CHAPITRE XII

i)£S DËcbuPOSITIONS CHIMIQUES OPÉRÉES EN FAISANt INTERVENIR L'ACTION CHIMIQUE DES SOLUTIONS SUR L'UNE DES ÉLECTRODES.

S!i4- ^ l'aide de forces électriques provenant d'un seul couple , dont l'action est oontinue, on obtient des effets tchimiques plus ou moins considérables, si TafHnitë de la dissolution f>our l'une des électrodes vient joindre son action à celles de ces forces, ou les contrarier.

Nous voyons tous les jours que la nature, qui peut disposer d'un temps illimité , produit des effets immenses avec de très-petits moyens. Ges moyens échappent soumit à nos sens, parce qu'ils n'ont pas été assez étudiés ft qu'ils ne rentrent pas dans le cercle habituel de nos recherches. C'est en travaillant sur une petite échelle, c'est «n s'attachant pour ainsi dire aux particules des teorps et à tout ce qui s'y rapporte , que l'on parviendra peut-être à découvrir une partie des ressorts que la nature met en jcw pour produii'e les phénomènes dus à l'attraction moléculaire.

Exposons quelques-unes des décompositions obtenues avec des forces électriques dont l'intensité est faible en Upprenoe.

Il est horft de doute maintenant qu'une action voltaïque quelconque peiit donner naissance à des elfets chitifiiques: mais on ignoi*e jusqu'à quel point cette action, ^and elle est très-faible , influe sur les affinitjés, et s'il

^88 DÉCOMP. CniM. OP£R. AVEC DES FORGES ELECt.

ne se passe pas, au moment où celles-ci se naauifestent, des phénomènes particuliers qui disparaissent dans TefTet général , lorsqu'on emploie une pile d'une certaine énergie.

On sait, par exemple , que lorsqu'on plonge dans une solution métallique deux (ils d'un métal quelconque, qui communiquent chacun avec l'un des pôles d'une pile voltaique sufBsamment énergique, on obtient toujours sur le fil négatif de l'hydrogène, du métal réduit ou de l'oxide; mais quand la tension est excessivement petite, le phénomène se passe-t-il encore de la même manière? Tous les métaux jouissent-ils de cette propriété au même degré? Pour résoudre ces questions, il faut diminuer suc-» cessivement l'intensité de l'électricité, et observer en même temps ce qui se passe dans les décompositions. C'est ce que nous allons faire.

Mettons dans uh verre cylindrique une solution métallique , par exemple, de cuivre, et versons au-dessus, avec la plus grande précaution , de l'eau distillée ou de Teau acidulée, en sorte que les deux liqueurs soient séparées l'une au-dessus de Fautre; si l'on plonge ensuite dedans une lame de cuivre, au bout de quelques heures cette lame est recouverte de cuivre précipité à l'état métallique. Diverses solutions métalliques ont donné les mêmes résultats. Il résulte de là que les métaux peuvent former, avec leurs propres dissolutions et de l'eau ou de l'eau acidulée , des chaînes dont l'action électrique pré- cipite le métal.

Il y a ici deux effets électriques : l'un qui provient d la réaction des deux liquides l'un sur l'autne; le deuxièm de la réaction de l'eau acidulée sur la lame de métal c'est donc un phénomène composé, car les actions s'; joutent ou se retranchent, selon qu'elles vont dans 1 même sens ou dans des sens différents; dans ce cas les deux actions s'ajoutent.

Certains phénomènes thermo-électriques et les actioi chimiques simples dégagent ordinairement assez d'él

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tiicite pour produire des décompositions seinhlables à celles dont nous venons de parler.

Occupons-nous d'abord des tlecoiiipositious opérées avec les courants t[ienno-électnc|ucs.

5a5. Plusieurs pliysiciens ont essayé, mais en vain, de décomposer l'eau avec des coui-anls thermo-électriques ; pour réussir, il fallait soumettre à l'expérience des sels qui fussent facilement décomposables par un faible courant, tels que le nitralc d'aigent et l'iodure de potassiuin'el disposer l'appareil de manière à déterminer la production d'un nouveau composé.

Soient deux fils, l'un de platine et l'aulre de cuivre, d'une certaine longueur et d'un tiers de millimètre environ de diamètre; à l'un des bouts de chaque fil on forme un anneau, puis l'on passe les doux anneaux l'un dans l'autre ; l'anneau du fil de platine étant très-petit, et celui du fil de cuivre d'environ 3 millimètres de diamètre. Quand on soude les deux anneaux, le courant va toujours dans ie même sens, du platine au cuivre, soit que l'on chauffe à droite ou à gauche des points de jonction. Maintenant «oudons un second fil de cuivie au bout libre du fil de platine, puis brûlons un peu de soufre sur l'anneau de cuivre, et plaçons ensuite une lampe à alcool sous l'anneau de platine, de manière à porter au rouge sa température, Sans que celle de l'anneau de cuivre y parvienne bien sensiblement, condition que l'on remplît en mettant le fil de t>latîne à l'extrémité de la flamme blanche, de manière <}ue celle-ci soit ù très-peu de distance de l'anneau de Cîuîvre. Maintenant si l'on fait communiquer les extré- TKiités libies des fils de cuivre avec les bouts du fil qui fîorme le circuit d'un galvanomètre, on a un courant électrique assez énergique, qui va du platine au cuivre. On tient l'anneau de cuivre plus grand que l'autre, £>£□ qu'il s'échauffe moins lorsqu'on porte au rouge ta t^empérature de l'anneau de platine. Si l'on place, au conlrnire, le foyer de chaleur du coté du fil de cuivre, les effets électriques sont inverses, et si l'on substitue au fi ^ de platine un autre fil de cuivre, les eflets électriqu es

t90 DÉCOMP. CHIM. OPJBR. AVKC PES FORCES ÉLECT.

seront encore les inêines. En exposant à la même twi^jprfrature les deux anneaux, il n y a aucun effet de produit. I^ couche de sulfure dont est recouverte la aurfiice de lannéau de cuivre augmente sensiblement Tiatensita du courant.

Voilà donc deux effets électriques distincts ^obteniis dans un circuit fermé, composé de deux fils de m^tal différents, selon que ces fils sont soudés ou ne fbpt^ua se touclier en quelques points. Dans le preipier eas^ le courant va toujours dans le même sens, soit que l*^ chaufTe à droite ou à gauche des points de jonction fi daas le second , il n'en est pas de même. La seule diSEérence provient de ce que, dans Tun, il y a simplement contact, tandis que dans Taulre il y a contact accompagné d'une action chimique qui détermine la formation d'un ozide ou d'un sulfure.

526. L'expérience suivante montre l'inftuenea de IW tion chimique dans ces sortes de phénomènes : «i l'ep fait brûler un fragment de soufre à Tune des extrémités d'un fil de cuivre qui forme le circuit d'un galvanom et que Ton pose l'autre bout dessus, au moment où combustion est dans toute sa force, le courant éleetri que qui a lieu alors est des plus énergiques, et plu4 i tense que celui qui provient d'une simple différence température.

Soit maintenant un tube recourbé en (J, contenant un»solution de nitrate ou de sulfate de cuivi*e; plôngi dans chaque branche un fil de cuivre qui communiqi à l'un des bouts du fil formant l'appareil que nous vi

nous de décrire; après une heure d'expérience, le boi mt

qui correspond au coté négatif est recouvert de ouir^re précipité à l'état métallique, tandis que l'autre s'est sas> siblement oxidé.

Deux fils d'étain, disposés comme les fils de cuivre 4H plongés dans une dissolution d'hydro-chlorate d'étain, donnent les mêmes résultats, c'est-à-dire que le fil qui communique au coté négatif se recouvre de cristaiix d'étain.

hpt fils de zinc f d'argent et de plomb^ plongés dans leurs solutions respectives, donnent lieu aux mêmes pbéôoinènes.

Les fils de platine sont sans action sur la dissolution 0^ platine. Nous voyons ici Ticiflueuce de Pactiou cjbîjuique qui a lieu entre les fils et la solution sur la àé- 09ii)pos«lion électro-clii'mique.

Dés fils de platine, d'or et d'argent, etc.^ plongés dans liss ilissolutions de plomb, d'étain ou de cuivre, et disposés pQtnune ci-dessus, sont également sans action sur elles, bie^ que le courant ait toujours la même intensité.

Quand on plonge deux fils d'argent dans les dissolutions èe sulfate et de nitrate de cuivre, le fil positif est toujours attaqué par l'acide, et il ne se forme pas sensiblemeài de précipité sur le fil négatif. L'oxigène et l'acide semolent aonc se transporter ici plus facilement au pôle ' positif que le cuivre au pôle négatif.

Dans le nitrate d'argent, les fils de platine, comme ceux d'argent, produisent un précipité. Seulement il est (rfu^^Jbondant sur le fil d'argent que sur l'autre. On rend Sensible cette différence en plongeant, en même temps, dans la dissolution un fil d'argent et un fil de platine enroulés l'un sur l'autre.

On voit donc qu'avec des courants faibles, d'égale inl^iensité, les métaux facilement réductibles sont disposés à $e précipiter plus facilement de leurs dissolutions sur .des lames de même métal , que sur des lames d'un autre métal que celui qui entre dans la dissolution, et qui n'opère pas d& précipité par lui-même, comme le ^r plongé dans une dissolution de cuivre. Ce fait reniarquable né peut être observé qu'avec des appareils électriques à très-faible tension, attendu que, lorsque cette tension a une certaine énergie , le métal dissous se x^end toujours au pôle négatif, quel que soit le fil ou la lame de métal qui plonge dans la dissolution.

D'où peut donc provenir, dans cette circonstance, la (prédilection d'un métal, qui est combiné avec un açide, (MMir une lame de même métal ? On ne voit que la force

^9^ DECOMP* CHIM. OPÉR. AVEC DES FORCES ÉLECT.

de cohésion, quelle qu'elle soit, qui puisse avoir de Tinfluence, car on doit la supposer plus grande pour des molécules semblables que pour des moléc;ules dissem-

^^^âbles. Dans ce cas, la force d'agrégation, 'plus celle' du courant électrique, délerniineraienb la précipitation.

"On ne doit pas perdre de vue. néanmoins que l'action ch^nique exercée par la solution sur le ' ^1} positif

'cdhcôurt aussi puissamment à TefTet généi^a^.'

* Si l'on veut obtenir des effets continus avec l'appareil therino-électrique, il. faut renouveler de temps à autre Tan neau de cuivre, dans lequel passe celui de platine, parce qu'il arrive un point où, le cuivre étant tout-à-fait oxidé, il y a solution de continuité, et alors les effets électro-chimiques cessent.

Un appareil formé avec un fil de platine et un fil de fer est sans action pour produire des décompositions. Cet efTet négatif tient sans doute aux propriétés électriques singulières du fer, dont nous avons parlé, et sur lesquell nous reviendrons.

L'appareil suivant est encore destiné à produire d actions électro-chimiques lentes et continues.

On prend deux petits bocaux en verre (fig. lai); daiL^ l'un on verse de l'acide nitrique et dans l'aiutre une . lution de potasse dans Tj^au, et on établit la commun ~^ cation entre eux au moyen d'un tube recourbé en verr-^ rempli d'argile soudée, humectée d'une solution ^czSe nitrate de potasse ou de chlorure de sodium, puis rcz>a plonge dans chaque liquide une lame de platine fixée i lextrémîté d'un fil de même métal. On fixe ensuite ^ â chaque extrémité libre des fils de platine, le bout d*un fil de métal que l'on veut soumettre à l'expérience. It lame en contact avec l'alcali prend l'électricité négative^ qui se dégage dans sa réaction sur l'eau ou la soluti<Mi du nitrate ou du chlorure, et celle qui est dans l'acide^ l'électricité positive qui devient libre pendant la même réaction ; on a donc une pile permanente , si l'on a l'attention de fermer les flacons pour éviter l'évaporalion cl

l'action de l'air sur l'alcali. En plongeant plusieurs lames

GHAPITBE XII. sgS

de platine dans les bocaux, on peut agir alors sur plusieurs appareils à la fois.

On peut encore substituer à la potasse de l'eau, et plonger dans chaque bocal un fil de cuivre ; il y a alors action chimique et courant électrique du cuivre à l'acide, qui est assez fort pour produire des décompositions semblables à celles que nous avons rapportées plus haut. 5*27. On ne peut douter que dans les décompositions électro-chimiques opérées avec des courants provenant d'une électricité à faible tension , l'oxigène et l'acide ne se rendent au pôle positif, comme dans les décompositions produites a(^ec une pile formée de plusieurs éléments. Le fil qui communique au pôle négatif se recouvre bien de métal, mais quelquefois on ne voit pas que Toxigène et l'acide se soient transportés au pôle positif; dans ce cas, ils ont formé un composé insoluble. Nous avons montré aussi plus haut que, lorsqu'on plonge dans une dissolution de nitrate de cuivre deux fils d'argent en communication l'un et l'autre avec l'appareil à décomposer, le bout positif s'altérait visiblement , tandis que le bout négatif conservait sensiblement son brillant métallique, sans qu'on pût apercevoir sur sa surface aucune trace dé cuivre métallique. De deux choses l'une, ou le cuivre est resté dans la dissolution comme cela arrive quelquefois quand il peut for- TQer un composé insoluble, et dans ce cas il n'y a pas eu transport des deux éléments du nitrate, quoiqu'il ait été décomposé, ou le dépôt sur le bout négatif est si mince qu^on ne peut le voir.

Soient maintenant deux petits vases en verre, déforme cylindrique; l'un renfermant une solution de nitrate de baryte et l'autre une solution de sulfate de cuivre. On établit la communication entre ces solutions au moyen d'un tube recourbé, d'un petit diamètre, renfermant de l'argile humectée par une solution légère de sel marin JK)ur que le transport de l'électricité puisse s'effectuer aisément. On plonge, dans le sulfate, le fil de cuivre qu correspond au côté négatif de l'appareil, et dans le

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nitrate de baryte, l'autre fil. lî est bien évidentque si Fa* cide sulfiirique se rend au pôle positif, en traversant fa dissolution de nitrate, il se combinera avec la baryte et formera un précipité.

Or, voici ce qui se passe : après quatre ou cinq heures dVxpérience, le bout négatif est recouvert; de cuivre, la solution du nitrate de baryte ne s'est pas troublée sensiblement, et le bout positif s'est oxidé. Dpit-oi^. en conclure qu'il n'y a eu transport seulement que de Toxigène, et que Tacide sulfurique est resté dans le sulfate? Cette question ne peut être résolue qu'en anatysant les produits secondaires qui ont été formés dans les tubes; mais tout porte à croire que Ton trouverait du sul&te de baryte. En général, quand un des produits de lia décomposition ne se trouve pas à l'un des pôles , oa peut être assuré qu'il a été arrêté en route, par des affinités ^périeures.

Les acétates et sous-acétates de plomb sont aussi dér composés par les fils de plomb ; mais l'acétate d^ cuivre, la dissolution saturée du même sel dans l'ammoDiaquem résistent à l'action de l'électricité à petite tension, lorsqu'on plonge dnns leurs dissolutions des fils de cuivreji Ces remarques ont quelque importance, attendu que ce^ sels sont facilement décomposables par lies proçéqà, oc^ d^paires de la chimie.

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