poiir l’acide glycocholi(jue

-f- 25°, 7 — le glycocliolate de soude.

L’acide glycocholique se décompose eu acide cbolalique et eu glycocolle quand on le faitbouillir pendant longtemps avec les acides sullurique et chlorhydrique étendus ou bien avec les alcalis causti-

(‘) Bull. Soc. Chim., 1874, I, p. 567.

‘21i COMPOSITION, PUOPRIÉTÉS ET RECHERCHES ANALYTIQUES.

((lies et l’eau de l)aryle. L’acide sulfuii([ue concentré le dissout à IVoid sans le inodilier, mais quand ou cliaulîe niodéréinent cette solution il se Ibrine de l’acide clioloniijue N (P amorjihe, qui

ne se dissout jilus dans l’eau, mais qui est ti'ès-solulde dans l’alcool. Ce même [)roduit ()rend également naissance conjointement avec l’acide cliolali((ue lors du traitement de l’acid(! glycocliolique par l’acide clilorliydrique concentré. Lecliolonatc de baryte est insoluble. Ce caractère })ermet de le dilTérencier d’avec le glycocholatc et e cliolalate de baryte.

L’acide cholonique dévie également la lumière polarisée à droile; son pouvoir rotatoire est jiresque identi((ue à celui de l’acide glycocholi(|ue.

Sa recherche, dans les liquides de l’économie, s’elîectue d’après les indications qui vont suivre, § 122.

Acide taurocliolique

122. L’acide taurocliolique ou clioléïque accompagne l’acide glycocholi((ue dans la bile de bœuf, et se trouve seul dans la bile de chien. Associé très-probablement à l’acide glycocliolique et à des acides gras, il constitue la majeure partie de la bile de l’homme. La bile des reptiles et des poissons en renferme également. L’urine des ictériques peut eu renfemier de faibles traces. Il existe toujours à l’état de combinaison alcaline.

L’extraction de l’acide taurocliolique s’effectue de la manière suivante : On précipite la bile de chien par l’alcool, on ajoute du charbon animal, on hltre et on lave à l’alcool. Les solutions sont évaporées à siccité, et le résidu est repris par l’alcool absolu. Ou liltre, ou ajoute de l’éther et on laisse reposer pendant quelque temps jusqu’à ce que le précipité, d’abord lloconneux , se soit transformé en un amas de cristaux. Après décantation de l’éther on dissout les cristaux dans un peu d’eau et l’on ajoute du sous-acétate de plomb et de l’ammoniaque ; il se forme un précipité qu’on lave avec soin et qu’on met ensuite en suspension dans l’alcool; après avoir enlevé le plomb par un courant d’hydrogène sulfuré, on liltre, on évapore jus(ju’à un petit volume et l’on ajoute de l’éther aiihydi’o. Le précipité sirujieux qui prend naissance se transforme (leu à (teu en aiguilles soyeuses très-déliquescentes à l’air.

COMPOSÉS OP.f.ANIOUES OU COMP.INAISONS DU CARBONE. 215

Il est très-soluble dans l’alcool et l’eau. Il se décompose par l’évaporation de ses solutions aqueuses. Ses combinaisons salines sont beaucoup plus racilement décomposables que celles des glycocliolates. Sa réaction sur le tournesol est fortement acide.

Le laiirocbolate de soude s’obtient comme le glycocliolate de soude sous forme delines aiguilles.

Le taurocliolate de baryte est très-soluble dans l’eau. Les taurocholatcs en général sont solubles, à l’e.vception du sel de plomb qui se précipite complètement quand on ajoute de l’acétate de ])lomb et de l’ammoniaque à un taurocliolate alcalin.

Ses solutions dévient le plan de polarisation : le taurocliolate de soude en solution alcoolique a un pouvoir rotatoire de -+- 24°, 5; la déviation des solutions aqueuses est généralement moins grande. L’acide taurocholiquc partage donc les propriétés optiques de l’acide glycocliolique.

Il se décompose à l’ébullition sous l’influence des alcalis et des acides faibles ; l’eau seule suffit pour produire ce dédoublement dont les deux facteurs sont la taurine et l’acide cliolalique de même que ceux de l’acide glycocliolique sont le glycocolle et l’acide cliolalique. L’acide taiirocliolique éprouve du reste la même transformation lors do la putréfaction de la bile et de son passage dans le canal intestinal. 11 est probable que le dédoublement s’effectue de la même manière dans le sang ou dans l’urine, puisqu’on constate à la fois la présence des acides glycocliolique et cliolalique dans les urines ictériques.

La séparation de l’acide taurocbolique d’avec les acides glycocbolique et cliolalique repose sur l’action du sous-acétate de jilonib sur ces divers acides. En ajoutant à leur solution neutre ou à peine alcaline du sous-acétate de plomb, on précipite les deux derniers acides. Le cliolalate et le glycocliolate de plomb sont donc insolubles, tandis que le taurocliolate de plomb reste dissout, à l’exception d’une laible proportion qui est entraînée dans le précipité des deux autres sels. La solution traitée ensuite par un mélange de sous-acétate de jilomb et d’ammoniaque laisse précipiter la totalité de l’acide taurocbolique. On met ce taurocliolate de plomb en suspension dans l’alcool, on y ajoute du carbonate de soude, 011 évapore tà siccité et on épuise par l’alcool qui ne dissout ({lie le taurocliolate de soude.

Pour constater que ce sel renferme de l’acide taurocbolique, on

COMPOSITION, PROPRIliTÉS RT REClIRRCIIES ANAEYTIQUES.

en décompose une partie au moyen de l’eau de baryte dans un tube scellé, chaultë au bain-marie ; il se dédouble dans ce cas en acide cliolalique et en taurine. On lait passer un courant d’acide carbonique dans la li(|ueur, on évaj)ore à siccité et ou traite le résidu par une petite quantité d’eau froide pour dissoudre la taurine. On épuise ensuite par l’eau bouillante et on détermine dans ces liquides les caractères de la taurine et de l’acide cbolique d’après les §§ 105 et 78.

Dans la plupart des cas il sul'lit, pour constater la présence de l’acide taurocholique, de faire la réaction de M. PetUmkofer et de prouver (|ue le composé, obtenu dans ces circonstances, renferme du soufre. Il est bien entendu qu’avant de faire la calcination des produits avec du nitre il faut éliminer toute trace d’acide sulfuricjue au moyen de l’eau de baryte.

Acide hyoglycocliolique

On obtient Vacide hyoglijcochoUque, ou hyochoHque, en traitant la bile oe j)orc, préalablement décolorée au moyen du noir animal, par le sulfate de soude en excès. On lave le précipité avec une solution concentrée du réactif, on dissout dans l’eau, on traite par l’acide chlorhydrique et l’acide hyoglycocholique se précipite.

11 est incolore, poisseux, incristallisable, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et peu soluble dans l’éther. 11 a une saveur amère et présente une réaction acide. 11 forme des sels alcalins solubles dans l’eau, tandis que les sels alcalinolerreux ou métalliques sont insolubles, mais généralement solubles dans l’alcool. Les sels alcalins sont précipités par le sulfate de soude et d’autres sels analogues.

Sous l’intluence des alcalis et des acides à la température de rébullition il se dédouble on glycocolle et acide byocholalique.

Acide hyotaurocholîque

Ce corps au([uel on donne aussi le nom d’acide hyocholéïque est associé en petite quantité à l’acide byoglycocholique dans la bile du porc, mais il n’a pas encore été obtenu à l’état pur. On sait ({u’il se dédouble en présence des acides et des alcalis en taurine et acide byocholalique (* (**)).

Acide clicnotaurocholique.

Cet acide (“) se trouve dans la bile de l’oie à l’état amorphe; il est soluble dans l'eau et l’alcool. Pour le préparer on épuise la bile au moyen do l’alcool et ou ajoute de l’éther ; il se précipite alors du taurochénocholate de soude, sous forme

(*) Strecker, Ami. Chem. Pharin., t. LXII, p. 205.

(**) llcintz et Wisliceniis, Poyy. Ann., I. CVIII, p. 547. — R. Otto, Zeilsclir. f. Chem,,

1808, p. 0.JÜ.

poissoiise, qu’on lave avec du sulfate de soude concentré. On le redissouL, dans l’alcool pour le précii)iter une seconde fois par l’éther. Après un certain tein[)S de repos celle masse plus ou moins gluanle prend un aspect cristallin constitué par de petites tables rliomboidales dont la composilion est représentée par C-^il^^-NNaSO’ et qui desséchée à 1 't0° se réduit à C-'-^IO^^N.NaSÜ**. On précipite le sel au moyeu do sous-acétate de plomb. On met ensuite ce dépôt en suspension dans l’alcool, on traite par un courant d’hydrogène sulfuré et l’on obtient l’acide chénotaurocholi(iue après évaporation. Il se forme en même temps un peu d’acide parachénotaurocholique insoluble. L’ébullition prolongée avec de l’eau de baryte le transforme en taurine et acide chénocholalique. Le sucre et l’acide sulfurique le colorent comme tous les autres acides biliaires (voir n“ 79).

Acide guanoclioliiiue.

Le guano du Pérou renferme un acide biliaire que l’on peut extraire au moyen de l’eau et précipiter par l’acide chlorhydrique. L’alcool le dissout; la solution alcoolique décolorée par le uoir animal abandonne, après évaporation, une masse amorphe, insoluble dans l’eau, qui renferme de l’azote et pas de soufre. Son sel de soude est très-soluble dans l’eau, le sel de baryte l’est un [)eu moins, mais tous deux se dissolvent très-bien dans l’alcool. Il présente la réaction de M. Peltenkofer et se dissout dans l’acide sulfurique concentré en produisant une belle fluorescence verte (*).

Indican.

123. Il e.Aiste dans l’iirine de riiointne, du cheval et d’un grand nombre d’animaux, une substance particulière, non encore isolée, et qui sous l’inlluence des acides minéraux concentrés et d‘un agent oxydant donne naissance à de l’indigo. M. Schunk (**), à qui revient l’bonneur d’avoir étudié en premier lieu ce composé, lui a donné le nom d’indican pour rappeler la substance contenue dans certaines plantes : l’indigotéra, l’isatis, etc. Dans le princq)e, l’auteur de ces recberebes avait admis l’identité des deux matières indigogènes (c’est-à-dire capables de fournir de l’indigo) provenant de deux sources différentes : le règne animal et le règne végétal. Mais comme la décomposition de l’indican des plantes s’effectue beaucoup plus facilement que celle de l’urine, cette manière de voir paraît tout au moins très-problématique. [M. Baumann a institué d’ailleurs récemment un certain nombre d’expériences qui prouvent la non-identité de ces deux substances.]

On n’a trouvé l’indican jusqu’ici (jue dans l’iirine et par consé-

(*) lloppe-Seyler, Arch. f. palk. Anal., t. XXVI, p. 52.b.

(“) Schunk, Phil. Mag., l. X, p. 75; I. XIV, p. 288; t. XV, p. 29, 117. — Chem. Cenlralb, 18.50-58.

'218 COMPOSITION, PROPRIETES ET RECHERCHES ANAETTIOUES.

quenl dans aucun autre liquide de réconoinie. Son apparition dans rurine se signale surtout dans des cas de liernie étranglée, à la suite de l’oblitération du canal intestinal, ou bien encore dans un certain nondu-e d’alîections du tube digestif (*). [M. ISiggeler (**) l’a Irouvé dans les urines de divers sujets affectés de carcinome du foie, de constipation opiniâtre et de lésion de la moelle épinière.] A la suite d’injections d’indol dans le tissu cellulaire, M. Jaffé a constaté également son apparition dans les urines.

Pour préparer l’indican, M. Schunk recommande de précipiter rurine d’abord par le sous-acétate de j)lomb, jaiis par l’ammoniaque, de traiter ensuite le deuxième précipité par un courant d’bydrogène sulfuré. Ce procédé ne permet pas d’obtenir la totalité de la substance d’une part, puisque le précipité plombique en retient une certaine quantité et qu’en second lieu il s’en trouve dans les liqueurs filtrées. Dans le but d’obtenir le composé dans un certain degré de pureté, M. Jaffé précipite l’urine au moyen de cblorure ferrique, ou bien la rend alcaline au moyen d’eau de chaux et ajoute ensuite du cblorure de calcium pour précipiter les pliospliatcs. Les liqueurs filtrées sont évaj)orées jusqu’à consistance de sirop et le résidu est traité par de l’alcool. Ce procédé présente le même défaut que le premier, par la raison qu’il ne permet pas d’extraire la totalité de l’indican.

M. Hoppe-Segler opère de la manière suivante : Il concentre l’iirine de cheval jusqu’à consistance sirupeuse et épuise le résidu par une grande quantité d’alcool absolu. 11 retire l’alcool par distillation et ajoute, au produit restant, de l’éther en ayant soin d’agiter à diverses reprises ; il extrait de cette façon la coumarine à l’état cristallisé, et même une grande quantité d’urée. Après avoir enlevé ces cristaux, on traite la masse sirupeuse })ar de l’eau, on ajoute à la liqueur do l’acétate de plomb neutre, puis du sous-acétale et enlin du sous-acétate mélangé d’ammoniaque. Après avoir laissé reposer le précipité jiendant 12 heures environ, on le jette sur filtre, on l’exprime, puis on le met en suspension dans l’eau pour le traiter par un courant d’acide carbonique. On filtre, on évapore la liqueur et l’on épuise le résidu ])ar l’alcool. La solution alcoolique est soumise ensuite à l’action de riiydrogènc sulfuré; après filtration du sulfure de |)lomb, elle est évaporée jusqu’à consistance épaisse. Ce sirop

renlormo la innliùre dcsliiu'o à se U'aiislonner en indigo ; mais on n’a pas encore pu l’obtenir dans nn degré de pureté pins complet, aussi la Ibrmnle C-'^ll’’^N0^\ que M. Scliunk attribue à l’indican des plantes, n’est-elle pas acceptable pour rindican de l’économie animale.

[Dans son élude récente sur l’indican, M. E. Baumann indique le procédé opératoire cjui suit: On évapore à consistance de sirop clair l’extrait alcoolique de l’urine de cbeval ; on ajoute au résidu nn égal volume d’alcool et une quantité suffisante d’acide sulfurique étendu pour transformer tous les sels en sulfate. On reprend la bouillie à plusieurs reprises par de l’éther que l’on décante; les solutions éthérées, traitées par de petites quantités d’eau, abandonnent rindican. On sépare l’éther à l’aide d’un entonnoir à robinet et l’on traite les solutions'aqueuses par du carbonate de potasse. L’opération demande à être effectuée rapidement, car sans cela l’indican se décompose dans les solutions acides. La liqueur brune obtenue de la .sorte contient, outre la combinaison d’indican et de potasse, des bippurates, de l’urée et du pliénylsulfate de potasse.

Pour purifier ce produit, on évapore le liquide à siccité, on traite le résidu par de l’alcool absolu à froid et l’on sépare, de cette façon, le ])bénylsulfate de potasse d’une manière complète. On ajoute alors à la solution alcoolique le double de son volume d’éther aqueux: rindican se précipite, tandis que l’urée et quelques autres substances restent en solution.]

L’indican est facilement soluble dans l’eau et dans l’alcool. 11 se décompose dans l’urine, en présence des acides faibles, surtout à chaud. L’acide sulfurique très-étendu ne l’altère pas.

11 résiste à l’action des alcalis bouillants: caractère qui le différencie complètement de l’indican végétal.

Les acides énergiques le décomposent, mais les produits de dédoublement ne sont pas encore nettement caractérisés. L’acide chlorhydrique, chargé de chlore, agit sur lui en donnant naissance à de l’indigo et à divers composés peu étudiés : l’indigo n’est donc pas le seul produit de dédoublement de cette substance.

L’indican paraît étUe jaune et ne présente aucune réaction au [)apicr de tournesol.

[Certains auteurs l’envisagent comme un glucoside , mais M. E. Banmnnn vient de démontrer ((u’il n’eji est pas ainsi. L’ex-

COMPOSITION, PROPRIÉTÉS ET RECHERCHES ANALYTIQUES

péricncc (juo citft ce cliiniislc, à l’appui de son assertion, a été faite dans les conditions suivantes: on traite l’indicnn impur par l’acide sulfuricjue dilué, oncliaulle modérément au l)ain-marie, on neutralise j)ar du carbonate de soude et l’on épuise par de l’alcool à chaud. On évapore la solution alcoolique, et l’on traite par l’eau. 11 se sépare alors un précipité lloconneux rouge brun, soluble dans l’alcool et dans l’étlier auxquels il communi(jue une couleur pourpre. Cette substance, desséchée, peut être sublimée et se présente alors sous la forme de prismes colorés, identiques à ceux que M. NencJd obtient comme produit de dédoublement de l’indican. La solution a(|ueusc, décolorée au charbon et réduite à un petit volume, ne dévie pas la lumière polarisée et ne réduit pas la liqueur cupro-potassique.

Il résulte entin des expériences de M. E. Baumami (*) que l’indican doit être envisagé comme une combinaison sulfoconjuguée dont les sels alcalins, très-stables, ne peuvent être décomposés par les acides hippurique et acétique, mais par l’acide oxalique et les acides minéraux énergiques. ]

Il se décompose lors de la putréfaction de Luriiie : c’est à ce moment que l’on remanjue, h la surface de ce liquide, une coloration bleue particulière.

La recberebe de l’indican est basée sur le dédoublement de ce corps en indigo: on fait bouillir l’iirine fraîche ou le sirop provenant de sa concentration avec de l’acide chlorhydrique chargé de chlore. Comparer la méthode de M. Jaffé, § 208.

Quand on abandonne au repos le précipité plombique (voir p. 218), additionné d’acide cldorhydrique, il peut se faire que le liquide surnageant se colore en bleu : cette coloration toutefois n’iiidique pas la présence de l’indican. Les liquides provenant d’ascites, à la suite d’affections du foie et notannnent de carcinome, présentent fréquemment le caractère particulier de se colorer en bleu, sans donner lieu à un dépôt d’indigo et surtout sans avoir le caractère spectroscopique d’une solution d’indigo. On sait que certaines matières albuminoïdes sont précipitées par le sous-acétate de plomb, redissoutes par un excès et précipitées de nouveau j)ar l’ammoniaque. La plupart de ces composés insolubles laissés eu contact d’acide chlorbydrique finissent par se colorer en bleu (§ 141).

Indij;o C‘6U‘0X^O-.

124. L’indigo provient delà décomposition de l’indican et apparaît souvent dans l’urine en voie de putréfaction. Ce liquide, exposé à

(*) Archiv fur PhysioL, XIII.

COMPOSÉS ORGANIQUES OU COMBINAISONS DU CARBONE. 'i‘il

l’air, SC colore eu bleu et peut même se couvrir d’ime |)ellicule irisée dans la(|uelle ou remar(j[uc des aiguilles microscopiques uellemenl cristallisées. Souvent aussi ce corps se dépose sous Ibriuo de [)récipité (juaiid ou ajoute de l’acide cldorhYdri(jue ou de l’acide iiitri(|ue à mie urine chargée d’acide urique. Ou a même constaté sur la chemise et sur le scrotum d’un malade, à deux reprises dilTéreutes, la présence d’une certaine quantité d’indigo dont l’origine pourrait être altrihuée à une transpiration exagérée (*).

[A la suite des expériences intéressantes de MM. Jaffé et Neiicki tant au sujet de la traiislbrmatioii de l’iiidol dans l’organisme (jue de sou extraction des produits de la digestion artilicielle, M. Wolfbercj a cru observer que l’ingestion de l’acide salicylique augmentait la quantité d’indigo de Turine. Mais les travaux récents de M. Jaffé (**) viennent de démontrer l’inexactitude de ces derniers résultats.]

Pour (U'éparer l’indigo, on concentre l’urine de cheval à un petit volume, puis ou y ajoute un égal volume d’acide chlorhydrique l'uniantet une certaine quantité de chlorure de chaux (|ue l’on ne peut préciser qu’après divers essais laits sur une [letite échelle. 11 est prélérahle de prendre un léger excès d’eau de chlore ou de chlorure de chaux et de n’opérer que sur de laihles proportions d’urine et d’acide chlorhydrique chloré. Au bout d’un certain temps, on voit apparaître une coloration hlcue qui indique la Ibrmation de l’indigo. On réunit les liquides, on laisse reposer pendant douze heures et l'on liltre sur de l’amiante. On lave le précipité à l’eau houi Hante pour se débarrasser de l’acide hippurique, puis on traite par l’alcool et l’on déssèche.

L’indigo s’obtient par sublimation, sous Ibrme de petites aiguilles, eu exposant à l’air de l’indigo blanc. H est insoluble dans l’eau, trèspeu soluble dans l’alcool et l’éther qu’il colore en violet. Le chloro- Ibriiie n’en dissout que des traces, tandis (|uc ranilinc bouillante en dissout de grandes quantités qui se déposent par refroidissement.

L’indigo, complètement sec, est bleu et jU’end un aspect cuivré quand on le conqjrimc fortement dans un mortier. 11 présente égalo-

(*) Bizio. Silzmagsb. d. Wicii. Akad. d. Wiss. XXXIX, }). 55. Alli dcll. Iiislil. Vciicl. d. Suienz. (5). T. VII, X.

(“) Geiilralb, I. d. mcd. Wits. 1875, p. ü58. liev. d. sciences 7uéd. 15 avril 187ü, l>. 4U5.

COMPOSIT[ON, PROPRIÉTÉS ET RECHERCHES ANALYTIQEES.

ment cet éclat métallique quand on l’exaniine par réücxion. CliaulTé l'üPtcnient dans un tube à essai, il se sublime sous Ibi-me de vapeurs violettes, analogues à celles de l’iode.

11 est insoluble dans les alcalis et les acides étendus, et se transforme en isatine par suite d’une ébullition prolongée avec l’acide cliromi(|ue ou l’acide azotique fumant. Les substances réductrices, telles que la glucose et l’acide uri(jue, en présence des alcalis, le transforment en indigo blanc C‘®11‘‘^N®0% qui, au bout d’un certain temps, passe de nouveau à l’état d’indigo bleu.

L’acide sulfuricjue concentré le dissout, surtout à chaud, et le transforme en acide sulfo-pbénicique etsulfo-indigotique. En ajoutant une grande quantité d’eau à ces dissolutions, le premier acide se précipite, sous forme de masse lloconneuse, aussi longtemps qu’il reste un excès d’acide sulfurique, tandis que l’acide sulfo-indigotiquc seul se dissout. On peut enlever ce dernier en le tixant sur de la laine et le séparer de cette façon de l’excès d’acide sulfurique.

On ])arvicnt à enlever de nouveau l’acide sulfo-indigotiquc en traitant la laine colorée par de l’ammoniaque caustique ou par une solution de carbonate d’ammoniaque.

Les solutions de ces deux acides, ainsi que celles de leurs combinaisons, absorbent très-énergiqueraent les rayons du sjiectre entre les lignes G et D et très-près de D. Les solutions, un peu plus concentrées ou sous une épaisseur plus considérable, absorbent meme les rayons lumineux de l’autre côté de la raie D. Il suit de là (pi’à l’aide du spectroscope on constate, dans cette région, une raie d’absorption très-nette, caractéristique de l'indigo (voir § 16).

Les acides sulfoconjugués de l’indigo se décolorent rapidement en présence de l’acide nitri(jue à chaud et la liqueur prend des teintes variables, depuis le jaune juscpi’au brun rouge. La présence de l’urée empêche cette coloration immédiate; il faut, pour la faire apparaître, ajouter une grande quantité d’acide azotique. C’est pour ce motif (jue l’indican se transforme en indigo quand on cliaulfe l’urine avec de l’acide azotique et qu’un excès de ce dernier détermine l’oxydation du principe colorant.

Pour rccbercbcr l’indiLfO dans une urine il faut avoir recours aux

caractères suivants : 1“ volatilisation de la substance sous forme de vapeurs |)ourpres ; réduction sous l’inlluencc d’une solution alcaline de glucose; S*’ réoxydation et par conséquent coloration bleue

par l’agitation au contact de l’air; 4° dissolution dans l’acide snll'uri(|ue à chaud; 5” raies d’absorption des solutions étendues ; G'’ décoloration par l’acide azoti(|ue.

Les questions relatives au dosage seront traitées plus loin.

liouge (rhuîùjo. Ou doimo ce nom à une substance amorphe, Irès-soluble dans l’alcool cl à peine soluble dans rcun. On roblienl en décomposant l’indican par les acides et }>ar conséquent on peut la retirer de rnrine en ajoutant à ce li(pndo des acides minéraux. M. Udler l’avait appelée Urrhodine, mais sa composition et ses réactions ne sont pas nettement détinies jns([u’à présent, de sorte (pic l’on ne saurait affirmer avec certitude l’existence de cette matière dans l’iirine normale. Le simple fait de la coloration rougeâtre ou bleuâtre de l’urine sous l’inllucnce des acides n’est pas suffisant pour admettre dans ce liijuidc la présence de l’indican (voir § 123. Remarque).

[M. Scliunk indique un grand nombre de dérivés de l’indicaii produits sous rinllnence des acides et des bases : V Indicanine, VOxindicanine, VOxindica-^ sine, etc., etc.; mais nous n’insisterons pas sur les propriétés et les préparations de CCS corps ipie le lecteur trouve résumées dans le Dictionnaire de AVurlz.]

Jndol C^ll'N. M. Beyer (*) a fait voir que ce composé est le dernier jiroduit de réduction de l’isatine et de l’indigo. Cet habile chimiste l’a obtenu par synthèse en faisant fondre l’acide nilrocinnamique avec de la potasse caustique et en projetant de la limaille de fer dans le mélange. Ce corps jiaraît se former en petite quantité par la réaction du suc pancréatique sur les matières albuminoides.

[M. Nencki (“) a pu confirmer ces cxjiéricnces malgré les assertions de M. Kuhne (***)•]

L’indol est une base faible, se présentant sous la forme de grands cristaux feuilletés incolores, fusible à 52°, plus soluble dans l’eau chaude que dans l’eau froide et volatilisable avec la vapeur d’eau. 11 n’est pas volatil à feu nu sans décomposition, cl présente une odeur particulière. L’acide azoteux même trèsétendu le colore en rouge.

Itérébrinc (?).

125. On a décrit autrd'ois sous le nom d’acide céréhri(|ue et de cérébrote diverses substances e.vtraites dn cerveau, et qui ne sont autre chose que de la cérébrine. M. V. Millier j****) est parvenu à jiréparer ce corps dans un degré de pureté convenable et à établir sa formule au moyen des données suivantes : G = 6(S,45, 11=: 1 1.2, H —4,50, O = 15,85. La formule de M. Millier demande à être

(*) Ann. Chem. u. Idinini., l. CVl,, |>. 2!)5. — lier. d. d. Ces,, 1, p. 17, tll, 511, 885.

('*) Bu/l. Soc. Chini., seid. 1875. (i. 2.50; l'évr. 1870.

(■**) XXV, p. 152.

C") Ann. Chem. Phann., l. GV, p. 501.

COMPOSITION, PROPRIÉTÉS ET RECHERCHES ANALYTIQUES

doublée, puisque MM. Lichreich (*) eL Diakonow (**) ont reconnu que la cérébriiie appartient à la classe des glucosides.

. On ne l’a trouvée avec certitude que dans la substance nerveuse et dans les corpuscules du j)us dont elle constitue la partie essentielle, mais il est très-probable (juc sa diHusion dans l’éconoinic est j)lus étendue, et qu’on |)arviendra ])lus tard à déterminer sa présence dans d’autres parties de l’organisme.

On l’extrait du cerveau de la manière suivante : la masse cérébrale débarrassée de ses cnvclopj)es et des vaisseaux sanguins est réduite à l’aide du pilon sous lorme de pulpe (ju’on laisse macérer pendant quelques jours avec de l’alcool en ayant soin d’agiter l'ré- (|uemment le mélange. La solution alcoolique froide ne renlcrmc pas de cérébriuc, mais peut servir à la préparation de la lécithine ou de la névrinc. Après décantation de la totalité de l’alcool, on traite la masse pulpeuse par de l’éther aussi longtemps que ce véhicule paraît dissoudre des quantités appréciables de cholestérine et de lécithine. Cela l'ait on traite de nouveau par de l’alcool bouillant et l’on filtre les liquides chauds. Après refroidissement on obtient un dépôt de cérébrine mêlée de lécithine. On jette sur filtre, on lave à l’éther à froid et puis on fait bouillir ce dépôt avec de l’eau de baryte pendant une heure environ. On élimine l’excès de baryte au moyen d’un courant d’acide carbonique, puis on lave le dépôt à l’eau et tà l’alcool froid. C’est dans la partie insoluble que se trouve la cérébrine : on l’extrait à l’aide de l’alcool bouillant, et la matière se dépose par refroidissement. On lave le précipité au moyen de l’étlier et on renouvelle le traitement à l’alcool bouillant afin d’obtenir le corps pur.

Préparée de cette manière, la cérébrine se présente sous forme d’une poudre légère, hygrosco})ique, qui chauffée au delà de 80“ commence à bi'unir. Elle entre en fusion vers iOÜ“, se boursoufle et produit des gaz qui brûlent à l’air avec une flamme très-éclairante. Elle se gonfle lentement dans l’eau froide, rapidement dans l’eau chaude, et prend l’aspect de l’empois d’amidon ; elle est insoluble dans l’alcool et l’éther à froid, mais assez soluble dans l’alcool bouillant. Les solutions alcooliques de potasse et de soude, de meme que l’eau de baryte, ne la décomposent ({ue frès-incompléte-

(*) Liebreicli, Arch, f. palhol. Anat.,l. XXXIX, 1807.

(“) Diiikoiiow, Cenlralb. /. d. méd, M iss., ii“ 7, 1808.

ment et très-lentement à réinillition, tandis ({ne les acides étendus la dédoublent en divers produits encore mal étudiés et en un principe sucré, non Icrmentescible, déviant la lumière polarisée à gauche. L’acide sulfurique concentré la transforme en une niasse buileusc purpurine dont la teinte devient brune et linalemeut noire.

Pour recbereber la cérébrine, il faut suivre le jirocédé (|ue nous venons d’indiquer à propos de sa préparation. S’agit-il de caractériser cette substance, il devient indispensable devériücr sa solubilité dans l’alcool bouillant, sa })récipilation après refroidissement de la li(|neur et son inaltérabilité en présence de l’eau de baryte. Ces réactions permettent de la différencier et même an besoin de la séparer d’autres substances qui jouissent comme elle de la propriété de se gonller et de se transformer en une espèce d’empois au contact de l’eau.

M, Olto a retiré du cerveau une substance analogue à la cérébrinc, mais exemple d’azote, à la suite de traitements successifs à l’acétate de plomb, à l’alcool, etc., etc. Il est très-probable que la cérébrine de M. n’est pas un corps pur (Voir plus loin § 291

l’analyse du cerveau et des nerfs et les travaux de M. Kœhler sur la myélomargarine) .

Chitine C9II*SI\10G.

126. La chitine constitue un des principes essentiels qui entrent dans la composition des organes internes et de la carapace des articulés. On ne possède pas de notions très-exactes sur la diffusion de cette matière dans le règne animal, mais on sait positivement (ju’elle ne se trouve pas chez les vertébrés.

Ou la prépare en faisant bouillir avec une solution de soude caustique certains insectes, tels que les hannetons, jusqu’à décoloration complète des diverses jiarties de leur corps. On lave le résidu à l’eau, puis à l’acide faible, à l’alcool bouillant et à l’éllicr. On oj)ère de même avec les carapaces d’écrevisses après élimination ])réalablc des sels calcaires au moyen d’acide cblorbydri(fue dilué et de lavages répétés à l’eau. La chitine retirée de ces divers animaux conserve la forme qu’elle avait dans l’intérieur de leur organisme ; on ne connaît pas de véhicule capable de la tlissoudre sans opérer en niéjue temps sa décomposition. Les acides faibles ratta(|ucnt à peine, tan-

llül’l'K-SHÏLIiU. ANAl,. CIIIJl.

COMPOSITION, PKOPRIÉTÉS ET RECHERCHES ANALYTIQUES

dis (|ue l’acide sulfurique concentré la dissout ; en ajoutant cette solution dans l’eau bouillante et en niainteiiaiit l’ébullition pendant quelque temps, on obtient de l’ammoniaque et du sucre fermentescible.

Les acides chlorliydricpie et nilri(pie coiicciilrés la dissolvent également; mais en neutralisant ces solutions ])ar de l’ammoniaque il ne se forme pas de |)récipité. Le tannin donne naissance à un déjhH iloconneux. La chaleur la décompose en laissant un résidu de charbon sans faire fondre ou boursouller préalablement la matière.

La recbercbe de la chitine ne peut se faire que d’aj)rès les indications que nous venons de donner ci-dessus au sujet de sa préparation.

Il^aliiie.

127. M. lloppe-Seijler donne le nom d’hyaline à la substance qui constitue en majeure partie la vésicule des écbinocoques du foie. Elle est imprégnée de 10 0/0 de sulfate, de phosphate et de carbonate calcaires dans les membranes opalines de formation récente, tandis qu’elle est cà peu ])rès exempte de sels minéraux dans les vésicules anciennes et transparentes. M. Lücke{*) qui, le premier, s’était occupé de l’étude de ce corps, ne lui avait pas donné de nom particulier.

L’analyse de la substance contenue dans les vésicules les j)bis jeunes donne en moyenne les nombres suivants : G = 44,1 , 11 — 0, 7, N = 4,5, O = 44,7; celle des vésicules anciennes conduit à des résultats à peu près semblables : G — 45,5, 11 = 6,5, N 5,2, O = 45,0.

L’hyaline constitue une substance trans})arente légèrementopaline, insoluble dans l’eau et l’alcool, formée de membranes élasti(|ues sans structure, faciles à déchirer, qui se réduisent en un liquide clair quand on la chauffe dans l’eau à 150". Ses solutions sont précij)iiées par l’alcool, l’acétate et le sous-acétate de plomb, ainsi que par le nitrate acide de mercure, tandis qu’elles ne le sont pas en présence de l’eau de chlore, du tannin, du cyanure jaune, de l’acide acétique, du nitrate d’argent et du chlorure mercurique.

Les alcalis caustiques ne dissolvent ces membranes (jue ti'ès-iii-

(*) Arch. /’. palh. Anai.. I. XIX, p. 189.

COMPOSÉS OUGANIQljES OU COMBINAISONS DU CARBONE.

complélenieiit et à la longue; il en est de même des acides étendus. Les acides chlorliydri(|ue et nitrique conceutrés les dissolvent à l’ébullition, mais l’acide acétique ne les attaque pas du tout.

Les propriétés des vésicules jeunes sont un peu différentes de celles des anciennes, à cause de la [>réseiice d’une certaine quantité de principes albuminoïdes.

Les membranes anciennes, »de même que les jeunes, se dédoublent en glucose et en produits azotés peu connus, (juand ou les fait bouillir avec de l’acide sulfurique dilué ou quand, après les avoir triturées avec cet acide concentré, on projette la niasse ainsi obtenue dans de l’eau bouillante. On produit ainsi une quantité de sucre fermentescible, déviant à droite la lumière polarisée, représentant environ 50 p. 100 de la quantité d’hyaline employée. Ce dédoublement pourrait faire confondre l’hyaline avec la chitine, mais ces deux substances se différencient l’une de l’autre en ce que la dernière est insoluble dans l’eau, inaltérable en présence de l’acide sulfurique étendu bouillant, et renferme un peu plus de carbone et d’azote.

MATIÈRES COLORANTES llémocliromogène .

128. L’oxyliémoglobuline sous l’influence des acides et des bases se dédouble en liéraatine et en composés albuminoïdes. L’iiémoglobuline en présence des mêmes réactifs donne naissance à de i'iiémocbromogène, matière colorante qui :l“en présence de faibles quantités d’oxygène libre, passe peu à peu à l’état d’hématine ; 2“ en l’absence d’oxygène et dans des liqueurs acides, se décompose en hématoporphyrine avec élimination de fer ; 5'’ ne subit pas de transformation dans des solutions alcalines.

L’iiémocbromogène se dissout dans les solutions faibles de potasse et de soude en prenant une teinte rouge cerise. Ses solutions alcalines suflisarnment étendues présentent au spectroscope deux bandes d’absorption distinctes. La première est située entre D etE, un peu plus près de D que de E. L’autre bande, moins foncée que la première, superposée à E, s’étend à droite et à gauche d’une quantité déterminée (voir lig. 8, n“ 4). Cette deuxième bande disparaît plus rapidement que la première par suite de la dilution

228 COMPOSITION, PROPRIÉTÉS ET RECHERCHES ANALYTIQUES

des liqueurs. Les solutions coiiceulrées présentent les iiiênies Landes et la partie bleue du Sjiectre est très-peu absorbée.

l.a coiiqiosiliou de Idiémocbroinogèiie est très-})robableineiit exprimée par la roriiiule :C^MP®NM'eU^

Sou dédoubleiiieiit s’elTectue de la manière suivante : deux molécules de la subslaiicc lixent 1 at. d’oxygène ])oiir donner naissance a une molécule d’bémaline avec élimination d’inie molécule d’eau. Un n’est pas encore parvenu à isoler ce produit à cause de sa l'acile (.lécompositioii sous rinlluence de l’oxYgène et 'des acides. 11 absorbe en clTct de l’oxygène, eu changeant de couleur, dès qu’il a le contact de l’air. Les solutions alcooliques d’acides faibles lui enlèvent le 1er à la tenqiérature normale pour le transformer en hématoporphyrine, produit de dédouhlemcnt inaltérable à l’air qui peut s’obtenir également avec l’hématiiie. Eu faisant réagir sur lui le chlorure staimeux ou d’autres réducteurs on n’est pas encore parvenu à obtenir des matières colorantes analogues à la bilirubine.

Les raies de M. Stockes (*) de rhématinc réduite se confondent avec celles de l’hémocbromogène dissoute en faveur des alcalis.

lléiuatiiic C^*^H'0IV’®Fe-O‘0.

129. L’hématine est le produit de décomposition de l’oxyhémaglobulinc ou le dérivé oxydé de riiémochromogène. Elle se trouve dans l’organisme, dans les extravasats sanguins anciens et dans le canal digestif. Sa présence s’explique par l’action du suc gastrique sur le sang extravasé ou sur la matière colorante du sang des aliments. L’hématine peut donc se produire dans l’économie ou y pénétrer toute formée. Elle existe généralement dans les fèces à la suite d’une alimentation animale.

La préparation de riiématiiie pure est très-diflicilc. On doit pouvoir l’obLenir exempte de corps gras, de cholestérine et de principes all)uminoïdcs, en opérant d’après runc des deux méthodes suivantes : 1° agiter le sang délibriné avec de l’éther additionné d’acide acétique concentré, décanter et liltrer la liqueur hruiic élhérée, laisser reposer, })uis filtrer le résidu, le laver à l’éther, à l’alcool et à l’eau ; 2® précipiter le sang par un excès d’alcool froid, faire

(*) ProcccdiiKjs vf Ihc rojal üvc. Juin I8(i4.

l)OuiHir le précipité avec une soliilioii alconlicjiie d’acide sulfurique faible, laisser l'eposer la liipieur liltrée bouillaule, laver à l’eaii, puis à l’alcüol et à l’étlier, le précipité tle sulfate d’iiéiiiatiiie qui se dépose sur les parois du vase.

Ces deux méthodes se prêtent moins bien à la préparation do riiématiiie que celle qui consiste à décomposer l’hémine cristallisée (voir § suivant). Ou commence par traiter les cristaux d’iiémine par l’acide acétique concentré bouillant; ou les lave à l’eau, à l’alcool et à l’étber, puis on les dissout dans une solution de potasse |!ure très-diluée ; on précipite la liqueur, après (iltration, par de l’acide cblorbydrique, et on lave le préci[)itc à l’eau chaude jus(ju’à ce que les eaux de lavage ne précipitent plus par le nitrate d’argent (ces lavages exigent un temps fort long). On dessèche ensuite l’hématine à une température très-douce, puis on termine la dessiccation

à l’étuve, entre 125'’ et 150°.

[M. Cazeneuve (*) indique deux autres modes de préparation de riiématine. Le premier procédé préconisé principalement par l’auteur consiste à laver les globules d’un litre de sang avec 10 litres de chlorure de sodium au dixième. Décanter et agiter les globules avec deux fois leur volume d’éther à 56°. Après vingt-quatre heures décanter de nouveau, et traiter le coagulum jiar l’éther à 56“ contenant 2 grammes p. 100 d’acide oxalique. Filtrer et saturer la teinture par de l’éther ammoniacal. Après vingt-quatre heures, recueillir le précipité, le laver cà l’éther, à l’alcool et à l’eau.

Le chlorure de sodium employé dans la première partie de l’opération a l’avantage incontestable d’éliminer une forte proportion de matières albuminoïdes dont le coagulum abondant exigerait l’intervention subséquente d’une quantité d’éther considérable. Toutefois il a aussi l’inconvénient de contracter fortement’ les globules. La matière albuminoïde du stroma de ces derniers, une fois l’action coagulante de l’éther exercée, se présente sous forme de masse élasti(pie dure qui offre tous les caractères physiques défavorables à l’extraction de la matière colorante. L’action de l’éther chargé d’acide oxalique e.st plus lente.

Avec le chlorure de sodium on évite l’emploi d’une grande quantité d’éther, mais en revanche la matière albuminoïde se déj)Ouille plus difhcilemcnt de l’hématinc.

(*) Recherches de chimie médicale sur l’IIématine. Paris, I87G.

COMPOSITION, PHÜPRIKTES ET RECIIEHCIIES ANALYTIQUES.

Ko Irois 011 quatre jours au plus, ou obtient de l’héinatiiie pure ipie le |)roc6dé de M. Hoppe-Seyler ne donne (ju’au bout de quelques semaines.

ïiC deuxième mode opératoire consiste à coaguler le sang défibriné avec de l’étber pur mélangé de 50 p. 100 d’alcool. Au bout de vingt-quatre heures on décante le liquide coagulateur comme dans le premier procédé. Le coagulum non exprimé est traité par l’étber acétique commercial qui le décolore très-raj)idement. Plusieurs lavages à l’éther acétique laissent le magma albumineux incolore. Aucune trace de matière albuminoïde n’est entraînée par l’éther acétique.

On additionne l’étlier acétique de deux ibis son volume d’eau. La majeure partie de Péther et la presque totalité de l’acide acétiipie libre passent dans l’eau. Cette dernière est surnagée finalement, aj)rès forte agitation, par une faible couche d’étber tenant l’iiématine en suspension. A l’aide d’un entonnoir à robinet, on recueille la partie supérieure où ligure riiématine sous forme pulvérulente. On jette sur un filtre, on lave à l’eau bouillante jusqu’à ce que l’éther acétique et l’acide acétique soient complètement entraînés. On lave à i’alcool et à l’éther et l’on fait sécher l’héinatine à l’air libre.

Au |)oint de vue de la préparation en grand, le procédé par l’éther acétique offre de singuliers avantages de raj)idité et même d’économie.

En deux jours, on obtient la totalité de l’hématine du sang, et l’éther acétique .est recueilli à peu près intégralement par distillai on. Pour épuiser un litre de sang coagulé il faut 5 kil. environ d’étber acétique. La décoloration de la matière albuminoïde est alors complète. Une fois desséchée elle n’a plus qu’une teinte légèrement grisâtre.

Le procédé par l’éther acétique a l’inconvénient de présenter l’hématine sous cet état moléculaire qui résulte de l’action de la chaleur, et s’oppose aux combinaisons directes et rapides de l’bématine avec les acides chlorhydrique et bromhydrique au sein de l’éther.]

L’hématine est une sulistancc dont la forme cristalline est mal déterminée, d’un brun noir, à éclat métallique ; frottée sur une soucoupe de porcelaine elle laisse une trace brune comme le sulfure d’argent antirnonié. Réduite en poudre fine, elle présente un

aspect brim clialoyanl. On peut la cliauffer à 180“ sans la décomposer ; à une température plus élevée elle se cliarbonne sans boursoulleinent, dégage un peu d’acid<! cyanbydri(jue et finit par laisser un squelette d'oxyde de 1er entièrement pur exempt de manganèse (représentant 12,0 p. 100 du poids de l’iiématine).

Elle est insoluble dans l’eau, l’alcool, l’éther et le chloroforme, un peu soluble dans l’acide acétique cristallisable, surtout à chaud. Elle se dissout facilement dans de l’alcool chargé d’acides, mais est insoluble dans de l’eau acidulée. [La dissolution de l’hématine dans l’alcool et l’étlier acidiüés présente une teinte rouge brune spéciale. Si la substance est restée sèche quelque temps à l’air et surtout si elle a été chauffée quelques instants de 100“ à 120“, elle résiste davantage à faction des véhicules ; elle peut même résister complètement. L’bématine très-probablement subit sous l’influence de la chaleur une modification dans son état moléculaire, comparable à celle qu’éprouve l’oxyde de fer hydraté, après dessiccation, ou le chlorure de calcium, après calcination.]

Les solutions alcalines sous une certaine épaisseur sont rouges par transparence et paraissent vert-olive quand on les examine en couches plus minces, tandis que les solutions acides présentent toujours une nuance brune, quelle que soit l’épaisseur de la couche.

Les deux espèces de solutions absorbent le moins le rouge du spectre jusqu’à la raie B, soit qu’on opère avec la lumière solaire ou avec la flamme d’une lampe ordinaire. Le violet, au contraire, est absorbé plus que toutes les autres couleurs. Avec 0^,010 d’hématine dans 100““ de véhicule on obtient une solution qui, sous une épaisseur de0’",01, donne une raie d’absorption, à contours mal définis, comprise entre les lignes G et D, plus rapprochée de la seconde que de la première, La solution sulfurique d’hématine dans l’alcool présente une raie d’absorption entre G et 1), mais plus rapprochée de G que de D, et une seconde beaucoup plus large, moins bien arrêtée sur les bords, disparaissant aussi plus vite que la première, et située à peu près dans tout l’espace compris entre D et F. La dilution modérée de la liqueur change ses propriétés optiques : la bande large se dédouble en deux autres dont l’une située du côté de F est beaucoup plus foncée que l’autre placée à la droite de 1) ; enfin l’espace compris entre E et ô est entièrement brillant.

Les agents réducteurs tels que le sulfure ammonique, le tartrate

l>'.2 COMPOSITION, PROPRIÉTÉS ET RECHERCHES ANALYTIQUES.

stanneux nminoniacal elc., etc.., cliangcnt la couleur des solutions (l’iiéiuatiue. Examinées au spectroscope, ces solutions présentent une hando Ibncée située entre D et E, mais j)Ius rapprochée de 1) que de E, et une seconde hande d’absorption heauconj) moins accentuée sur les bords et en général moins foncée, située entre E et b. Ces bandes se confondent avec celles de l’hémocliromogène.

Quand on ajoute du cvanure de potassium à une solution d’iiématine, celle-ci devient plus transj)arente et prend une teinte rouge brune; la partie du spectre des deux côtés de G n’est ])rcsque pas absorbée, tandis qu’on obtient une bande d’absoij)tion, à contours mal définis, située entre D et E. La figui'e 8, § 101, représente les spectres de riiématine, comparés à ceux de l’hémoglobine et obtenus dans les diverses circonstances dont nous venons de ]>arler.

150. Les sels de baryte ou de chaux précijiilent les solutiens alcalines d’hématine sous forme de llocons rouge-bruns. Le phosphate de chaux a également la propiâété de précipiter l’hématine, particularité qui permet de rechercher le sang dans l’urine. En effet, quand on chauffe de Eurine chargée de matière colorante du sang, avec une certaine quantité de potasse caustique, il se forme un précipité de phosphate de chaux coloré en rouge par l’hématine. [Certains oxydes métalliques, récemment précipités, l’oxyde de plomb, de zinc et d’aluminium, se combinent avec l’hémaline en formant des laques d’un beau vert. L’hématine ne subit aucune altération. 11 sulfit de traiter ces laques par de l’éther acide, pour régénérer aussitôt la solution acide rouge brune primitive.]

L’hématinc en solution ammoniacale paraît se transformer d’une manière continue. En soumettant une pareille solution à l’évaporation lente, puis à la dessiccation à 100“, rammoniaque est toujours retenue par l’hématine sous forme d’une combinaison, trèssoluble dans l’eau.

Les alcalis fixes au contraire n’altèrent pas l’hématine, meme à l’ébullition. Il faut porter le mélange de potasse et d’hématine jusqu’à la fusion pour obtenir un dégagement d’ammoniaque ; la réaction ne s’effectue même qu’avec lenteur.

L’acide chlorhydrique concentré bouillant ne la décompose pas. L’acide azotique étendu l’attaque difficilement à chaud ; mais quand on fait passer un courant de chlore dans sa solution alcaline, celle-ci perd prcs(]ue instanfanément sa couleur.

[A froid l’aciile nitrique concentré dissout l'iiéinatine. Une addition d’eau dans ce li(|uide très-acide n’ainène pas de précipité. L’Iiéinatine a snhi un connncnceinent d’altéiation. Si l’on souniet à l’ébullition la solution d’héinatine dans l’acide nitri(pie concenti'é, on voit la teinte rouge brune des solutions ordinaires acides d’iiéniatine passer à une teinte jaune claire avec dégagement de vapeurs rutilantes. Par refroidissement de la liqueur le liquide conserve une teinte verdâtre. L’étlicr agité avec ce liquide s’empare de la matière colorante. Examinée au spectroscope, cette solution éthérée ne donne pas de bandes d’absorption. L’ammoniaque fait })asser la solution nitrique du jaune verdâtre au rouge orangé.]

L’acide sulfurique concentré dissout l’iiématine sans dégagement gazeux : on obtient ainsi une solution d’un ronge foncé, qui, versée dans l’eau, donne naissance à un précipité floconneux exempt de fer. Cette combinaison se dissout dans les alcalis avec une grande facilité. La solution alcaline ainsi obtenue a beaucoup d’analogie avec celle de l’iiématine. Ses caractères optiques néanmoins sont complètement différents. Nous avons représenté plus loin (figure 8. n“‘' 7 et 8, § 161) les spectres particuliers de cette hématine exemple de fer.

[Les acides organiques exercent sur l’iiématine une action décomposante moins active que les acides minéraux. L’acide acétiipie particulièrement paraît innocent. Les acides citrique et lactique après quelques minutes d’ébullition, en solution moyennement concentrée, enlèvent le fer de l’hématine. C’est ainsi que MM. Paquelain et Joly ont obtenu leur hématine exempte de fer.

Les acides organiques en dissolution dans l’alcool ou l’éther ne modilient pas du tout l’hématine. En chauffant dans un tuhe scellé pendant trois heures à 110° une solution d’hématine dans l’alcool saturé d’acide oxalique on ne constate pas la moindre modification. Le spectroscope donne toujours la raie caractéristique de la solutiou acide d’hématine.

L’eau oxygénée agit rapidement sur l’hématine en la décomposant.

Dans le hut d’étudier l’action de la putréfaction sur l’hématine, M. Cazeneuve a laissé pendant quatre mois de chaleur 500 grammes de sang délihriné dans nn flacon couvert d’une lame de verre pour éviter les poussières et la |)luie. Au bout de (juatre mois do ferinen-

'234 COMPOSJTION, PROI’UIÈTES 1:T RECHERCHES ANALYTIQUES.

putride, à une température ti ès-tavorrible à l’évolution du phéiioniène, le sang a été cxaiuiné au uiieroscope. On n’a trouvé que des grauulations amorphes de matière colorante brune an sein d’un magma albumineux sans caractèi e morpliologique.

Dès les premiers temps de la pntrélaction, rbémoglobine a été décomposée en bématiue, sous l’iidluence du dégagement ammoniacal et du suiriiydrate d’ammonia(pie, sans qu’il se soit opéré, sous riulluencc de ccs agents, une modification plus avancée.

En traitant le sang putréfié par l’alcool, on entraîne une notable partie de la matière colorante, se dissolvant à la laveur des produits ammoniacaux lormés pendant la fermentation. Cette solution, d’une belle coloration rouge de sang, donne au spectroscope la bande d’absorption des solutions alcalines d’hématine inaltérée.

1/électricité décompose l’iiématine, mais on n’a pu encore obtenir de ])i‘oduit de dédoublement nettement défini. M. Cazeneuve a soumis des solutions acides d liématine dans l’alcool à l’influence d’un courant de faible tension, obtenu à l’aide d’une pile thermo électrique (Clainond) . Au bout de quebpies minutes d’action, le liquide de brun rouge passait au jaune clair. En évaporant le liquide au bain-marie, on obtient un résidu jaunâtre constitué par un persel de fer et une matière colorante. Cette matière enlevée par le sulfure de carlione a été obtenue à l’état cristallisé. Docteur Cazeneuve.]

Les méthodes de recherches de l’iiématine, de l’hémoglobine et de l’oxybémoglobine seront décrites au § 161 .

Chlorliytlrafe d’IIématine ou Iléminc 2llCI.

151. On obtient les cristaux d’bcmine de Teichmann en faisant bouillir quelques gouttes de sang dans un tube à essai avec de l’acide acétique cristallisable. Cette préparation peut servir immédiatement à l’examen microscopique.

[B.ollet prend du sang défdu’iné, y verse une solution concentrée de potasse, jette sur un filtre le coagulum formé et sèche à une température qui ne dépasse pas 40®. Le coagulum, repris par l’alcool absolu, donne une teinte très-cbargée à la faveur de l’alcali. Une solution alcooliqued’acidctartrique, versée dans la teinture alcaline, détermine la jiroduction d’un précipité, et la redissolution de la

COMPOSES ORGAÎSIOI^ES OU COMIÎINAISONS DU CARHOiNE.

‘ir.5

matière colorante. On lillre, on évapore au dixième la solution acid(î, on laisse refroidir et l’on obtient ainsi de grandes (|uanlités de cristan.x très-nets. Mis à égoutter sur un liltre et lavés à l’eaii distillée, ils sont complètement purs.

Lchmann, avant Rollel, en traitant du sang |)ar un mélange d’alcool et d’étlier, tenant en dissolution de l’acide oxalique, et abandonnant la solution au repos, avait olttenn également des cristaux. Mais la composition de ces cristaux avait été Jiiéconmie jus(|u’à M. Jloppc-Seijler qui en reprit l’étude et en prépara de grandes quantités.]

Quand il s’agit d’opérer sur de fortes proportions de matière, on traite le sang délibiiné d’un animal (}uelconque par un grand excès de mélange formé de 1 volume d’une solution saturée de chlorure do sodium et 10 à 20 volumes d’eau, et l’on abandonne le tout au rej)os pendant 24 heures. On décante ensuite la liqueur ; on verse le dé])èt des globules sanguins dans un ballon avec moitié du volume d’éther, on agite, on décante la couche éthérée au bout d’un certain temps et l’on soumet la couche aqueuse inférieure à l’évaporation lente, jusqu’à consistance sirupeuse, ün ajoute ensuite 10 à 20 fois le volume d’acide acétique cristallisable, on mélange convenablement dans un ballon et l’on chauffe pendant 1 à 2 heures. Les cristaux se forment généralement à la suite d’une légère élévation de température; mais il est préférable de chauffer plus longtemps le mélange afin de dissoudre aussi complètement que possible le principe albuminoïde et d’obtenir sa précipitation d’une manière complète. On verse toute la masse dans un grand verre de Bohême, on ajoute de l’eau et l’on abandonne au repos pendant plusieurs jours. On lave une seconde fois le dépôt cristallin et on le fait bouillir derechef avec de l’acide acétique concentré aussi longtemps qu’on y reconnaît des llocons d’albumine. On lave une dernière fois à l’eau, on jette sur filtre, puis on lave encore à l’alcool et à l’éther.

On obtient également des cristaux d’bénhnc en chauffant la solution d’hérnatine dans l’alcool aiguisé d’acide sulfuri(pie, après addition d’un peu d’eau et d’une trace de chlorure de sodium.

On peut faire recristalliser les premiers cristaux, en suivant les indications de M. Gwosdoiv. A cet effet, on les traite par de l’alcool absolu (pii avait été en contactavec du carbonate dépotasse pendant plusieurs jours; on filtre au besoin et l'on ajoute à la solution un

COMPOSTTION, PHOPRIÉTÉS ET RECHERCHES ANALYTIQUES.

volume d’enii. Ou acidilie par l’acide acétique et l’ou fdtrc le préci])ité llocoiiueux. On verse ce ])réci|)ité, encore humide, avec un p(‘u de chlorure sodi(pie, dans de l’acide acétique ciistallisahle, ou chaulTe, au bain-marie, pendant un certain temps; on réunit les cristaux sur un liltre et on les lave soigneusement à l’eau. On peut, il est vrai, enlever ainsi certaines impuretés, mais la méthode ne permet pas d’ohtenir des cristaux d’hémine débarrassés d’iiérnatine. D’ailleurs, quand on essaye de préparer les cristaux d’hémine avec du sang desséché ou avec la matière colorante du sang, on obtient toujours un mélange des deux substances.

[Dans les éditions antérieures de son Trai/é (Vanalifse^ M. lloppc- S(>yler \nd\([ue un autre mode de préparation : il étend de son volume d’eau du sang défibriné et traite par de l’acétate de plomb en évitant d’en employer un excès. L’albumine combinée à l’oxyde de plomb se précipite. La liqueur filtrée, colorée en rouge, est débarrassée de l’excès de plomb par du carbonate de soude ; on filtre de nouveau et l’on évapore doucement à la température ordinaire dans des vases très-larges ou bien dans le vide, en présence d’acide sullurique. Le résidu est broyé avec 15 et '2U fois sou poids d’acide acétique cristallisable, avec addition d’uue petite quantité de chlorure de sodium. L(3 mélange brun est abandonné à lui-même, pendant quelques heures, puis chauffé pendant deux heures au bain-marie. On ajoute au liquide cinq fois son volume d’eau pure, et le tout est abandonné à la température ordinaire pendant une semaine. Il se sépare des cristaux d’hémine qu’on recueille et qu'on dissout dans l’acide acétique bouillant. Une addition d’eau amène de nouveau la séparation de cristaux qu’on recueille et qu’on lave à l’eau.]

M. Cazeneuve (*), en se basant sur la propriété que possède l’hématine de former avec l’acide chlorhydrique une combinaison définie, a cherché à produire cette combinaison directement. 11 introduit à cet effet au fond d’un tube fermé par un bout de l’hématine pure récemment précipitée, encore gélatineuse, sous cet état de cohésion (pii se prête à l’inlluence dissolvante de l’élher faihleiiicut acide, et verse sur cette substance d’éther acidulé. L’auteur désigne dans son travail, sous le nom d’éther acidulé, de l’éther j)ur exempt d’eau additionné d’une demi-goutte d’éther saturé de

(*) Recherches de chimie médicale sur V Hématine. Paris, 1870.

COMI'ÜSÉS ORGANIQUES OU COMlilNAISONS DU CARUONE.

gaz clilorliydi'i(|ue. Cet éther sature s’obtient eu laisant passer un courant de gaz chlorhydrique sec dans de l’ctlicr aidiydrc refroidi par un mélange réfrigérant.

Par l’agitation avec l’hématine, l’éther acidulé prend une teinte faible rouge brune, quelquefois inéiiie uu [)eu plus foncée. Par un repos de (jiielques heures, la coloration diuiiuuc visihleiueiit d’intensité. En e.vuuinant au microscope, on reconnaît (|ue l’hématine, primitivement pulvérulente et amorphe, est transformée en cristaux très-nets, de coloration marron, se présentant tantôt sous forme tle fers de lance allongés, groupés eu étoiles , tantôt sous forme de prismes tronqués aux extrémités. A côté de ces ci istaux, 011 voit en général quelques grains d’hématinc amorphe, échappés encore à l’action de l’acide chlorhydrique. Il siiKit de répéter l’acidulatioii de l’éther avec beaucoup de précaution pour ne trouver bientôt sous le microscope que des cristaux. L’hématine est alors complètement combinée.

Pour obtenir une certaine quantité de chlorhydrate, on prépare d’abord de la teinture d’hématine à l’aide de l’éther tenant en dissolution 2 p. 100 d’acide oxalique. On additionne bO'^*’ de cette solution concentrée de 5 gouttes d’éther saturé de gaz chlorhydrique ; on agite pour mélanger, puis l’on verse cette teinture dans un matras contenant 200'^*' d’eau distillée. On a soin de ne pas remuer. La teinture acide surnage et ahaudonne, par le repos sur la zone de séparation des liquides, une matière [lulvérulente noirâtre, que le microscope permet de reconnaître parfaitement cristallisée. Ces cristaux constituent le chlorhydrate d’hématine. Il faut avoir soin de laisser le llacon débouche afin de permettre à l’éther de s’évaporer lentement. 11 est indispensable également de bien laver le coagulum sanguin avec de l’éther ( voir plus haut le procédé de préparation de l’hémaline de M. Cazeneuve) avant le traitement acide. L’auteur recommande en outre de ne pas laisser coiupléternent évaporer l’éther. La zone de séparation de l’eau et de l’éther qui la surnage offre déjà des cristaux avant l’évaporation conq)lètc. Sinon il suffira d’une trace de matière grasse pour donner au microscope une bouillie méconnaissable.

M. Cazeneuve indique uu deuxième mode de préparation du chlorhydrate d’hématinc (jui consiste à traiter l’hématine [)ure, séchée à la température ordinaire, par de l’alcool additionné de (|uel-

‘258 CUJll'OSlTlUN, l'IlUPlUETÊS ET IlEClIERCIlES AiNALYTlQUES.

({lies gouttes d’acide cldorliydrique j)ur. On cliaulTe , l’alcool est bientôt coloré eu rouge brun par l’iiéiiiatine acide. Üii décante ou ou liltrc la teinture pour laisser l’hématiiie indissoute, bar refroidissenient il se dépose des cristaux de chlorliydrate d’béniatine bien moins friables que ceux obtenus par l’éther, d’un noir foncé, et sous tonne de fers de lance groupés en étoiles.

Kn souinettant à l’analyse les ciâstaux de chlorhydrate d’hématine, M. Jloppe-Seijler leur avait assigné autrefois la formule C'j«i[5qYq;^50i8,iici^ puisque l’hématiiie elle-même était re])résentée par C®'^lb‘N'’Fe^O^*^ ; mais la com|)osition de ce corps, rectillée d’après de nouvelles données, est C'’*11’W1'VU“', ^llCl.J

Les cristaux de chlorhydrate d’hématinc, préparés d’après la méthode de M. Hoppe-Seijlcr, se présentent sous forme d’une poudre cristalline brillante d’un bleu noir à éclat métallique de l’hématine. Un a de la peine à les reconnaître à la lou])e : ce sont dos paillettes rhomboédriques allongées, brunes par transparence, complètement insolubles dans l’eau, à peine solubles dans l’alcool à chaud ou dans l’éther, très-solubles dans les alcalis caustiques, dans leurs carbonates et dans les solutions alcooli(|ues acides. Leurs solutions présentent les mêmes caractères que celtes de l’hématine et renferment à lafois de l’hématine et de l’acide chlorhydrique. Les cristaux d’hémine broyés avec de l’acide sulfurique concentré abandonnent l’acide chlorhydrique.

L’hémine renferme 5.29 ]). 100 do chlore. Traitée par les alcalis caustiques, elle fournit un chlorure alcalin et de l’hématine ; en ajoutant de l’acide nitrique à cette licpieur alcaline, l’hématinc se dépose et le chlorure peut être dosé dans la liqueur au moyen de l’azotate d’argent. Cette expérience démontre que ITiémine est formée d’hématino et d’acide chlorhydrique, comhinaison insoluble dans l’acide acétique et dont la production est possible toutes les fois (|u’on mélange le sang avec de l’acide acétique cristallisable et du chlorure sodi(pie. On peut chauffer les cristaux jusqu’à 200“ sans les altérer; mais, portés à une température plus élevée, ils se décomposent, ahandonnent une certaine quantité d’acide cyanhydrifjuc et laissent un s(juelette d’oxyde de fer.

COMPOSES OUGAINIQUES OU COMHIlNAISOiNS DU CARDO.NE.

Broiiihydratc et lodli^dratc d’iléniatine.

[Apres avoir obtenu la combinaison directe de riiéinatinc avec l’acide chlorhydrique, M. Cazeneuve a essayé de réaliser les combinaisons du même ordre en employant les acides dont les al‘finités se rapprochent le pins de celles de l’acide chlorhydrique. L’expérience a conlirmé ses présomptions.

De l’hématine re'ccnunenl précipilée, mise dans un tube lériiié par un bout et traitée par de l’éther acidulé à l’aide de l’acide bromhydrique, donne très-rapidement des cristaux de bromhydrate. Le dissolvant, formé par un mélange de 1*'*' d’éther saturé et o*"" d’éther pur anhydre, suflit pour cette opération. La dissolution est très-rapide. La teinture rouge brune est fdtrée, en cas de besoin. On verse 50'^'" de cette teinture à la surface de 200““ d’eau distillée contenue dans un matras et on abandonne le tout à une évaporation lente. Les cristaux de brondiydrate ne tardent pas à apparaître au niveau de la zone des deux licpiides; ils sont appréciables parfois à de faibles grossissements.

Ces cristaux de bromhydrate sont insolubles dans l’eau, l’alcool et l’éther; solubles dans l’alcool et l’éther acidifiés et dans les liquides alcalins. En traitant ces solutions alcalines par l’acide acétique, on j)i’écipitc l’hématinc et l’on peut constater dans le liquide la présence du bromhydrate d’ammoniaque à l’aide des réactifs ordinaires.

En mettant de Vhémaünc récemmeîit précipitée en suspension dans l’éther à 5()“ et en faisant arriver un courant d’acide iodhydri(|ue jusqu’à dissolution, M. Cazeneuve obtient de môme l’iodhydrate. 11 suflit d’agiter la teinture avec de l’eau distillée et d’abandonner à une évaporation lente pour obtenir les cristaux de ce nouveau sel.

Dans une série d’expériences destinées à produire d’autres sels d’iîématine avec les acides Iluorhydrique, cyanhydrique, sulfhydrique, tartii(]ue, citrique, oxalique, lactique, etc., M. Cazeneuve n’a obtenu que des résultats négatifs. Aussi conclut-il, en ])résence de CCS faits, à une aflinité spéciale de l’hématine pour l’acide chlorhydrique et ses analogues.]

COMPOSITION, PHOPmÉTÉS ET RECHERCHES ANALYTIQUES.