Environ 43^%527 de copeaux de cuivre galvanique, fon

dus SOUS le charbon, furent mélangés avec du chromate de plomb récemment calciné, dans un tube à combustion, relié avec un appareil à potasse de Liebig ; aucune bulle de gaz ne traversa la solution de potasse. A la fin de Topération, on appela un peu d'air dans le tube à combustion, et Tappareil à potasse augmenta en poids de 0^^0074• En supposant que cette augmentation de poids soit due à l'acide carbonique et que tout le carbone qu'on croyait exister dans le cuivre ait été transformé en acide carbonique, elle correspondrait à 0«',002 de carbone dans 43^%527 de cuivre, ou seulement à 0,0046 pour 100.

Les données précédentes, il faut le reconnaître, n'établissent pas positivement que le cuivre fondu sous le charbon, ou chauffé à son contact à une haute température, se combine avec celui-ci, bien qu'elles semblent'indiquer la probabilité dans ces conditions, que le cuivre puisse en fixer une petite quantité. On peut cependant regarder comme assez certain que, si le cuivre peut fixer du charbon, c'est en proportion très-minime. Il y a d'ailleurs un point essentiel pour la pratique, qui est prouvé par l'expérience précédente, savoir : que le cuivre relativement pur n*est pas rendu cassant quand il est chauffé ou fondu au contact du charbon relativement pur. Cette conclusion sera confirmée plus tard par les résultats d'autres expériences qui restent à décrire. Malheureusement ces recherches n'ont pu être reprises ni poussées plus loin.

Cuivre suraffiné. — Nous désignons ainsi celte variété de cuivre du commerce que les Anglais appellent cuivre overpoled. II résulte de l'action du charbon ou d'autres matières charbonneuses sur le cuivre fondu contenant de l'oxydule ; il est donc nécessaire de rechercher si le changement remarquable que le métal subit pendant l'affinage est dû simplement à la réduction totale de l'oxydule dont il était d'abord imprégné, ou, comme on le suppose communément, à la combinaison du carbone avec le cuivre, après réduction totale de l'oxydule, ou enfin s'il ne peut résulter de ces deux causes réunies.

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Une des propriétés les plus caractéristiques du cuivre suraffiné, overpoled , est sa fragilité ; or, le cuivre relativement pur, comme le cuivre galvanique employé dans les expériences précédentes, peut, après avoir été fondu sous le charbon, être martelé à chaud ou à froid, sans se criquet ; il est également malléable après avoir été fondu et refroidi dans l'hydrogène ; le cuivre ainsi traité peut être laminé en feuilles très-minces. Il y a donc une grande différence entre le cuivre suraffmé, overpoled^ et le cuivre pur fondu avec et au contact du charbon. Les deux espèces de cuivre peuvent être complètement exemptes d'oxydule ; toutes les deux peuvent également être soumises en fusion à Taclion du charbon, et cependant Tune sera excessivement cassante, et Taulre, malléable à toutes les températures. De ces données, il faut conclure inévitablement que Taigreur du cuivre suraffiné dépend de la présence de quelque matière étrangère. Elle ne peut être due à la présence du carbone, car le cuivre pur est maintenu en fusion sous du charbon pur , aussi longtemps que l'on veut, sans pour cela devenir cassant. Maintenant, le cuivre du commerce n'est jamais parfaitement exempt de certains autres métaux : parmi ceux qui s'y rencontrent très-souvent, on peut citer le plomb et l'antimoine. Bien qu'il ne puisse exister dans le cuivre qu'une proportion minime de ces métaux, elle suffit peut-être pour déterminer l'aigreur du cuivre overpoled. D'ailleurs, le cuivre du commerce (tough piich) , qui doit également contenir ces métaux, est malléable aussi bien à chaud qu'à froid. Toutefois, dans le tough pitch, il y a toujours en présence une certaine proportion d'oxydule qu'on ne peut enlever sans déterminer l'aigreur. L'existence, dans le cuivre de commerce, d'une certaine proportion d'oxydule, semblerait donc essentielle à sa malléabilité. C'est précisément la conclusion à laquelle Karsten était d'abord arrivé. Il assure que, tandis que Toxydule, même en petite proportion, diminue la malléabilité du cuivre pvr^ aussi bien à chaud qu*à froid, la présence d'une certaine quantité est essentielle au cuivre impur ^ pour que sa fragilité, à de hautes températures, soit autant que possible contrebalancée. Il remarque, en

outre, que toute matière étrangère dans le cuivre a pour effet de diminuer sa malléabilité, plutôt à de hautes^ qu'à de basses températures ; en d'autres termes, de le rendre plus cassant à chaud qu'à froid, et que l'oxydule diminue la propriété rouveraîne du cuivre impur, tant qu'il ne dépassé pas de 1 3/4 à 2 pour 1 00 (1 ).

Nous avons vu précédemment que le toughpùchy h l'état de fils ou de feuilles, devient excessivement cassant si on l'expose à une chaleur rouge bien inférieure au point de fusion du cuivre, à Faction de l'hydrogène ou de l'oxyde de carbone ; et, comme il n'y a pas de raison de supposer que ces gaz agissent autrement qu'en réduisant l'oxydule du cuivre, on peut en conclure que l'oxygène de l'oxydule ne peut être enlevé même au cuivre tough pitch solide, sans détruire sa malléabilité.

En admettant que la conclusion précédente soit exacte, il semble probable que la proportion nécessaire pour amener le tough pitch au degré maximum de malléabilité doit varier, jusqu'à un certain point, avec la nature des métaux étrangers ou des autres matières que renferme le cuivre du commerce ; mais ce point ne peut se déterminer que par des expériences très-minutieuses. Il est à peine nécessaire de faire remarquer que, dans le passage du cuivre de l'état de tough pitch à celui à'overpoled^ la proportion d'oxydule diminue graduellement jusqu'à ce qu'il n'en reste plus de traces ; de sorte que le cuivre trop affiné, mais pas au maximum, peut encore contenir une quantité notable d'oxydule.

On n'a pas jusqu'à présent de connaissance positive du mode d'action de l'oxydule. C'est aux expériences futures à décider si son action est simplement mécanique, ou si les métaux étrangers présents dans le cuivre de commerce y sont, dans tous les cas et à un certain degré, à l'état d'oxyde en combinaison avec l'oxydule. Il importe de rappeler ici que, bien qu'on ait affirmé que la proportion d'oxydule dans le tough pitch corresponde à l'oxygène trouvé par l'expérience, quand il y a d'autres métaux en présence, il ne

(1) Sytt. der MetalL, t. V, p. 248.

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s'en suit pas que la totalité de cet oxygène soit combinée avec le cuivre, à l'exclusion de ceux-ci. En effet, on trouve quelquefois dans le cuivre sec fondu, provenant de minerais nickelifères antimonieux, un composé oxydé de cuivre, de nickel et d'antimoine, appelé cuivre mica et ayant la formule 12 (Cu, Ni) 0 + SbO' (1). On peut voir, dans cette formule, que le cuivre existe à Tétat de proloxyde et non de sous-oxyde.

Il a été établi que, dans les conditions ordinaires, en coulant du cuivre affiné dans une lingotière ouverte, la surface du liquide remonte et que, si le lingot est étroit, il est .soulevé de façon à former une saillie longitudinale qui est quelquefois très-nette, et n'a pas moins de 0'',006 de hauteur. Examinons maintenant la cause de ce phénomène.

1. — Si Ton fait fondre dans un creuset, sous du charbon, du cuivre galvanique pur, comme celui employé dans les expériences précédentes et qu'on le laisse refroidir, non-seulement il n'y a pas d'élévation^ mais au contraire il s'opère une dépression considérable au centre de la face supérieure du culot. Dans un échantillon préparé de cette façon par M. Dick, on remarque une cavité de dimensions considérables au centre de la face supérieure, et des cristaux de cuivre ramifiés, qu'on appelle fougères, comme ceux de certains échantillons de métal natif ou dans les gâteaux d'antimoine de commerce. La dépression à la surface et des indices de cristallisation ont été observés dans de nombreux essais. Il est évident, par conséquent, qu'un retrait considérable s'<opère dans le centre de la masse, pendant la solidification du métal qui acquiert une stucture cristalline très-marquée. Un autre point important, c'est que la cassure du cuivre galvanique, fondu sous le charbon, et qu'on a laissé se solidifier dans le creuset, ne présente jamais aucunes traces de structure vésiculaire.

2. — En faisant fondre, sous le charbon, le même cuivre galvanique et en le coulant dans un moule, sans prendre aucune précau-

(1) Rammelsberg. Lehrb. der chem. Métallurgie^ p. 210, 1850,

tion, la surface du lingot remonte et, après refroidissement, elle est ou rugueuse et plate, ou relativement unie avec une saillie dans la ligne médiane. Pendant la solidification, il semble qu'il s'échappe une matière gazeuse qui projette parfois des petits globules de métal ; dans ce cas, la face supérieure devient rugueuse, et de nombreuses proéminences irrégulières attestent le dégagement du gaz. Quand la face du lingot est unie, il n'y a pas de projection ; mais, au moment de la prise, une certaine quantité de métal encore liquide est projetée en globules et forme la saillie. Bien que le dégagement du gaz ne soit pas démontré en le recueillant sur le moment, les circonstances qui accompagnent la solidification et surtout la structure des lingots, révélée par leur cassure, ne laissent aucun doute sur ce point.

On a observé sur la cassure de quelques lingots, de nombreuses cavités tubulaires, qui convergent des* parois et du fond vers le centre de la face supérieure, où plusieurs d'entre elles se terminent par des proéminences semblables à de petits cratères. Le métal formant l'intérieur de ces cavités, est brillant et ne paraît pas avoir été terni par l'oxydation ou autrement. Il y a aussi d'innombrables soufflures plus petites, visibles seulement à la loupe, sous lesquelles la masse entière du métal paraît vésiculaire partout, même à l'œil nu. On rencontre toutes les gradations entre ces deux espèces de cassure. Celles qui présentent des cavités tubulaires dont on a parlé d'abord, ont une face supérieure rugueuse , tandis que celles qui n'en ont pas et qui sont plus ou moins vésiculaires présentent, tout en étant unies, une saillie. La densité d'un morceau de la première espèce de métal est de 8,21 1 , et celle d'un autre morceau du même lingot, de 8,285. La densité d'un petit lingot de la seconde espèce (avec saillie), est de 7,851.

3. — Le même cuivre galvanique fondu sous le charbon, et coulé dans une lingotière remplie du même gaz, à travers une atmosphère de gaz d'éclairage, se solidifie avec une surface unie et brillante et la cassure ne montre pas de traces de structure vésicu-

CUIVRE SURAFFINÉ 57

iaire. Au lieu d'une saillie à la surface supérieure, on voit une dépression accompagnée d'indices de cristallisation, comme quand le métal est fondu et qu'on le laisse se solidifier sous le charbon. On peut faire très-facilement cette expérience, en dirigeant un jet abondant de gaz enflammé sur un moule ouvert et en versant le métal à travers la flamme. La cassure d'un lingot de cuivre coulé de cette façon est remarquable ; elle paraît parfaitement compacte et elle a une couleur chair pâle^ délicate, avec un reflet soyeux. Si Ton veut couler le cuivre fondu sous le charbon, sans qu'il se fasse aucunes soufflures , il faut prendre les plus grandes précautions pour exclure l'air. Le meilleur moyen est de placer sur le creuset un couvercle juste assez large pour le couvrir et percé de deux trous, près de sa circonférence ; il faut aussi recouvrir la lingotière avec un morceau de tôle percée de deux trous, l'un pour l'entrée du gaz et l'autre pour sa sortie. Le cuivre est versé dans la lingotière à travers le courant gazeux qui s'échappe par un des trous du creuset, afin que l'air atmosphérique qui entre par l'autre, puisse être instantanément oxydé par le charbon du creuset. La difierence observée en coulant le métal à travers un milieu oxydant comme l'air atmosphérique, ou un milieu réducteur comme le gaz, a été bien souvent constatée, et il est facile, en arrangeant d'avance convenablement lés lingotières, de couler hors du même creuset un lingot de cuivre qui soit bulleux, et immédiatement après, un autre qui ne présente aucune bulle. Il faut dire que toutes ces expériences ont été faites seulement sur une petite échelle. On a aussi trouvé le moyen découler du cuivre à grain serré, en plaçant du poussier fin de charbon dans la lingotière, et en versant le métal dans le charbon, aussi près du moule que possible. Les lingots serrés et poreux diffèrent sensiblement de couleur. Cela dépend de l'angle d'incidence de la lumière sur la cassure. Dans certaines positions, la couleur de la cassure d'un lingot poreux ressemble à celle d'un lingot serré, sauf qu'elle n'a pas un reflet soyeux. Toutefois, quand la cassure du lingot poreux est placée de telle sorte que la lumière puisse pénétrer dans les petites cavités et être réfléchie vers l'observateur, on

aperçoit une couleur rouge saumon foncée, que la cassure A\m lingot serré ne présente dans aucun sens; cette couleur rouge foncée est due aux réflexions nombreuses de la lumière qui frappe la surface des cavités.

On peut conclure de ces divers essais que le gonflement de la surface est intimement lié au dégagement du gaz, et que la formation de ce gaz est le résultat de l'action de l'air atmosphérique sur le cuivre, lors de son passage du creuset dans le moule. On pourrait supposer que l'air se trouve emprisonné dans le cuivre quand on le coule et que son hydrogène, en s' élevant ensuite à la surface pour s'échapper, cause la porosité ; mais dans ce cas, il faudrait compter sur un effet semblable à un degré plus ou moins grand, quand on coule à travers le gaz, or, cela n'a pas lieu. Déplus, dans beaucoup de cas, la porosité de la masse est si régulière, qu'il est difficile de concevoir qu'elle ait pu être occasionnée par le simple emprisonnement mécanique d'un gaz. Cependant, en l'absence d'une expérience exacte qui en donne la certitude, on ne peut pas affirmer que, parce que le cuivre à l'état de fusion ne fixe pas d'hydrogène carburé, il ne puisse pas fixer de l'azote et le dégager pendant la solidification. On n'a pas encore essayé de couler du cuivre à travers une atmosphère d'azote. En admettant le contraire, on est amené à conclure que le gonflement de la surface du lingot et 1q dégagement du gaz sont dus à l'action de l'oxygène de l'air sur le métal liquide pendant le moulage. Dans le cas de cuivre absolument pur, cette action aurait pour résultat de former une petite quantité d'oxydule qui se dissoudrait immédiatement dans le métal fondu. On n'a pas tenté de couler du cuivre pur, à l'air, et cependant le résultat serait décisif. Mais admettons, pour la discussion, qu'on ait fait cette expérience et qu'on ait obtenu un lingot compacte; alors le phénomène en question ne peut être attribué à l'action de l'oxygène sur quelques impuretés du cuivre. Or, on se souviendra que le cuivre galvanique qui a servi aux expériences précédentes; bien que pur, comparé au cuivre ordinaire de commerce, contient 0,05 pour 100 de soufre; ce qui correspond à

0,22 pour 100 de sous-sulfure. J /acide sulfureux pourrait ainsi être développé par l'action de Toxygènesur le sous-sulfure, et dans son dégagement, il occasionnerait le soulèvement de la surface et la porosité du métal. De plus, si l'on venait à démontrer que le cuivre fondu sous le charbon peut fixer du carbone, même en petite c|uantité, il se formerait ainsi de l'oxyde de carbone ou de l'acide carbonique par l'action de l'oxygène sur le cuivre liquéfié, ce qui produirait le même effet mécanique que l'acide sulfureux. Quant à croire que l'oxygène, comme on l'a admis, est répandu ou, pour ainsi dire dissous dans le cuivre et se dégage pendant la solidification, malgré la grande affinité du cuivre pour l'oxygène à de hautes températures, cette opinion a besoin d'être appuyée sur des 'preuves plus convaincantes que celles qui ont été fournies jusqu'ici. La recherche est ramenée maintenant dans d'étroites limites, et il faut espérer que les points encore douteux ne tarderont pas à être éclaircis.

Cuivre et azote. — L'action de l'ammoniaque sur le cuivre chauffé au rouge a été étudiée par plusieurs chimistes ; leurs résultats diffèrent sous certains rapports, mais ils s'accordent sur ce point que le métal devient excessivement cassant. D'un côté, il a été avancé que le cuivre subissait seulement un changement allotropique et que son poids restait le même ; tandis que d'autre part, on a établi qu'il absorbait de l'azote et augmentait proportionnellement en poids. Ues expériences, faites par M. Dick, ont conduit aux résultats suivants :

Quand un fil de cuivre galvanique, ne contenant pas d'oxydule, est chauffé au rouge dans un courant de gaz ammoniac sec, il ne devient pas cassant et ne parait subir aucune altération; mais quand on traite de la même manière du fil de cuivre de commerce qui contient toujours de l'oxydule, il devient très-cassant ; sa densité diminue et il se forme de l'eau.

Dans une autre expérience, la densité d'un fil qui contenait 0,17 pour 100 de plomb, mais pas d'antimoine, fut ramenée de 8,733

à 8,64. Le même fil fondu dans Thydrogèneou sous le charbon, pour réduire Toxydule, soumis ensuite à l'action de l'ammoniaque, puis laminé au rouge, demeura parfaitement intact. 11 est permis de conclure des données précédentes, que l'hydrogène de l'ammoniaque donne de la fragilité au cuivre, comme il a été expliqué à la page 42. On devrait ajouter, cependant, que le cuivre chauffé dans l'ammoniaque est rendu plus cassant que dans l'hydrogène ou l'oxyde de carbone ; mais la cause de cette différence n'a pas été recherchée. Schrotter a soumis à la chaleur rouge, du cuivre finement divisé et préparé en réduisant l'oxyde de cuivre par l'hydrogène à la température la plus basse possible, à l'action du gaz ammoniac, et s'est convaincu que le métal n'éprouve aucune alté-. ration chimique (1 ). Comme le cuivre ainsi obtenu est exempt d'oxydule, les résultats de M. Dick s'accordent avec ceux obtenus avant lui par Schrotter. Ce chimiste a pu préparer une combinaison définie de cuivre et d'azote, ayant la formule Cu®Az, en soumettant du protoxyde de cuivre à l'action du gaz ammoniac sec, à une température portée graduellement jusqu'au point d'ébullition de l'huile de lin ; mais il y avait eu mélange de l'oxyde, qa'il ne put complètement séparer. Exposé à une température un peu audessous du rouge, cet alliage se décomposait avec incandescence, l'azote se dégageait et il restait un mélange de cuivre métallique et d'oxydule. Berzélius a examiné cet azoture de cuivre qu'il décrit comme une poudre d'un gris-olive foncé qui, à la pierre de touche, laisse une trace d'un jaune de laiton brillant; cet azoture fut mis à digérer dans un mélange d'ammoniaque caustique et de carbonate d'ammoniaque ; on obtint une liqueur bleue et un résidu insoluble. Ce résidu fut lavé dans l'eau; son volume était égal à celui de l'azoture primitif; sec, sa couleur devint d'un gris plus foncé et il détona à une température plus basse qu'avant le traitement par l'ammoniaque. Il ne fait point explosion par percussion (2).

(1) JahreS'BeriehU 1842.

(2) Berzélius Jahres-BerUht, 1842, t. XXI, p. 86.