CHAPITRE xitr

vient ensuite incolore, et Pon aperçoit sur les parois întérietires du tube des cristaux de nitrate ammoniac. La Kqueur ne renferme plus alors qu'une solution saturée *dè cfr sel et quelques traces de cuivre ; il s'écoule qtrelquefois une an:née et plus avant d'obtenir ce dernier résultat, qui dépend àe la quantité de deutoxide employée. Tout ceci se passe sans le contact de l'air ,• puisque le tube est fermé hermétiquement; l'ammonia- . que a dtt être formée aux dépens de l'hydrogène de Peau et de l'azote de l'acide nitrique.

Quand la quantité db deutoxide est très-faible, voici ce qur arrive ; les cristaux de protoxide se forment également sur la lame de cuivre ; mais peu à peu ils perdent d<e leur éclat, et finissent par éprouver une altération qui s'arrête à un certain point; la dissolution reste toujours colorée. L'expérience est alors terminée, et le temps n'apporte plus aucun changement dans la dissohitron.

Pour expliquer les faits que nous venons d'exposer et remonter à la cause des phénomènes électriques qui lés ont produits 9 nous avons dû faire l'analyse des oiMStaux octaédriques et celle de la substance qui rem- J)lace le deutoxide du même métal. Le changement cm'éprouve le deutoxide peut seul nous éclairer sur l'oirigine des effets électriques.

Ces cristaux jouissent des propriétés suivantes : leur poussière est rouge ; elle se dissout dans ^ammoniaque sans la colorer ; il en est de même dans l'acide hydrocîhlorique. Cette dernière dissolution est troublée par Teaa et se colore en bleu par Pammoniaque; ces cairactères nous annoncent que ces cristaux appartiennent; WL' prDtoxidç de cuivre.

^nalj-se de la substance qui remplace le deutoxide

de cidvre.

53i .Nous avons pris deux grammes de cette substance; dprës fes avofi* Bien Itivés et sébhé^, nou^ lès avons

300 DES OXIDES MÉTALUQUES CRISTALLISES.

traités à chaud par une solutioa de sous-carbonate de potasse. La liqueur filtrée a été saturée peu à peu par l'acide sulfnrique jusqu'à ce qu'il n'y ait plus ae réactions alcalines. Nous avons rapproché la solution par révaporation, et nous avons fait cristalliser. Nous avons obtenu i^%o de nitrate de potasse, plus des eaux-mères que nous avons négligées.

Le sel insoluble qui est resté sur le filtre était du carbonate de cuivre , lequel séché , pesé , nous a donné i*%6.

Or, I gramme de nitrate de potasse, en admettant que l'atome de ce sel renferme deux atomes d'acide et un atome de base, contient o^,5 d'acide et 0,4^ de potasse.

De même le carbonate de cuivre, étant formé d'un s^ome de deutoxide de cuivre et d'un" atome d'acide carbonique, donne i^i d'oxide et o,4 d'acide carbonique.

Il suit de là que la substance qui a été soumise à l'a^ nalyse est un sous-nitrate dont la composition est :

RésolL calo. rétal. dt l'exp.

a atomes d'acide nitrique o,5 o,6a

3 atomes de deutoxide de cuivre. . 1,2 1,37

On voit, d'après cette analyse, que le deutoxide de cuivre s'est transformé en sous-nitratp de cuivre; ce résultat nous meta même d'expliquer les effets électriques . qui donnent naissance au protoxide de cuivre et aux autres produits qui l'accompagnent.

Le tube de verre , qui est fermé hermétiquement, renferme du deutoxide de cuivre, une dissolution satur de nitrate de cuivre, et une lame de cuivre en con avec l'un et l'autre. Le deutoxide, s'emparant d'une portio: de l'acide du nitrate, il s'ensuit que la partie de la lam qui touche le deutoxide se trouve en contact avec de I dissolution de nitrate de cuivre qui est moins saturée — 3 que celle dans laquelle plonge le bout supérieur. Il doi ' résulter de là un courant, puisque la lame de cuivre

CHAPITRK XIII. 3oi

trouve plongée dans deux solutions qui ne sont pas saturées au même degré.

Le bout supérieur est le pôle négatif, tandis que celui du bas est le pôle positif, j^e premier doit attirer, par conséquent, le ciiivre ou ses oxides^ et le second l'acide; c'est précisément ce qui arrive. On voit donc qu'il est tout simple que le protoxide de cuivre se dépose sur la partie supérieure de la lame. L'action de cette pile doit être excessivement faible d'abord, attendu que le deutoxide, surtout quand il est anhydre, agij^sant difficilement sur l'acide du nitrate, la différence entre ces deux liquides est très-petite ; mais avec le temps le nitrate perdant peu à peu son acide, qui n'est remplacé que difficilement par celui de la partie supérieure, il s'ensuit que la différence entre le degré de concentration des deux dissolutions augmente. L'action chimique de la pile doit suivre le même rapport; aussi à la fin de l'opération apérçôit-on des cristaux de cuivre, surtout dans la partie supérieure. Comme celte marche est graduelle, on doit obtenir cristallisées toutes les bases, depuis le protoxide jusqu'au métal, excepté cependant celles qui peuvent réagir sur le nitrate de cuivre.

L'expérience prouve que pendant ces diverses actions il ne se dégage aucun gaz ; il suffit pour cela de ne pas fermer le tube et de le recouvrir d'un autre qui est renversé, rempli également d'une dissolution de^nitratc de cuivre; quelle que soit la durée de l'expérience, il ne se dégage aucun gaz dans la partie supérieure. 11 paraît que l'oxigène qui provient de la réduction du deutoxide du nitrate en protoxide, se port^ sur la partie inférieure de la lame, qui est le pôle positif, afinr de l'oxider, pour qu'elle puisse se combiner avec l'acide qui y est attiré aussi par l'action du courant. Mais comme il y a formation d'ammoniaque, il faut encore qu'une portion de l'eau et de l'acide soit décomposée , afin d'avoir- de l'hydrogène et de l'azote; quant à l'oxigène, il oxide la partie inférieure de la lame. Les décompositions se font dans des proportions telles, que tous les éléments qui en pro-

3as DES oxidës métalliques métalliques.

viennent sont employés à former de nouveaux ecHBftpsés. Ainsi le cuivre ne décompose que les <{uaatiiés d'e^lii et d'acide nécessaires pour que l'hydrogène et Tazote soient dans des rapports voulus pour former de l'amiiMMiîaque. Voilà ua exemple de décomposition électro^imique en propoitions définies que nous avons &k oon* naître il y déjà plusieurs années:

lie deutoxide, par son action sur ia dissolution dunîtrate, est tellement la cause du courant électrique qui s établit dans le système, que Ton peut produire le ménae effet en mettant les choses dans le même état où elûs sont après cette action. On pi*end deux capsules de porcelaine, dont l'une est remplie d'une dissolution saturée de nitrate de cuivre , et l'autre de la même dissc^utipn étendue d'eau; la communication est établie entre elles avec une mèche de coton. On plonge dans chacune le bout d'une lame de cuivre, Cet appareil revient à celui du tube, quand le deutoxide de cuivre a commencé à s'emparer d'une partie de l'acide du nitrate, puisque, dans l'un et l'autre cas , les deux bouts de la lan^ sont plongés dans deux dissolutions de nitrate de cuivre à différents degrés de concentration; or, comme da.na ces deux cas les effets électriques sont les mêmes, l'explication que nous avons donnée est donc exacte. Les fiiits 1)récédents nous donnent les moyens de modifier à. voonté l'intensité des petites piles qui servent à faire naître des affinités dans les corps. En effet , une laaie de cuivre qui plonge dans deux dissolutions de nitrate de cuivre, dont l'une est saturée et l'autre ne l'est pas, constituent une pile : il s'ensuit qu'en étendant plus ou moins d'eau la dissolution qui n'est pas saturée, on aura des actions électro-chimiques plus ou moins énergique; de plus, comme on peut l'étendre progressivement, cas actions augmenteront ou diminueront dans la même proportion.

C'est par ce moyen qu'on pourra arriver à obtepir cristallisés les divers oxides d'un métal , et à distinguer des principes immédiats dans les composés organiques,

53a. Plomb. Pour obtenir cristallisé le protoxide de ploBufc, OQ pread un tube de verre, de quelques miliimètres de dia^lètre, fermé par un bout, et l'on met au fond de la litbarge pulvérisée, environ un centimètre de haut ; on v^rse dessus une solution peu étendue de sous^acétate de plomb, et Ion plonge dedans une Jame 4^ plomb j qui se trouve également en contact avec la litljÂrge. Le tube est ensuite fermé herméiiquement. Seu âi peu la surface de la lame se recouvre de petites aigiiii^43s prismatiques d'hydrate de plomb; quelquefois on aperçoit du plomb réduit; enfin, mais plus rarem^Bt, il se dépose des cristaux dodécaèdres à faces peutagonales^ très-limpides, de protoxide, qui, au contact de l'air^ perdent leur transparence. Nul doute -que ces produits ne soient le résultat de la décomposition du sousacétate de plomb, par suite d'actions analogues à celles qui 09it li^u pendant la production du protoxide de cuivre.

533. Zinc. La surface de ce métal se recouvre ordinairement, au contact de l'air, d^une couche très*mince de sous-oxide qui s'oppose aux réactions électro-chimiques. Ce composé se dissout lentement dans les acides, et c'est à sa présence que l'on doit rapporter la faible intensité des courants produits par une pile qui est chargée avec une solution non acide.

Voici un procédé très-simple pour obtenir cristallisé Toxide de zinc : on prend deux petits flacons, dont Tua renferme une dissolution de zinc dans la potasse, et 1 autre une solution de nitrate de cuivre; on établit la communication entre elles au moyen d'un tube recourbé rempli d'argile humectée d'une solution de nitrate de potasse. Une lame de plomb, communiquant avec le pôle positif d'une pile composée de deux ou trois éléments, plonge dans la dissolution de zinc, et une lame de cuivre, en communication avec le pôle négatif, dans la solution de nitrate de cuivre. On peut même se dispenser d'employer une pile, il* suffit seulement de mettre en communication métallique la lame de plomb et la lame de cuivre.

3o4 1>£S OXIDES MKTALLIQtJES CRISTALLI&ÊS.

Le nitrate de cuivre est décomposé, par suite de Faction du courant provenant de la réaction de l'alcali sur le plomb; l'oxigène et Tacide nitrique sont transportés sur la lame de plomb, et donnent naissance à du nitrate de potasse et à de Toxide de plomb qui se dissout dans Talcali. Après quelques jours d'expérience, il se dépose sur la lame de plomb des petits cristaux limpides ayant la forme de prismes aplatis disposés en rose. Ces cristaux se forment pendant la précipitation lente de Toxide de zinc par Toxide de plomb , qui sature peu à peu la solution de potasse. Au contact de l'air , ils deviennent peu à peu translucides. Exposés à l'action de la clialeur, ils se colorent en jaune sans se fondre, et redeviennent blancs par le refroidissement, propriété que caractérise l'oxide de zinc. Traités par l'acide acétique, ils ont donné un' acétate de zinc qui précipite en blanc par le sulfure de potasse; preuve que ces cristaux ne renfermaient pas de plomb.

£n employant une lame de zinc au lieu d'une lame de plomb , il se dépose seulement une substance blanche, qui est une combinaison de zinc et de potasse.

Si Ton continue à laisser fonctionner la pile avec la lame de plomb , il se précipite une poudre jaune, qui est probablement iwu* combinaison de protoxide anhydre du plomb avec la potasse.

Si Ton substitue à la lame de zinc une lante de cuivre ou de platine, ou d'un métal peu oxidable , il se dépose dessus du tritoxide de plomb, en couches très-simples qui se détachent avec facilité, et qui a toutes les propriétés de Toxide puce. Nous aurons l'occasion de revenir sur ce composé dans un autre chapitre.

534- Chaux. On sait que la dissolution d'hydrate de chaux dans l'eau se couvre h l'air d'une pellicule de carbonate de chaux, et que si l'on évapore cette dissolution jusqu'à moitié dans une cornue et qu'on la laisse refroidir lentement , la terre cristallise en petites aiguilles. M. Gay-Lussac a trouvé que lorsque Tévaporation a lieu dans le vide, l'hydrate de chaux cristal-

CHA.P1TRE XIII. 3o5

lise en hexaèdres réguliers. Rien n'est plus facile d'obtenir avec la pile les mêmes cristaux, sans opérer dans le vide; il suffit de verser dans les deux branches du tube en U, rempli dans sa partie inférieure d'argile humide, de l'eau de Seine qui renferme une certaine quantité de sulfate de chaux, et de plonger dans chaque branche une lame de platine en communication avec une pile d'une quinzaine d'éléments. Non-seulement l'eau est décomposée, mais encore le sulfate de chaux. L'eau qui se trouve dans la branche négative donne la réaction alcaline, ce qui annonceque la chaux s'y trouve en dissolution. Comme l'opération n'est pas interrompue, il arrive un certain instant où la cristallisation de l'hydrate de chaux s'effectue. Si le sel à base de chaux était plus abondant, la quantité de chaux qui arriverait dans le tube négatif ne pourrait que nuire au groupement régulier des molécules. Nul douté que l'on ne puisse obtenir cristallisés, par ce procédé, plusieurs oxides hydratés alcalins et terreux.

§ m. Action de Vhydrogene sur différents corps servant de conducteurs négatifs ; formation dès chlorures métalliques.

535. Quand l'hydrogène arrive au pôle négatif, il contribue ordinairement à la réduction de l'oxide en formant momentanément de l'eau avec l'oxigène de cet oxide, laquelle est décomposée -ensuite par l'action du courant. S'il y trouve des éléments avec lesquels il puisse se combiner, nul doute que la combinaison ne s'effectue, puisque le gas; se trouve à l'état naissant. Nous allons passer en revue quelques observations de ce genre.

On ne connaît pas en chimie de combinaison d'or et cl'hydrogène ; cependant Ritter a avancé qu'en décom- I>osant l'eau avec des fils d'or, il se formait au pôle ^légatif un hydrure de ce métal. Nous mentionnons ce ^csultat sans en garantir l'exactitude.

On a prétendu aussi qu'on pouvait combiner l'argent m. âo

3o6 ACTION DE L HTDROG. SUR DIFFÉR. CORPS, ETC.

avec riiydrogène par le même moyen ; mais le fait n'est point encore prouvé.

On a avance également que le bismuth se combinait avec rhydrogène, quand ce métal servait de conducteiir négatif poui* décomposer Teau. Dans cette cirixmstance, le métal se noircit et se recouvre de dendrîtés noii'es.

Ritter a également avancé que si , pour décomposer Teau, on se sert d'un fragment de tellure pour conducteur négatif, Thydrogène qui s'y rend se combine en en'» tier avec le métal et produit une poudre brune ^ d'bydrure de tellure; mais M. Magnus, qui a examiné ce produit, a reconnu qu'il était composé de tellure dans son plus grand état de division.

536. L'hydrogène et le carbone, qui se combinent en diverses proportions lorsque ces deux corps se trouvent à l'état naissant, puisque toutes les substances ahimales et végétales en décomposition laissent -dégager da gaz hydrogène carboné, doivent pouvoir se combiner aussi au pôle négatif de la pile. Cette propriété est d'une grande importance en électro-chimie^ surtout quand il s'agit d'enlever le carbone à un corps. Les expériences suivantes serviront à montrer le parti que l'on peut tirer de l'anthracite, c'est-à-dire du charbon presque pur et du charbon ordinaire, dans les recherches qui nous bo cupent.

Quand on plonge dans un acide, en contact avec on métal , un morceau d'anthracite ou de charbon , il en résulte un courant dont le sens et l'intensité dépendent des actions chimiques exercées par le liquide sur le charbon et le métal. Fixons, par exemple^ un morcettt de charbon, privé de tous corps étrangers^ à l'un iu bouts d'un fil de platine en communication avec un multiplicateur, et plongeons-le dans de l'acide nitriqito communiquant aussi avec le multiplicateur au moyen d'un autre fil de platine. On a alors un courant qui Tt du charbon à l'acide; ce résultat nous annonce quefe charbon a été attaqué par l'acide.

CQAPITM x;ii. 3q7

Vtk CQupia carbone et cuivre plongé daoa lacide liy-> dro^hlorique détermine un courant qui va du cuivre au carbone par suite de l'action lente de Tacide sur )e métal. Un couple carbone et argent se comporte de même : on déduit de là un procédé très-simple pour former les chlorui^s d'argent et de cuivre. Dans un tube de verre fermé par un bout, on verse de l'acide hydro* chlorique concentré, et Ton plonge dedans une lame d'iirgeQt fixée avec un 61 de même métal à un morceau d'«nthraoite ou de charbon, puis l'on ferme le tube, en laissant seulement une très-petite ouverture pour donner issue aux gaz qui se dégagent dans la réaction des corps. Voici ce qui se passe : l'argent étant le pôle positif de la petite pile, attire le chlore et se combine aveo lui, taudis que l'hydrogène se porte sur le carbone, aveo lequel i^l forme une combinaison gazeuse qui se dégage; quand le tube est fermé hermétiquement, la tension que le gaz acquiert ne tarde pas à le faire éclater. Le chlorure d'argent formé se dissout, et quand l'acide ôst sa^ tiiré, ce composé cristallise en jolis octaèdres translucides d'un à deux millimètres de coté. Si l'on substitue une lame de cuivre à la lame d'argent, la réaction chi-* inique produit des effets électriques qui. augmentent l'énergie des affinités; l'acide hydro-chlorique est décom^ posé, il y a dégagement d'hydrogène carboné, puis, six mois, un an après, la lame se rei^ouvre de beaux cristaux tétraèdres de proto-chlorure de cuivre très-brillants, possédant une grande réfrangibilité; si l'on continue lexpérience sans le contact de l'air, la liqueur change de couleur , devient brun foncé, et les cristaux ne sont plus viftiMes. Le carbone est alors fortement attaqué, et il en résulte une combinaison qui n'a pas encore été examinée.

S IV. De Vaciion de la pile sur les sulfures cdcatins.

537. Lorsqu'une solution deproto-sulfuré depotitesium oa de sodium est •exposée à IW, le m^tal et le soufre

3od AGTIOM DE LA. PILE StJR LES SULF. ALCAL.

s'oxident simultanément; il en résulte de l'hypo-sulfite , dans lequel l'acide et la base renfennent une quantité égale d'oxigèue; les dissolutions des autres sulfures éprouvent d'autres changements; tant que la dissolution conserve une teinte jaune, il ne se forme que de Thyposulfite; mais, dès l'instant que le soufre se précipite, cesel se change en sulfite, puis en sulfate.

La solution alcoolique du sulfure alcalin donne naissance aussi, au contact de l'air^ à de l'hypo-sulfite de potasse, qui cristallise à la surface du liquide en même temps que le soufre dissous par l'alcool est abandonné. Les autres sulfures alcalins se comportent de même.

Quant aux sulfures de barium et de strontium, leurs dissolutions éprouvent à l'air des changements qui sont un peu différents ; il n'y a pas formation d'hypo-sulfite, mais bien d'hypo-sulfate.

Quand la solution d'un des sulfures précédents est soumise dans l'une des branches du tube en U, l'autre renfermant de l'eau, à l'action du pôle positif d'une pile composée d'un petit nombre xl'éléments, par l'intermédiaire de lames de platine, l'eau communiquant avec le pôle négatif, elle éprouve des changements semblables à ceux qui ont lieu dans l'air. En effet, la dissolution dans l'eau du proto-sulfure de potassium ou de sodium éprouve d'abord de la part du pôle positif les effets ordinaires, c'est-à-dire qu'une portion est décomposée, et qu'il y a transport de potasse ou de soude dans le tube négatif, tandis que le soufre mis à nu, de l'autre côté, se combine avec une portion de l'oxigène dégagée, qui le transforme succesivcment en ^cide hypo-sulfureuz, en acide sulfureux et en acide sulfurique, lequel se combine avec la base, car, après quelques jours d'expérience, on ne retrouve plus que du sulfate; en continuant l'opération , ce dernier sel subit lui-même l'action décomposante de la pile. Même phénomène dans la dissolution d&per* sulfure, seulement il y a précipitation de soufre^

La dissolution alcoolique du proto-sulfure ne produit aucun phénomène particulier ; quant à celle du p^rsul-

GHAPITRB XIII. • Sog

fure, il y a, outre la formation du sulfate, un dëpôt sur la lame de platine de jolis cristaux de soufre, trèsréguliers , dont on peut accroître les dimensions en changeant la solution quand elle n'est plus saturée. La cristallisation parfaite du soufre est due en partie à la propriété dont jouit l'alcool de dissoudre une certaine quantité de soufre.

538. Les solutions du sulfure de barium et de strontium , exposées comme les précédentes à l'action du pôle positif, donnent dans les premiers instants un dépot de soufre et des prismes quadrilatères presque droits, inaltérables à l'air, d'hypo-sulfate de baryte ou de strontium. En continuant l'opération , ces mêmes cristaux sont décomposés.

La tendance qu'éprouvent les proto-sulfures de barium et de strontium. à se changer en hypo-sulfates est telle, que lorsqu'on substitue une lame de plomb ou une lame de cuivre à la lame de platine , on a encore un hypo-sulfate, et seulement une petite quantité de sulfure de plomb ou de cuivre sur les lames.

Si l'on opère avec une solution de persulfure de barium, il y a précipitation de soufre sous forme de petits tubercules , et formation d'iiypo-sulfale ; il semble 3ue dans le proto-sulfure, le soufre et le barium soient ans des proportions voulues pour que l'oxigène provenant de la décomposition de l'eau , et qui est transporté au pôle positif, se partage entre les deux éléments, de manière à former l'iiypo- sulfate. Tout le soufre excédant dans le persulfure ne pouvant entrer dans la combinaison, est nécessairement abandonné, et comme il joue le rôle d'élément électro-négatif, il se porte naturellement au pôle positif

On sent parfaitement que toutes les actions chimiques qui donnent naissance à tous ces composés, ne peuvent naître que sous certaines influences électriques peu énergiques; car si l'on opère avec des appareils dont l'action soit trop forte on isole tous les éléments , et aucune combinaison n'est possible; l'art consiste donc

3lO DES DOUBLES CilLÔR., bOttLES lODURES, ETC.

k disposer les appareils de manière à empêcher les trau^ ports de certains éléments , pour forcer ceux-ci à se combiner avec d'autres éléments que l'on parvient k y transporter par lés courants. Celte nouvelle manière d'opérer les combinaisons est féconde en applications, et nous présage des résultats importants pour la chimie.

539. Dans les expériences précédentes, le sulfiirê étSiit soumis à l'action du pôle positif; voyons ce ^ui arrive quand il est en relation avec le pôle négatif. Prenons le sulfure de barium; dans ce cas, l'hydrogène «çxercc une réaction sur ce composé, d'où résulte un sulfo-hydrate de baryte, comme on peut s'en assurer en essayatkt la solution.

Si l'on veut obtenir cette substance cristallisée ^ M ajoute à la solution moitié d'alcool ; comme elle n*est pas soluble dans ce dernier liquide, elle cristallise eu grande partie sur la lame de platine à mesure, qu'elle ee forme; en faisant dissoudre les cristaux , on retrouve tous te caractères qui conviennent au sulfo-hydrate de i>aYytt.

§ V. Des doubles chlorures y doubles ioduresr, ^toddfles

bromures, doubles suif ares y doubles cyuHOrés^e^ù^

540. En employant les principes que nous venefi d'exposer, on conçoit qu'il soit possiWe d'obtenir eriitalli^^es des doubles combinaisons insolubles ^ i\nt h chimie ordinaire parviendrait difficilen^ent à eABecitii^, . à cause de l'impossibilité où elle se trouve d'opérer l(mtement, et d'enlever à volonté à un composé, tel «m tel élément, oti de lui en fournir d'autres. Oo^upM«-MQs d'abord des oxirchlorures.

On prend un tube recourbé en U, rempK, daàsnpaT*tie injtérieure, d'argile humectée d'enu; l'oû met duus tine des branches du nitrate de cùiVre, dâfÇs l'ftfl* tre une solution du chlorure que l'on veut souiÉfefttré p l'expérience, du dilorure de sodium par exemple; fWils IVhi ptonge dans chacune d'elles Je bottt d'une 4amè Ae métal , tel (fue 4e mi\rt , et Von fertile \m deo* è«¥*-