la tlamme extérieure ou dans la flamme intérieure. Lorsque la quantité aï l'oxyde métallique dissous dans le sel de phosphore est considérable. L couleur de la perle est souvent si foncée, que Ton ne peut pas bien la reconnaître : on doit alors, pendant qu'elle est encore chaude et liquide et avant qu'elle se soit durcie, l'aplatir en la comprimant avec le manche d'une petite pince.

Il est souvent très difficile de reconnaître tout de suite avec exactitude la couleur d'une perle colorée par un oxyde métallique. La coloration de la perle dépend souvent de la plus ou moins grande quantité de la substance qui y est dissoute : elle dépend très souvent aussi de ce que la périr est encore chaude ou de ce qu'elle est entièrement refroidie. Quelques couleurs paraissent à la lumière des chandelles tout autres qu'à la lumière du jour : c'est ce qui arrive, par exemple, à la couleur que l'oxyde tle colvalt fait prendre aux fondants.

de* perle» de tel de phosphore qni oat été traitée* por

Perles incolores. — Les substances qui donnent des perles incolons sont les suivantes : \u baryte, la strontiane, la chaux, Ydmagnésie, la glurint, Yyttria, la thoriae, la zircone ; si cependant on ajoute une trop grande quantité de ces bases, elles donnent toutes, après le refroidissement, une |>erle d'une couleur blanc-laiteux. — On peut ajouter, en outre, Y alumine, Yacide molybdique qui cependant donne une perle qui tire sur le vert et qui ne peut être obtenue à l'état incolore que sur le fil de platine et lorsqu'elle est refroidie ; — Yacide tungstique et V acide antimonieux qui donnent cependant tous deux une perle qui tire plutôt sur le jaunâtre; — on peut aussi ajouter Yacide tellureux, Yacide tantalique, Yacide hyponiobique, Yacide niobique, Yacide titanique, Yoxyde de zinc, Yoxyde de lanthane, Yoxyde de cadmium, Yoxyde de plomb : les quatre derniers, lorsqu'on les ajoute en grande quantité, donnent des perles qui sont d'un blanc laiteux après leur refroidissement; enfin le bioxyde d'étain qui ne s'y dissout cependant qu'en petite quantité.

Perles vertes. — Les substances qui donnent des perles vertes sont : k sesquioxyde de chrome, le sesquioxyde d'urane et le bioxyde de cuicre : la perle, produite par le bioxyde de cuivre, parait plutôt bleue après le refroidissement.

Perles jaunes. — Les substances qui donnent des perles jaunes, sont : Yoxyde d'argent et Yoxyde de bismuth (ce dernier donne une perle qui est à peu près incolore après son refroidissement1 : Yacide vanadeua: donne également une perle jaune.

Perle* rouges. — Les substances qui donnent une perle rouge sont : Yoxyde de cerium, le sesquioxyde de fer et Yoxyde de nickel, dont la coloration diminue beaucoup par le refroidissement. La perle, produite avec l'oxyde de nickel, est plutôt jaunâtre après le refroidissement.

Perles bleues. — L'oxyde de cobalt est la seule substance qui donne une perle bleue avec le sel de phosphore dans la flamme extérieure.

Perles violettes. — Les substances qui donnent des perles violettes sont: Yoxyde de manganèse et Yoxyde de didyme.

b. Couleurs des perles de sel de phosphore sjul ont été soumises o

Perles incolores. — Les substances qui donnent des perles incolores sont: la baryte, la strontiane, la chaux, la magnésie, la glucine, Yyttria, la thorine, la zinone, Yalumine, Yacide ianialiçue, Yoxyde de zinc% Yoxyde de cadmium, le bioxyde d'étain, qui, toutes, donnent également des perles incolores comme dans la flamme extérieure : il faut y ajouter Yoxyde de cerium et Yoxyde de manganèse.

Perles vertes. — Les substances qui donnent des perles vertes sont : Yacide molybdique , Yoxyde de chrome, Yacide vanadeux, le sesquioxyde d'urane et le sesquioxyde de fer : cependant il ne se produit de perle verte que pour une certaine proportion d'oxyde de fer, et il ne faut pas que le refroidissement soit complet (p. 90 et p. 96).

J*erles rouges. — Les substances qui donnent des perles rouges sont : Yacide tungstique qui contient du fer, Yacide antimonieux qui contient du fer, Yacide titanique qui contient du fer, Yacide hyponiobique qui contient du fer, Yacide nioùiquequi contient du fer, Yoxyde de nickel : ce dernier donne une perle dont la couleur parait plus faible après le refroidissement ; — il faut ajouter le sesquioxyde de fer qui ne donne cependant une perle rouge que lorsqu'on n'a pas ajouté une trop petite quantité d'oxyde.

Perles brunes ou brun-rouge. — Les substances qui donnent des perles brunes ou brun-rouge, sont : le bioxyde de cuivre et Yacide niobique (souvent aussi Yacide hyponiobique) ; mais la couleur de la perle produite par l'acide niobique a une pointe de violet (p. 330) : ce n'est qu'en opérant sur le charbon qu'on peut facilement obtenir la couleur brune.

Perles bleues. — Les substances qui donnent des perles bleues sont : Yoxyde de cobalt, Yacide tungstique et Yacide hyponiobique.

Perle violette. — La seule substance qui donne avec le sel de phosphore une perle violette dans la flamme intérieure est : Yacide titanique.

Perles grises. — Les substances qui donnent des perles grises sont :\ Yacide tellureux, Yoxyde de bismuth, Yoxyde de plomb et Yoxyde d'argent : pour tous ces oxydes, c'est le métal réduit qui produit cette coloration grise.

3° Essai des substances au moyen du borax.

Presque toutes les substances que l'on peut avoir à analyser, se dissolvent dans le borax en fusion : cependant il y en a quelques-unes qui s'y dissolvent plus facilement que d'autres. Pour essayer les substances au moyen du borax, on opère presque toujours sur le til de platine, surtout lorsqu'on veut bien juger de la coloration des perles; sur le charbon, on ne peut pas produire une perle nette, du moins en aussi peu de temps qu'avec le sel de phosphore : en effet, sur le charbon, le borax s'étale d'abord et ee n'est que par une fusion prolongée qu'il forme une perle avec la substance à analyser. Lorsqu'on emploie 1 etain, il vaut mieux employer le charbon comme support de la perle. Dans la plupart des cas, les oxydes métalliques, en se dissolvant dans le borax, donnent les mêmes colorations qu'avec le sel de phosphore : il y a cependant quelques exceptions qui donnent précisément le moyen de reconnaître certaines substances. Lorsqu'on essaye les substances au moyen du borax, on obtient, comme avec le sel de phosphore, des différences suivant que l'on opère dans la flamme extérieure ou dans la flamme intérieure du chalumeau. Les dissolutions de certaines substances dans le borax ont la propriété df' donner, même après le refroidissement, des perles claires, bien qu'elles tiennent en dissolution de grandes quantités de substances; mais si on soumet ces perles à une insufflation intermittente au moyen de la flamme extérieure du chalumeau, elles deviennent opaques et présentent alors l'aspect de l'émail. Par l'action prolongée de la flamme du chalumeau, les perles qui présentent l'aspect de l'émail peuvent redevenir claires. Cette propriété est caractéristique pour certaines substances. Ce phénomène se produit bien plus rarement avec le sel de phosphore. La plupart des oxydes forment, avec le borax comme avec le sel de phosphore, des perles incolores.

Perle* incolores. — Les substances qui donnent des perles incolores sont : la baryte, la strontiune, la chaux, la magnésie, la glucine, Yyttria, Y oxyde de lanthane* la zircone, Y acide tan tait que, Y acide hyponiobique% Yacide niobique, Yacide titanique, Yoxyde de zinc, Yoxyde de cadmium, Yoxyde d'argent, dont les dissolutions dans le borax, lorsqu'il y a une grande quantité d'oxyde, donnent une perle qui devient opaque par une insufflation intermittente. A ces oxydes, il faut ajouter encore Y alumine, la thorine, Yacide silicique, Yacide tellureux, Yoxyde de bismuth, Yacide antimonieux, Yacide tungstique, Yacide molt/bdique et le bioxyde d'étain qui n'est soluble qu'en petite quantité dans le borax.

Perles vertes. — Les substances qui donnent des perles vertes sont : Yoxyde de chrome à chaud , la perle est jaune ou rouge-foncé, p. 365) et le bioxyde de cuivre (après le refroidissement, la perle a une pointe de bleu .

Perles jaunes. — Les substances qui donnent des perles jaunes sont : Yacide vanad eux, Y oxyde d'urane et Y oxyde de plomb dont la perle paraît presque incolore après le refroidissement.

Perles rouges. — Les substances qui donnent des perles rouges sont : Yoxyde de cérium dont la perle peut devenir opaque par une insufflation intermittente, le sesquioxyde de fer et Yoxyde de nickel dont les perles deviennent toutes plus claires et presque incolores après leur refroidissement complet.

Perle bleue. — Il n'y a que Yoxyde de cobalt qui donne une perle bleue. Perles violettes. — Voxyde de manganèse et Yoxyde de didyme donnent des perles violettes.

b. Couleur»* de» perle* de borax qal ont été soumises a la flamme

Intérieure dn chalumeau.

Perles incolores. — Les substances qui donnent des perles incolores sont : la baryte, la strontiane, la chaux , la magnésie, la g lue i ne, Yyttria, Yoxyde de lanthane, la zircone, Yacide tantedique, Yacide niobique, Yoxyde de zinc, Yoxyde de cadmium, et aussi Yalumine, la thorine, Yacide silicique, le bioxyde d'étain qui donnent une perle incolore comme cela arrive dans la flamme extérieure; on doit encore y ajouter Yoxyde de cerium et Yoxyde de manganèse.

Perles vertes. — Les substances qui donnent des perles vertes, sont : Yoxyde de chrome, Yacide vanadevx, le sesquioxyde d'urane et le sesquioxyde de fer.

Perle jaune. — Il n'y a que Yacide tungstique qui donne une perle jaune.

Perles brunes ou brun rouge. — Les substances qui donnent des perles brunes ou brun-rouge sont : Yacide molybdique et le bioxyde de cuivre.

Perle bleue. — Il n'y a que Yoxyde de cobalt qui donne une perle bleue.

Perles violettes. — Les substances qui donnent des perles violettes sont : Yacide tilanique dont la perle peut devenir opaque par une insufflation intermittente et Yacide hyponiobique dont la perle paraît, à proprement parler, d'un gris bleuâtre.

Perles grises. — Les substances qui donnent des perles grises sont: Yacide antimonieux, Yacide tellureux, Yoxyde de nickel, Yoxyde de bismuth et Yoxyde d'argent; c'est par suite de la réduction du métal que ces oxydes donnent des perles grises.

De ce que nous venons de dire, il résulte que les oxydes qui donnent avec le sel de phosphore et avec le borax des perles colorées ne peuvent pas ttre confondues entre eux ; en effet il n'y en a pas deux qui donnent les mêmes couleurs avec les réactifs ou qui donnent les mêmes couleurs dans la flamme extérieure et dans la flamme intérieure. Lorsque deux ou même plusieurs de ces oxydes se trouvent ensemble dans une substance à analyser, on peut, dans la plupart des cas, en reconnaître la présence.,

8Gn ANALYSE QUALITATIVE.

on soumettant la substance aux quatre essais que nous avons indiqués, à l'état de mélange avec le sel de phosphore et le borax.

4* Essai des substances au moyen de quelques autres réactifs.

Ce n'est que dans un petit nombre de cas qu'on emploie, outre les réactifs qui* nous venons d'indiquer, quelques autres réactifs; et on ne les emploie que pour retrouver certaines substances. Ces réactifs sont :

l ue dissolution de nitrate de cobalt à l'état étendu et non à l'état concentré. On se sert de cette dissolution pour retrouver Y alumine (p. a5) et la magnésie (p. U\). Pour obtenir avec la magnésie et avec ses combinaisons une couleur rouge-pâle bien nette, il faut employer une chaleur élevée, el ce n'est qu'après le refroidissement complet qu'on peut juger exactement de la couleur. Certains oxydes métalliques, mais ceux-là seulement qui sont de couleur blanche, peuvent souvent être reconnus au moyen de la dissolution de cobalt; on peut citer spécialement V oxyde de zinc (p. 106 , le bioxyde d étain (p. 254), Yacide antimonique (p. 275), Yacide titanique ip. 287), qui prennent ainsi une couleur verte, bleu-verdâtre ou vert-jaunâtre. — Lorsque, par suite, on veut rechercher la composition d'une poudre blanche qui ne se modifie pas par l'action de la chaleur, on doit conseiller, surtout lorsqu'on possède une assez grande quantité de substance, d'en soumettre une petite quantité à l'action de la dissolution de cobalt, avant de la traiter par les trois réactifs principaux.

Êtain à l'état métallique. — Si l'on met de l'étain en feuilles en contact avec les perles de borax et de sel de phosphore pendant qu'elles sont encore liquides ou si l'on introduit dans ces perles encore liquides un très petit morceau de raclure d'étain, on opère ainsi la réduction de certains oxydes, soit à l'état métallique, soit à l'état de degré inférieur d'oxydation; ce qui permet de reconnaître facilement certains oxydes. On juge du résultat de l'essai, ou bien immédiatement après avoir mis la perle chaude en contact avec l'étain, ou bien après avoir soumis, mais seulement pendant un instant, à l'action de la flamme intérieure, la perle qui contient l'étain. Si l'on veut traiter par l'étain une perle de borax, on doit employer le charbon comme support ; même lorsqu'on traite par l'étain une perle de sel de phosphore, il vaut mieux employer le charbon comme support ; cependant on peut traiter aussi la perle de sel de phosphore par l'étain en prenant le fil de platine comme support, mais on doit alors séparer du fil de platine la perle pendant qu'elle est entièrement chaude et la faire tomber dans une capsule de porcelaine préparée d'avance. Comme la perle de sel de phosphore est très fusible, l'expérience réussit mieux avec cette perle qu'avec la perle de borax.

Comme l'étain ne réduit que certains oxydes, tandis qu'il ne réduit pas les autres, on peut reconnaître, après la réduction, ceux qui n'ont pas ete réduits. C'est ainsi qu'on peut reconnaître, au moyen de la perle de borax, une très petite quantité A' oxyde de cobalt Am^Y oxyde de nickel, lorsque ce dernier a été réduit par l'étain ; la couleur bleue de l'oxyde de cobalt appj -

DE L'ANALYSE Al CHALUMEAU. 86!

rait alors d'une manière bien nette (p. 121;. — Le sesquioxyde de fer, lorsqu'il est dissous en quantité considérable dans le borax et le sel de phosphore, donne, seulement par la réduction au moyen de 1 etain, une perle qui est d'abord verte et qui devient ensuite incolore p. 90 et p. 96). Si, par suite, on traite par l'étain Yacide tungstique contenant du fer et Yacide titnniqiic contenant du fer dissous dans le sel de phosphore, la couleur rouge des deux perles obtenues disparaît et on obtient, dans le premier cas, une perle bleue et, dans le second cas, une perle violette. Comme le sesquioxyde d'urane, dissous dans le sel de phosphore, donne dans la flamme intérieure, avec ou sans addition d'étain, une perle vert-foncé, il se distingue ainsi suffisamment du sesquioxyde de fer. Lorsqu'une combinaison du manganèse est dissoute en quantité considérable dans le borax, il est difficile de l'obtenir incolore dans la llamme intérieure sans ajouter d'étain. — On ne peut retrouver dans une perle de sel de phosphore de très petites quantités d'oxyde de bismuth et tïacide antimonieux d'aucune autre manière mieux qu'en opérant la réduction des oxydes au moyen de l'étain; la perle présente alors, après le refroidissement, une couleur grise ou noirâtre.

Comme l'emploi de l'étain métallique peut, dans un grand nombre de cas, donner des éclaircissements sur la présence de certains principes dans la substance à analyser (après qu'on l'a dissoute dans le borax et le sel de phosphore), on doit, dans l'analyse de chaque substance, après avoir opéré la dissolution dans les deux réactifs indiqués, et après avoir observé les phénomènes qui se sont produits, essayer encore la même substance au moyen de l'étain en le mettant en contact avec les perles que l'on a obtenues au moyen du borax et du sel de phosphore.

Spath-fluor jjulvwisê. — (Quelques sulfates insolubles ou peu solubles, le sulfate de chaux, le sulfate de strontiane et le sulfate de baryte donnent seuls, avec le spath-tluor, des combinaisons doubles fusibles. On reconnaît par suite ces sulfates, en les mélangeant avec du spath-fluor et en exposant le mélange sur le charbon à la flamme du chalumeau. On doit employer une quantité de sulfate qui soit un peu plus grande que la quantité de spath-fluor : on obtient alors une perle incolore qui est complètement claire, mais qui devient d'un blanc d'émail après le refroidissement. Si l'on soumet la perle pendant un temps trop long à l'action de la chaleur, spécialement dans la flamme intérieure, la perle peut se boursoufler et devenir infusible : cela vient probablement de ce que l'acide sulfurique du sulfate est décomposé. C'est seulement lorsqu'il est mélangé avec les sulfatesque nous venonsd'indiquer, et non avec d'autres substances, que le spath-fluor fond et donne une perle : il peut par suite être facile- ment reconnu lui-même à ce qu'il donne par la fusion une perle lorsqu'on l'a préalablement mélangé avec un des trois sulfates indiqués. On doit, par conséquent, se munir de gypse (sulfate de chaux) qui, mélangé avec le fluorure de calcium, le fluorure de strontium et le fluorure de baryum, de la manière indiquée, donne une perle en fondant sur le charbon.

Il n'est, du reste, pas nécessaire d'employer à l'état de poudre les sub-

stances indiquées : elles donnent de même une perle par la fusion lorsqu'on en chauffe de petits morceaux sur le charbon à côté les uns des autres.

Lorsqu'on doit analyser une substance qui peut être, ou un sulfate des trois oxydes terreux indiqués, ou du spath-fluor, on doit conseiller d'essayer de la faire fondre avec du spath-fluor ou du gypse, avant de la traiter par la soude, le sel de phosphore ou le borax.

Bioxyde de cuiwe. — Lorsqu'on suppose qu'une combinaison contient du chlore, du brome ou de l'iode, on la traite par le bioxyde de cuivre et le sel de phosphore, comme cela a été indiqué précédemment (p. 585, p. 601 et p. 616).

Barreau aimanté. — Lorsqu'on a réduit au moyen de la soude sur le charbon des oxydes peu fusibles, et lorsqu'on a ensuite séparé la poudre métallique par la lévigation du charbon, on peut, au moyen d'un petit barreau aimanté, essayer si la poudre métallique est attirée : si cela arrive, cela indique que la poudre métallique obtenue est du fer, du cobalt ou du nickel. Pour faire cet essai, il n'est même pas nécessaire d'employer un petit barreau aimanté ; il suffit d'aimanter la lame du petit couteau que 1 on emploie dans toutes les analyses au chalumeau et d'essayer au moyen de cette lame la poudre métallique. — Si les oxydes à analyser ne sont pas entièrement exempts d'arsenic, on obtient quelquefois le métal sous forme de globules qui, du reste, sont de même attirés par l'aimant.

En outre, plusieurs silicates ont la propriété de devenir magnétiques et d'être attirés par le barreau aimanté ou par le couteau aimanté, lorsqu'on les fait fondre au chalumeau. Cette propriété est caractéristique pour ces silicates : on doit, par conséquent, conseiller dans les analyses au chalumeau, après avoir essayé au moyen du chalumeau la fusibilité des silicates qui contiennent du fer, de rechercher s'ils ne jouissent pas de propriétés magnétiques.

Parmi les silicates naturels, les suivants jouissent surtout de cette propriété :

Le mica magnérien (par exemple le mica vert de Miask qui, après la fusion, est très fortement magnétique).

Le grenat, mais seulement les grenats à base de chaux et de sesquioxyde de fer, que Ton peut distinguer ainsi des grenats à base de sesquioxyde de fer et d'alumine qui ne donnent pas de globules magnétiques après la fusion.

La liévrite qui fond très facilement et tranquillement en un globule fortement magnétique.

L'amphibole et le pyroxène : les modifications noires, mais non toutes les modifications de ces deux silicates, donnent, en fondant, un globule magnétique.

Les scories de plusieurs espèces de silicates qui contiennent du fer, deviennent magnétiques après qu'on les a fait fondre au chalumeau.

ANALYSE QUALITATIVE DES COMBINAISONS QUI SONT SOLIBLES PANS i/EAU, ET QUI RÉSULTENT DE LA COMBINAISON p'UN ACIDE AVEC UNE BASE OU D'UN MÉTAL AVEC UNE SUBSTANCE NON MÉTALLIQUE, ET DONT LES PRINCIPES CONSTITUANTS SONT PARMI LES SUIVANTS I

Bases.