MATIÈRES COLORANTES DE LA BILE

Itiliruhiiie

155. La hiliruhiue, désignée autrefois sous le nom de cholépyrrhine et de hilijihéïne, existe dans les calculs hiliaircs le plus souvent à l’état de comhinaison avec la chaux. On la rencontre éirale-

ment, mais à l’état lihre et en petites quantités seulement dans la

(*) Ann. Chem. Phnrm., t. XL, p. 63.

(■') Vruficr Vu'rleljahrsschr., t. LXXXYilI, [i. 9.

("■*) Virchow Arch., t. 111, p. 477.

(‘•*q Arch. cl. Pharm. (2), l. CXX, p. 27.

(“***) Kopp, Jahresb. u. cl, Forlschr. d. Chemie, 1862, p . 359.

HüI'PH-SEYUCn. ANAL. CIII.M.

242 COMl'OSITIÜN, PROPRIÉTÉS ET RECHERCHES A^^\LYT1QUES.

bile de riiomine, dans celle du chien, du chat et d’autres carnivores. Il paraît hors de doute que c’est la bilirubine qui constitue presque toujours les dépôts cristallins d’héniatoïdine (*) dans les extravasats sanguins anciens des diverses parties de l’économie. Un la trouve parfois dans les liquides de certains kystes, dans les kystes strunieiix, dans l’urine des ictériques et dans le contenu de l’intestin grêle.

Elle paraît résulter de la matière colorante du sang, à en juger par ses propriétés physiologiques, et surtout j)arsa conq)Osition chimique ; mais on ne l’a pas encore préparée synthétiquement par ce moyen.

On peut l’extraire, d’après M. S(æ(leler{**), des calculs biliaires en procédant de la manière suivante : le calcul réduit en poudre est épuisé successivement par l’éther, l’eau et l’acide chlorhydrique étendu. Le résidu bien lavé est traité ensuite })ar du chloroforme bouillant ; on retire par distillation l’excès de véhicule et l’on reprend le résidu par l’alcool absolu et l’éther. On obtient ainsi la bilirubine qu’on purilie par le chloroforme. La solution chloroformique, évaporée jusqu’à cristallisation, est précipitée ensuite par de l’alcool ; il se forme une poudre jaune orange analogue au sulfure d’antimoine.

8ila solution chloroformique renferme des traces de cholestérine, la biliruhine se dépose sous forme de tables rhomboïdales ou des prismes, beaucoup plus gros que ceux (jui sont fournis par une solution pure.

La bilirubine est entièrement insoluble dans l’eau, très-peu soluble dans l’éther, un peu plus soluble dans l’alcool, plus encore dans le chloroforme surtout à chaud, mais moins bien dans la benzine, le sulfure de carbone, l’alcool amyliqiie et la glycérine. Toutes ces solutions sont jaunes ou légèrement brunâtres: une couche d’une épaisseur de à un degré de dilution de gôolooo présente

encore une coloration jaune apparente.

On peut la dissoudre facilement dans les solutions alcalines et la précipiter de nonveau par do l’acide chlorhydrique.

Elle se combine aux bases. La combinaison sodique aqueuse peut être précipitée au moyen d’une solution concentrée de soude caustique. Quand on ajoute du chlorure de calcium à une solution ammoniacale de bilirubine, il se forme un précipité brun iloconneux.

(*) Malgi'é l’opinion diairiétralcmenl opposée do SUTdolcr cl llolm.

Sticdc'lor, Yicrlrljnlirsrhi . lU i>nhn'f. (ïrx'rll. in Zurich, i. Mil. ISdr».

COMPOSÉS OllGAiSlQUES OU COMlilNAlSOINS DU CAlUiOM-:. îi.ï

Dessédié diuis le vide, en j)résencede l’acide suHïiriquc, ce précij)ilé prend un aspect métallique d’un vert brillant ; trituré dans nn mortier, il se présente sons forme d’une pondre brune foncée. Sa composition est exprimée par la formule (C^dP'IN-0’’fCa. Ce cor))s est insoluble dans l’eau, l’alcool, l’étberet le chloroforme. Or, puisque les combinaisons alcalines de bilirubine sont également insolubles dans le cbloroforme, on peut retirer la substance dissoute dans ce vébicnle, en ajoutant à la li([nenr une solution étendue de potasse causti(|iie.

La solution ammoniacale de bilirubine préci[)ite par le cblorure de barium, par l’acétate plombiqiie, l’acétate triplombi(|ue, le nitrate d’argent, de même que par le cblorure de calcium. La condjinaison argentique est brune violacée. L’oxyde d’argent n’est pas réduit par la bilirubine même à la température de l’ébullition.

Plusieurs chimistes, parmi lesquels nous citerons MM. Mahj (’) et Tudichum (**), se sont occupés de ce sujet, étudié principalement par M. Stœdeler. Le premier de ces auteurs contirme les résultats de M. Stædeler^ tandis que les résultats de M. Tudichum en diffèrent sensiblement : nous ne citerons à l’appui que la composition de la bilirubine représentée d’après cet auteur par la formule C®IPNO^

Quand on ajoute, à une solution alcaline de bilirubine, une certaine quantité d’acide azotique dilué, contenant un peu de vapeurs hypoazotiques (ainsi que cela se trouve le plus souvent), on obtient une suite de colorations qui passent par le vert, le bien, le violet, le rouge et le jaune. Cette réaction est assez sensible pour décelei' ^ è~o 0 0 corps dans une solution.

L’acide sulfurique concentré dissout la bilirubine avec une couleur brune. En versant cette solution dans de l’eau, on obtient des llocons ' d’un vert foncé qui se dissolvent dans l’alcool en donnant naissance à une superbe liqueur violette.

L’acide chlorhydrique conccnb’é transforme la bilirubine à chaud en composés bruns dénaturé gommeuse.

Exposée à l’air en couche mince, la solution alcaline de bilirubine passe au vert en se transformant en biliverdine. ’ L’amalgame de sodium, de môme (jue le cblorure stanneux, donnent naissance à de riiydrobilirnhinc.

(*) Journ f. prnkt. Chem., t. CIV, p. ‘28.

(**) Ibid ^ t. CIV, p. 19.A. Itev. den sc. mfJ. Janvier 187G, p. 48.

244 COMPOSITION, PROPRIÉTÉS ET RECHERCHES ANALYTIQUES

BiliTcrdiiic.

ldi. M. IStædeler représente la eoiiiposilioii de la biliverdiiie par la lormide C^®1P®N®CP, tandis que M. Maly indique la suivante : C“’li‘''N“ü‘. Le premier admet que ce eorj)s résulte de l’oxydation de la bilirubine après lixation des éléments de l’eau, tandis (|ue M. Mal y (*) ex]di(pie son origine d’une autre manière.

D’après M. Tudichum , la bilirubine en s’oxydant donne naissance à un volume d’acide carbonique égal au volume d’oxygène absorbé- Cet auteur attribue d’ailleurs à la biliverdine la composilion C*1PN0L

Elle se trouve en abondance dans les bords du placenta du chien et dans labile de beaucoup d’animaux. Un prétend l’avoir rencontrée dans l’urine ictérique, dans le contenu intcslinal et dans les matières vomies ; mais ces assertions ne sont pas conlirmécs [>ar un nombre suflîsant d’analyses.

Pour la retirer du placenta du chien on lave cet organe à grande eau, on l’épuise par un mélange d’alcool et de chlorolbrnic, on distille les liquides liltrés et on traite le résidu de la cornue j)arde l’alcool IVoid ; on liltre et l’on évapore les liqueurs alcooliques à une douce chaleur jusqu’à sicrité complète.

D’après -M. Slædeler on peut préparer la biliverdine au moyen de bilirubine en abandonnant les solutions alcalines de ce corps pendant un certain temps au contact de l’air dans des vases très-larges, en précipitant par l’acide chlorhydrique, en lavant à l’eau, et reprenant par l’alcool. La liqueur liltrée abandonnée à l’évaporation Iburnit la biliverdine. D’après M. Maly, on peut l’obtenir également* en traitant une solution chlorolbrmique de bilirubine par de l’acide acétique cristallisable ou bien en ajoutant peu à j)eu du bioxyde de plomb à une solution alcaline de bilirubine jusqu’à ce que la liqueur commence à précipiter eu vert après l’addition d’un acide. Un sursature légèrement par de l’acide a’cétique, on lave le précipité plombi(iue de biliverdine, on le décompose par une solution alcoolique d’acide sulfurique et on ajoute ünalement de l'eau pour précipiter la biliverdine.

(■) Ann. Chenu Pharm., l. CLXXV, |i. 7(1.

COMPOSÉS ORfiANIOUES OU COMBINAISONS DU CARBONE. 2ir.

La l)ilivcrdino est un produit amorphe, vert foncé, insoluble dans l’eau, l’éther et le chloroforme, et très-solnhle dans l’alcool. Elle se dissout dans les solutions alcalines étendues et précipite par l’îiddition de sels de chaux, de baryte et de plomb, ainsi que par les acides. En évaporant doucement nue solution de hiliverdine dans l’acide acétique cristallisahle on obtient des tables rbomboïdales verdâtres, modifiées sur les angles.

L’acide azotique fournit avec la hiliverdine les memes changements de couleur qu’avec les solutions alcalines de bilirubine. M. /S7cT(/c/c?’ fait remarquer qu’en abandonnant une solution alcaline de hiliverdine pendant un certain temps, il se forme de la biliprasine, mais ces assertions ne sont pas confirmées par M. Mahj.

L’acide sulfurique concentré dissout la hiliverdine en prenant une teinte verte, mais l’eau la précipite de nouveau de cette dissolution.

[M. Mabj (*) a constaté qu’une solution chloroformique de biliverdine traitée par le brome fournissait un composé C^4P^Br^N^0® iusoluble dans le chloroforme, mais entièrement soluble dans l’alcool avec une coloration bleue superbe. La potasse caustique transforme ce produit de substitution en hiliverdine et bromure de potassium. M. Tudiclmm{**) vient de critiquer ces résultats.]

L’acide sulfureux jaunit rapidement à chaud les solutions alcalines de hiliverdine, et cette liqueur donne, en présence de l’acide azotique, les mêmes réactions que la solution de bilirubine.

L’amalgame de sodium ainsi que le mélange d’acide chlorhydrique et d’étain transforment la hiliverdine en bydrobilirubine.

Bilifuf^cine C'^H-oiX^O*.

155. La bilifuscine n’existe qu’en faibles proportions dans les calculs biliaires chez l’homme.

Pour l’eu extraire, on commence par traiter ces calculs d’après les indications du § 133.

Le résidu d’évaporation de la solution chloroformique repris par l’alcool abandonue à ce véhicule la bilifuscine, taudis que la bilirubine reste insoluble ; on évapore la solution alcoolique jusqu’à

(*) Ann. d. Chem. ii. Pharm., t. CLXXXI, p. 10 !.

(“) Ihdl. Soc. Chini. 1877, I, p. 88.

tîl'j COMPOSITION, l'HOmiÊTCS CT RECHERCHES ANALYTIQUES.

sicoité cl l’on rcpicnd le résidu par l’éther al)Solu afin d’éliminer une certaine quanlilé de corps gras. Il se dissout en même temps une [)etite quantité de hililïisciiic dans l’éther. On lave le résidu à plusieurs reprises au moyeu de chloroforme pour enlever toute trace de hilirubiue, on dissout dans un peu d’alcool absolu et l’on évapore la liqueur jus(ju’à sic.cité complète.

La hiliiuscine estime substance friable, brillante, presque noire, (jui se réduit en une poudre brime ajirès j)ulvérisation. Elle est à peu près insoluble dans l’eau, l’étlier et le chloroforme, mais trèssoluble dans l’alcool qui se colore en brun, l^es alcalis la dissolvent en produisant des liquides rouge-brunàtres ; l’acide chlorhydrique l’en précipite sous forme de llocons liruiis. Le chlorure calcique, ajouté cà la solution ammoniacale de bilifuscine, donne un précipité brun, lloconueux, qui constitue une combinaison de chaux avec cotte matière colorante. Abandonnée à l’air eu jirésence d’un alcali, elle se transforme eu substances bumiijues.

Kiliprasine .

15(). M. Sfæcleler n’a constaté jusqu’à jirésent la présence de la biliprasine qu’en petite quantité dans les calculs biliaires de riiomme.

On prépare c^tte substance au moyen du résidu chloroformique des calculs, après leur traitement successif par l’étber, l’eau et l’acide chlorhydrique. Ou épuise ce résidu par l’alcool (§ 155 ) et l’ou évapore le liquide à siccité. Le nouveau résidu est repris par l’étbcr, puis par le chloroforme, et dissous enfin dans l’alcool. Ou liltre et l’oii évajiore la dissolution au bain-marie jusqu’à siccité.

La biliprasine constitue une matière friable brillante, presque noire, et fournit une poudre verte foncée. Elle est insoluble dans l’eau, l’étber, le chloroforme, mais se dissout entièrement dans l’alcool (pi’elle colore en vert ; cette solution passe au brun sous riidlueuce des alcalis. Les acides la précipitent sous forme de llocous verts. Quand ou abandonne à l’air les solutions alcalines de ce corps, il se produit des substances bumiques. L’acide azotique la colore en bleu, violet, rouge et jaune comme les autres inalièrés colorantes.

COMPOSÉS OROViNlOUES OU COMfUNAlSONS DU CAP.IiONE.

11 existe inconlestableiiieiit des matières colorantes autres que celles dont il vient d’être (jnestion depuis le § lôS jusqu’au § 156, mais leur étude u’est pas encore faite complètement. MM. Scherer (*) et Slœdeler (**) en ont décrit un certain nombre. Les différences qui existent entre les résultats de M. Tudichum et ceux de M.M. Slœdeler et Malij proviennent sans doute de la non-ideutité des composés étudiés par ces divers ebimistes. Les matières colorantes de la bile ne présentent pas de réactions différentielles très-maiapiées au spectroscope ; mais leurs produits de transformation obtenus par l’action des acides azotique et cblorhvdrique peuvent être distingués nettement à l’aide de cet appareil.

La bile de bœuf récente est colorée en vert; examinée au spectroscope, sous une épaisseur suffisante, elle fournit une raie d’absorption entre 1) et E, mais plus rapprochée de D. Quand on abandonne la bile ou son extrait alcoolique à l’évaporation spontanée, les résidus prennent une teinte rouge ou verte suivant leur épaisseur. Sous une épaisseur suffisante ces liquides présentent quatre raies d’absorption, dont les deux premières très-près de C et D, la troisième à une petite distance derrière D et la quatrième très-près et en avant de E. La seconde et surtout la troisième sont très-foncées et présentent des contours nettement définis. On a fait un grand nombre d’expériences optiques relativement à cette matière colorante qui existe également dans la bile du mouton, mais on n’a pas encore obtenu de résultats bien concluants.

Le composé qui présente ces caractères physiques s’obtient aussi par oxydation de la bilirubine, de la biliverdine ou de la bilifuscine sous l’influence de l’acide azoti([uc ou de l’eau bromée sur les solutions chloroformiques de ces matières colorantes. On peut taire réagir également l’iode sur la solution alcaline des pigments biliaires. La matière colorante ainsi obtenue présente une teinte verte dans les solutions alcalines et violette dans les liqueurs acides. M. Slokvis (***) lui donne le nom de choléverdine, tandis que MM. Heynsius et Campbell (****) rappellent bilicyanine.

M. Hoppe-Seyler avait fait remarquer ces phénomènes spectroscopiques dans les éditions précédentes de cet ouvrage. M. Jaffe (*****) ainsi que M. Boyomoloff (*»****) en font mention également.

Le produit d’oxydation final de la bilirubine et de la biliverdine sous l’influence de l’acide azotique a été désigné par M. Maly ^*******) sous le nom de cbolétéline. C’est un corps qui renferme d’après la moyenne d’un certain noml)re d’aualy.«es C=: 5.0,5 H = 5,5 J). lOO. [M. Liehermann (********) a' transformé récemment la cbolétéline en hydrobilirubine et inversement l’bydrobilirubine en cbolétéline.]

('] Ann. CJicm. Plicnin., t. I.III, p. 177.

('“) Stædeler, Viertelfrilirsclir. d. nat. Gcsc//., Zurich, 1865.

['") Maandblad v. d. Genoolsch. Amsterdam, 1870, p. 10.

(■”') Arch. f. d. PhysioL, IV, p. 497.

Centralb. f. d. méd. lUtss., 1868, n“16.

( ) Ibid., 1869, p. 529.

Silznnynber. d. WtVn. /t/c«d., t. 59.

i *) Arch. f. f/es. Phys. 1875, 181. — Jiev. d. sc. méd. .[iiilVt 1876.

COMPOSITION, PUOPniÈTÉS ET UECIIERGIIES ANALYTIQUES.

Rec'luTclie des iiiatièrcs eoloraïifes biliaires.

157. Pour reclierclier la présence de matières colorantes. l)iliaires dans les liquides d’apj)arence icléri(|iie, reid'erniant on non de ralbuinine, on enq)loie la réaction de Gnieliii en procédant de la manière suivante : Un verse dans un verre à l'éactif une certaine (piantité d’acide azoticjue concentré mélangé d’nn peu de vapeurs rutilantes et l’on y ajoute le li(jiiide à examiner en ayant soin d’incliner légèrement le verre. On abandonne les solutions au rej)os et l’on examine de temps en temps la surface de séparation des deux liquides. Si le liquide à examiner renferme des matières colorantes de la bile, on constate des couches colorées en vert, bleu, violet, rouge, jaune, en allant de haut en has. Ces couches annulaires augmentent peu à peu en épaisseur au bout d’un certain temps.

Pour éviter toute erreur surtout dans l’analyse des urines, il faut examiner, si, à défaut de la couleur bleue, les teintes verte, violette, rouge et jaune, se suivent dans l’ordre indiqué ci-dessus ; il est important en outre de voir si le vert se trouve immédiatement à côté du jaune, ou bien s il n’existe ({u’une couche de bleu entre les deux. La présence de cette couclie bleue isolée est caractéristique des urines chargées d’indican. Il est vrai que le vert fait généralement défaut dans ce dernier cas, tandis que c’est précisément le vert (pii est un des signes caractéristiques des matières colorantes biliaires traitées par l’acide azotique (*).

Une urine qui ne renferme pas de matières colorantes biliaires ne donne ordinairement à la surface de séparation des liipiides (ju’mie teinte brune, disparaissantgraduellenient vers la partie inférieure. Il fautéviter l’emploi de liquides alcooliques, puisque l’alcool lui-méme se colore peu à peu sous l’inllueuce do l’acide azotique par les vapeurs rutilantes et donne naissance à des phénomènes de coloration analogues à ceux que présentent les matières colorantes biliainîs. Quand un liquide suspect renferme à la fois de rhémoglobine et de la hilirubine ou de la biliverdine, on peut précipiter ces dernières substances par de l’acétate de plomb, décomposer ultérieurement

(*) Ces indications roJatives à la présence des matières Ijiliaire.s dans l’nrine normale, snrlont chez le cliien, sont le plus souvent, sinon toujours, erronées, et se rapportent plutôt à la présence de l’indigo.

COMPOSÉS ORGANIQUES OU GOMUINAISONS DU ÜARRONE. 24R

ce dépôt j)ar du cnrl)ona(,e de soude, lillrer et l'eeouiiaîlre dans la rupicur lillrée la présence des composés biliaires eu traitant par l’acide azotique.

Si les liquides à cxaiuiuer reul'crment de la matière colorante du sang décomposé eu partie, eu même temps ([uc les matières biliaires, ou ne peut plus employer l’acétate de plomb, puisque le sel précipite les produits de décomposition de riiémoglobiue. Il faut, dans ce cas, traiter les liquides par du phosphate de soude, et précipiter ensuite les matières colorantes biliaires par un lait de chaux. Ou ahaiidoime le précipité pendant queh|ues heures au repos, puis ou hltre. Ou enlève ensuite la combinaison calcaire du liltre, ou la met eu sus[)eusioii dans une petite quantité d’eau, ou traite par du chloroforme et puis par de l’acide acétique. La bilirubine colore le chloroforme eu jaune et la biliverdme en vert. Toutes deux traitées dans des conditions convenables par l’acide azotique donnent la succession des teintes connues du veit au jaune en passant parle bleu, le violet et le rouge.

M. Huppert propose la méthode suivante pour la recherche de ces matières colorantes.

On précipite Turine aumoyeii d’un lait de chaux. Le précipité est jeté sur un lîltrc plissé ; on eu met une certaine quantité, de la valeur d’une aveline, dans un verre à pied que l’on remplit à moitié ’ d’alcool auquel on ajoute de l’acide sulfurique de manière à avoir un liquide manifestement acide. On chauffe, on enlève le précipité décoloré et on porte le liquide filtré à l’ébullition. Si l’urine renferme de la bilirubine, celle-ci est précipitée par la chaux. La combinaison calcique est décomposée par l’acide sulfurique. Le pigment se dissout dans la solution alcoolique acide chaude et donne à la liqueur une teinte vert jaunâtre qui passe au vert foncé par suite de l’éhullitiou. Cette nuance verte est d’autant plus intense que la liqueur renferme une plus grande quantité d’acide libre ; eiifiu elle se transforme en bleu foncé quand on maintient l’ébullition pendant un certain temps. Mais on ne connaît pas jusqu’à présent la cause réelle de ces modifications.

[Le violet de méthyanilinc constitue un nouveau réactif des urines ictériques. M. le docteur Cons^.Pa^^/(*) a remarquéqu’en ver-

(*) liidl . (le la Soc. chini., m û 1X70, p. 47“).

COMPOSITION, PKOPRIÉTÉS ET RECHERCHES ANAEYTIQÜES.

saiil 1 à 5 gouttes d’uiie jiareille solution ou g’- clans un tube contenant 1 ()'''■ d'urine ordinaire, on ol)tenait à la partie. supérieure du li(juide un anneau non plus violet, mais bleu. Si l'urine est ictérique, ranneaii olTre une belle couleur carrnince très-intense. Dans le cas de l)ile ajoutée à l’iirine ou d’autres matières colorantes de l’iirine, normales on étrangères, la réaction n’a j)as lieu. L’auteur insiste sur la sensibilité de.ce réactif (|ui, d’ai)rès lui, est de beaucoup supérieure à celle de l’acide azoticpie.]

I?Iati«^re.s colorante!» de Turinc.

1Ô8. L’urine de l’homme, ainsi que celle des mammifères et des amphibies nus, présente généralement une teinte variaid du jaune au brun pâle, à moins cpie les iiiatières colorantes des aliments, ou encore celles du sang et de la bile, n’y jeroduisent des modifications à la suite de circonstances accidentelles ou pathologiques.

Malgré les nomhreuses expériences faites en vue d’isoler la ou les matières colorantes jaunes normales (pie M. Simon désigne sous le nom d’hémaphéïne, on n’est pas encore arrivé cà résoudre ce problème. Il est facile d’éviter les causes d’erreurs dues à la présence de substances médicamenteuses telles que la rhubarbe, le séné, etc., etc.; mais la difficulté des recherches tient à ce que ^ l’urine normale renferme divers composés dont les uns se colorent en hrun par les alcalis et dont les autres sont décomposés ])ar les acides en prenant la même teinte.

Ilydrobilirnbine ou Urobiline

En précipitant l’urine par l’acétate triplomhi(pie et décomposant le précipité par de l’acide sulfuri(pie mélangé d’alcool, M. Jaffe (*) avait reconnu l’existence d’un corps particulier présentant des réactions spectrales nouvelles. Ce corps se trouve dans les urines fébriles et peut y être décelé directement et sans préparation au moyen du spectroscopc. 11 peut être préparé artificiellement en faisant réagir l’acide chlorhydrique sur la bile ; M. Jrt//c avait donné à ce corps nouveau le nom d’urobiline.

(*) Arch. f.puthol. Anal., t. EXYII, ji. 405.

COMPOSÉS ORGANIQUES OU COMRINAISONS ÜU CARBONE.

Plus tard, M. MaUj (*) a trouvé que l’action réductrice de l’amalgamede sodium sur la bilirubine ou la biliverdine, en suspensioii dans l’eau, faisait naître un composé identique au précédent. H lui a donné le nom de liydrobilirubine pour rap[)eler son origine : ce corps résulte en effet de la lixalion d’une molécule d’hydrogène et d’une molécule d’eau sur la bilirubine. MM. Vaulair et Masius (**) ainsi que M. Mabj (***), en examinant la matière brune du tube digestif et des excréjuents, ont retrouvé l’identité de cette substance colorante avec celle de M. Jaffe. M. Hoppe-Seijler entin a constaté que l’on obtenait un composé identique en faisant réagir l’acide chlorhydrique ^et l’étain sur la matière colorante du sang et sur l’hématine.

M. Maly prépare l’iiydrobilirubine en mettant de la bilirubine en suspension dans l’eau, ajoutant des fragments d’amalgame de sodium et chauffant modérément au bain-marie. Il sépare le mercure et ajoute à la liqueur de l’acide chlorhydrique ou de l’acide acétique jusqu’à précipitation. 11 sépare des flocons bruns à l’aide du filtre, et ajoute à la liqueur du sulfate de zinc, puis de l’ammoniaque, dans le but de précipiter la petite quantité de matière qui a pu rester dans la solution. Le précipité brun rouge est lavé soigneusement à l’eau.

Pour retirer l’urobiline de l’urine, xM. Jaffe ajoute d’abord de l’acétate triplombique : il se forme un précipité qu’on lave à l’eau, qu’on dessèche, qu’on pulvérise, qu’on épuise par l’alcool bouillant et qu’on traite finalement par de l’acide sulfurique et de l’alcool absolu. On obtient ainsi une coloration rouge que l’on sursature par de l’ammoniaque. On filtre, on étend d’un volume égal d’eau et l’on ajoute du chlorure de zinc tant que le précipité brun rouge augmente. (On n’arrive jamais à précipiter la totalité de la matière colorante.) Quand on a de l’urine de fiévreux très-chargée, on peut précipiter l’urobiline directement et sans préparation en y ajoutant du chlorure de zinc et de l’ammoniaque. On lave la combinaison zinci(jue d’abord à l’eau froide, puis à l’eau chaude, on la dessèche et on la décompose ensuite par de l’acide sulfurique et de l’alcool. On ajoute à la liqueur filtrée moitié de son volume de cbloroforme

(*' Ann. Chem. Phami. CLXI, p. 5(i8. — CLXIII, p. 77.

(*') Centralb. /'. d. nied. Wiss. 1871, ii° 24.

p”) Ibid., 1871. n“ 51.

COMPOSITION, PROPUIÈTÉS ET REClIEnCIIES ANAEYTIQUES.

p|. l’on agite le tout avee de l’eau en excès. Knfin on sépare le clilororornie à l’aide d’un entonnoir à robinet et on le lave à plusieurs reprises avec de l’eau ; on distille le cldoroforine et l’on évapore le résidu à siccité.

L’urobiliue ou l’hydrobilirubine obtenue [)ar l’iin ou l’autre procédé est une substance amorphe, rouge brune, très-dil'ücilemeut soluble dans l’eau, soluble au contraire dans l’alcool, l’éther et le cblorolbrnie. La solution chlorororini(jue obtenue par le procédé de M. Jaffe présente une iluorescence verte très-prononcée, tandis (pic a matière colorante provenant de la réduction de la bilirubine ne présente pas ce caractère. Le phénomène de la iluorescence apparaît toutPfois comme pour l’iirobiline et meme à un haut degré, quand on ajoute quebpies gouttes de chlorure de zinc <à la solution ammoniacale. Les solutions acides de la matière colorante examinées au spectroscope présentent une raie d’absorption, à contours mal détiiiis, située tà égale distance entre b et F, et se dégradant insensiblement vers F. La raie se rapproche un peu plus de h quand on emploie les solutions alcalines. Cette raie est plus apparente dans lessolutions sodique et potassique que dans la solution ammoniacale ; elle présente enfin le plus de netteté quand ou se sert de la solution ammoniacale additionnée de quelques goultes de chlorure de zinc dans laquelle la Iluorescence est si accentuée.

On peut caractériser cette matière colorante, iiK^me dans un trèsgrand degré de dijution, au moyen de la raie d’absorption de ses solutions acides. Le changement de position de la raie dans les liquides alcalins et la Iluorescence verte de la solution ammoniacale additionnée de quelques gouttes de chlorure de zinc sont deux autres caractères complémentaires. La partie la plus réfrangible du spectre est entièrement absorbée à partir de cette raie, quand on opère avec des solutions acides concentrées et sous une couche sultisamment épaisse.

La matière colorante est très-soluble dans les solutions alcalines aqueuses, puisque ses combinaisons avec la chaux, la baryte, la j)otasse et l’ammoniaque, sont très-solubles. Ses solutions neutres sont précipitées par les sels de zinc ; le précipité rouge ou rouge brun est soluble dans l’ammoniaque. L’acétate de plomb, le sulfate de cuivre, le nitrate d’argent, l’alun, le sublimé et le chlorure de platine la précipitent également. Les analyses des combinaisons de zinc et

COMPOSÉS ORGANIQUES OU GOMBIMISONS ÜU GARÜONE.

d’argent obtenues par iM. Mal;/ témoignent en faveur de rcxistcnce de coml)inaisons plus ou moins basiques; relies qui renferment le moins de l)ases contiennent trois équivalents de métal.

M. Malij présume que l’hydrolnlirubine se forme dans le tube intestinal aux dépens de la bilirubine, (pi’elle passe dans le sang [)our être excrétée ensuite par les reins. Cet auteur prétend l’avoir trouvée dans le sérum du sang, mais il est possible ([u’il l’ait confondue avec la lutéïiie dont la bande d’absorption se trouve située sur la raie F.

Pour recberclier l’hydrobilirubine dans l’urine, il faut filtrer ce liquide su[)posé acide et le soumettre à l’appareil spectral sous des épaisseurs variables. Un sature par l’ammoniaque, on liltre et on y ajoute du chlorure de zinc pour l’examiner une seconde fois au spectroscope. Ou essaye en même tem{)S de découvrir le degré de lluorescence de la liqueur. On [)eut également précipiter l’urine [>ar de l’acétate de plomb basi([ue; on lave le [)récipité avec de l’eau, puis on le décompose par de l’acide sulfurique eu présence de 1 alcool, on liltre, on ajoute de l’ammoniaque, et l’on examine la lluorescence de la liqueur et sa réaction au spectroscope.

M. lloppe-Seyler a constaté que l'iirine normale ne renferme [>as trace d’urobiline, mais un composé (jiii se précipite par l’acétate tri- ])lombique et dont la combinaison, décomposée par l’acide sulfurique et l’alcool, fournit peu à peu de l’urobiline par suite d’une oxydation spontanée. M. Jaffe avait indiqué déjà la présence d’un composé de cette nature ; c’est une matière colorante qui se trouve coustamrneut dans l’urine normale. Ce composé est tout à lait identique avec celui (jue l'oii obtient en faisant réagir l’étain et l’acide cldorbydrique sur la matière colorante du sang.

Les reclierclies moins récentes de MM. Scherer , Ilarleij et Ticliborne, n’ont plus (|u’uu intérêt purement bistori(|ue.

Dans ces derniers tenq)S, M. Baumslark (*) a trouvé dans un cas de lèpre deux nouvelles matières colorantes de l’urine, dont Fune, Vurorubrokcinatine, C'’'’*lF*NM’e®0^% présente deux bandes d’al)sorptioü, la j)remièrc en avant de 1), l’autre derrière cette ligne. Ce corps est insoluble dans l’eau, l’alcool, l’éther et le cblorolbrme, mais soluble dans les li(pieurs alcalines sous forme d’un liquide brun

(*) lirr.d. dculticit. chcm.drsell., 1874, Vil, (». 1170.

m CÜMrOSlTION, PROPIUETES ET RECIIERCJIES AMAl.YTlQUES.

rouge, non diehroïque. La seconde, désignée sous le nom de fuscoliciiiafine, est soluble dans les alcalis et donne naissance

à des liquides bruns sans dicbroïsnie et sans caractères optiques apparents. Toutes deux paraissent être très-voisines de riiéniatine.

Les matières colorantes bleues, cristallisées ou amorj)hes, que Tou |)rétend avoir rencontrées l'réqueninienl dans les urines, ne sont probablement j)as autre chose que de rindigo (voir l'io et \ 24‘).

Prout avait désigné autrelois sous le nom de murexide ou â'acide rosiquo un composé parlicidier qui colore en rose ou en rouge brique les dé[)(Hs urinaires à la suite de troubles digestil's, d’alïections rhumatismales, de maladies de cœur ou des j)Oumons. M. Goldinij Pird a donné à ce composé le nom de jjurp urine, M. lleller l’a appelé uroëri/thrine. 11 est à suj)poser du moins que ces auteurs ont désigné toujours un seul et même corj)s sous des noms dilîérents. Cette matière colorante est inattaquable par les acides Faibles et racilenieiit soluble dans les alcalis avec une teinte verte. L’acétate de plomb la précipite de ses dissolutions.

Il paraît néanmoins que ces divers sédiments renrerment deux espèces de matières colorantes, puisque dans certains cas on peut extraire à l’aide du chloro l'orme un principe colorant d’un j)ourpre superbe, soluble entièrement dans l’alcool, tandis que Vuroenj- Ihrine de M. lleller est insoluble dans ce véhicule. Cet auteur indique en outre que l’alcool enlève à ces sédiments urinaires de l’iirrliodine (rouge d’indigo) et de l’iiroglaucine (indigo).

Un ne sait pas si les composés amorphes décrits parM. Tudichuni (*) sous le nom uromélanine (?'’1L'’N'Ü‘®, de para mélanine , déomicfwline, d'acide omicholique, sont réellement des corps bien définis et des produits de décomposition des matières colorantes de l’urine, de sorte que la cotirnmation de ce travail nécessite des nouvelles recherches.

Lutéïiic.

13ü. MM. llolm et ISlædeler {**) ont reconnu que la matière colorante du jaune d’œuf était ideiiti(|ue à celle des coips jaunes. Ils l’ont obtenue cristallisée, mais pas encore dans un degré de pureté

(*) Joiirn. f. prald. C.licin., t. CIV, p. ‘2.‘)7, I8(î8.

(“) Ibid., I8(i7 I. G, p. \n.

COMPOSÉS ORGANIQUES OU COMlilNAISONS DU CAHUONE. ‘-IG5

sul'lisîint pour la soumettre cà l’analyse élémentaire, (ies auteurs lui donnent le nom dliématoïdine pour rai)[)eler sa grande analogie, son identité même, avec les cristaux d’Iiématoidinc qn’on rencontre si rré(juemment dans les extravasats sanguins anciens. Mais cette dénomination ne paraît pas exacte, puisque les prétendus cristaux d’hématoïdine dérivent le pins souvent de la bilirnbine (voir § 155). D’ailleurs, depuis que M. TndichuniC) a démontré l’identité des réactions s[)ectroscopiqnes de ce corps avec celles de la matière colorante jaune de diverses parties de plantes, telles (|ue le péi ispernie des grains de maïs, grand nombre de corolles et d’étamines, etc., etc., il paraît naturel de conclure aussi à l’identité des deux principes colorants et de leur réserver par conséquent le nom de lutéïne. M. Tudichuni envisage éi>aleracnt la matière colorante

jaune du beurre, celle des corps gras de l’économie et des animaux en général, ainsi que celle du sérum, comme formée du même principe. La question de l’identité de la lutéïne et de la matière jaune de l’œuf nécessite cependant de nouvelles recherches pour être élucidée complètement; car, si la Intéine existe réellement dans diverses parties de plantes, son origine aux dépens de la matière colorante du sang, d’après M.’Stædeler, j)araît tout au moins très-problématique.

MM. Stædeler et llolin retirent la lutéïne des corps jaunes de la vache après épuisement au moyen de chloroforme; ils ahandonnent la liqueur jaune à l’évaporation spontanée et traitenl le résidu par de l’alcool mélangé d’un peu d’éther. Ils parviennent au moyeu de ce véhicule à dissoudre les cristaux contenus dans le dépôt chloroformique.

Les cristaux de lutéïne })résent('nt un aspect chatoyant, pres(|ue semblable à l’acide chromique. Ils sont constitués par des rhomboèdres très-aigus microscopiques ou par des lamelles rbomboïdales extrêmement minces. Ils sont insolubles dans l’eau, peu solubles dans les solutions albumineuses, facilement solubles dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, la benzine et les huiles grasses. Jusqu’à présent on ne connaît pas de méthode de séparation de la lutéïne d’avec les corps gras, aussi n’est-on [>as encore arrivé à |)réparer ce corps à l’état de pureté au moyen du jaune d’œuf, du sérum, etc.

{') Crniralb. /'. d. mrd. H'm., ii” 1.

‘2üü COMPOSITION, PROPRIÉTÉS ET RECHERCHES ANALYTIQUES.

La lutcïiie se dissout dans les solutions de savons et se reprccipitc apres l’addition d’un acide; en ajoutant du chlorure de calcium au mélange, il se dépose à peu près complètement avec la masse des acides gras. L’acétate de mercure la précipite en totalité. Elle se décolore à la lumière en se décomposant. L’acide azotique la colore eu Lieu, puis huit par la décolorer complètement : ce caractère [)crmet de dillérencier très-nettement la lutéïne des matières colorantes de la hile et d’autres principes colorés jaunes ou oranges. La coloration bleue, en j)résence de l’acide azoticpie, est précédée d’une teinte verte; au bleu succède ])eu à peu le jaune, puis enfin la niasse se décolore. D’autres acides minéraux, l’acide acétiijue môme, la colorent en vert ou en bleu. Les solutions alcalines ne l’altèrent jias à l’ébullition.

Les solutions de lutéïne absorbent i'ortement les rayons bleus et violets. En elTct, ipiand on étend une solution de lutéïne, avec de l’alcool ou de l’étber, pour l’examiner au spectroscojie, on aperçoit deux raies d’absorption dont l’ime superjiosée à F, et tendant à se rapfirocbcr de G plutôt que de /> ; l’autre située exactement entre F et G. M. Tudidmm a constaté une légère différence dans la position des raies suivant la nature du dissolvant:

Une solution chloroformique de lutéïne traitée par une solution de potasse caustique reste intacte, tandis que la bilirubine, dans les mêmes conditions, se dissout dans la liqueur alcaline et abandonne le chloroforme. Cette réaction permet de difféi’cncier les deux matières colorantes.

i^latière colorante hleuc dn pus. Pyoc^^aniiie.

14U. Le pus des plaies anciennes est souvent coloré en bleu. M. Luecke (') prétend que celle coloration est due à une esjjèce particulière de vibrions, frès-voisinc du vibrio lineola {Ehrenh.), (jui passe facilement d'une surface suppurante à une autre. Forâos a donné le nom de pyocyanine à ce principe colorant bleu du pus. Pour l’en extraire M. Lvecke conseille de laisser macérer la cornj)resse, la charpie etc., etc., pendant 24 heures environ, dans de l’alcool étendu, de lilti'er le liquide généralement coloré en vert et

(*■) Luiigciibcck, A)xl>. /'. Chirurf/., III, jj. I5j.

GUMI'OSKS ÜltGAiMQMES Oti COMlilNAISÜINS ÜU CAUliONE.

(le retirer l’alcool par dislillalion. Le r(3sidii traité par l’alcool à chaud l'ournit un lifpiide d’un beau vert. On agite cette solution avec nu peu de clilorolbmie (jiii dissout un certain nond)re de corps ainsi ([ne la matière colorante bleue. On décante le cblorolbrme pour le traiter par une solution très-étendue d’acide snirnri(|ue jus([u’à coloration ronge très-intense. 11 se sé[>are alors une conebe arpiensc acide colorée (jui surnage le cblorolbrine : on la décante avec soin, on cbanlTc modérément an bain-marie en y ajoutant [)eu à peu de l’eau de baryte, jns([u’à ce ([ue la couleur bleue apparaisse de nouveau ; on liltre et on lave à l’eau le dépôt de sulfate de baryte. On réunit les liquides filtrés, on les traite par un peu de cblorolbrme, on agite et on abandonne la solution cblorolbrmique à l’évaporation spontanée. La pyocyanine n’absorbe pas les rayons du spectre et ne présente [)ar conséquent pas de bandes d’absorption.

Préparée de cette façon la pyocyanine est constituée par des aiguilles microscopiques ou par des lamelles rectangulaires. Ces cristaux sont inaltérables à Pair, ils fondent en se décomposant. Ils sont ti’èssolubles dans le cblorolbrme, l’alcool et l’eau, mais se dissolvent plus difficilement dans l’étber. La solution se colore en rouge sous l’inlluence des acides, et redevient bleue par l’action des alcalis : réaction semblable à celle du tournesol.

Sa solution a(|ueusc ou alcoolique ne précipite point par l’alun ni par l’acétate de plomb. Le chlore, l’acide azotique concentré et l’essence de térébenthine la décomposent. Les acides puissants l’altèrent complètement à chaud, tandis qu’elle résiste à peu près entièrement à l’action des acides faibles. Dissoute dans l’eau, l’alcool et même dans le cblorolbrme imjuir, elle finit par se décomposer lentement au bout d’un certain temps. Forclos a démontré qu’elle se transforme en une matière colorante jaune à la([uelle il a donné le nom do pyoxanlhose ("), i)eu soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, dans l’étber et le cbloroforme et susceptible de cristalliser à l’état d’aiguilles microscopiques.

Tétronérythriiic.

Les yeux des cuqs de bruyère et des faisans désignés sous le nom de ruses sont entourés d’un liseré rouge, froncé, entièrement dépourvu de poils. Ces organes renferment une matière colorante rouge orange très-altérable, soluble dans l’alcool,

P) Coiiipl. rend., I. LVI, p. 1128.

lUH'I'E-SKïUCli, ANAL. CIIIM.

COMPOSITION, PROPIUÉTËS ET RECIIERCHES ANALYTIQUES.

réthcr, le chloroforme, le sulfure de carbone, etc., etc. M. Wurm {*) s’est occuiié le premier de l’étude de ce principe particulier, sans toutefois l’obtenir à l’état cristallisé. M. Iloppe-Seylcr a porté également son attention sur un grand nombre de roses qui lui ont été remises par les soins obligeants de M. Wurm, mais sans plus de succès. 11 a toujours constaté des mélanges ilu principe colorant avec des corps gras, de la cholestérine et de la lécithine sans pouvoir effectuer leur séparation. La saponification des matières grasses par l’eau de baryte ne détruit pas la matière colorante; celle-ci reste mélangée au savon, môme aj)rès le traitement à l’éther.

La lumière altère très-vite les solutions de cette substance ; l’ozone surtout agit énergiquement. Aussi quand ou abandonne la matière colorante en contact lie l’alcool ou de l’éther ozonisés arrive-t-on facilement à sa décoloration complète.

Les solutions de tétronérythrine présentent des raies d’absorption très-marquées dans le violet, le bleu et le bleu vert, mais sans contours bien définis. Les acides et les alcalis n’ont pas d’action sur elle. Les solutions métalliques ne fournissent pas de combinaisons insolubles colorées, à moins que les matières grasses n’entraînent le principe colorant dans le précipité.

M. Churcli a donné le nom de turacim à une matière colorante extraite des plumes de quatre espèces de touracos, au moyen des alcalis et en précipitant les solutions par un acide. Cette matière peut être caractérisée par deux raies d’absorption dans le jaune et le vert et par la grande ejuantité de cuivre ô,'d p. 100 qu’elle contient.

Cilutine et matière collagène.

141. La matière collagène des vertébrés et des céplialoj)odes est constituée par la substance intercellulairc, plus ou moins fibrineuse, quelquefois même hyaline et sans forme définie, du tissu conjonctif des tendons, des ligaments, des fascias, des os et de l’émail des dents. Elle est toujours imprégnée d’une certaine quantité de liquide cjui favorise son déplacement. L’eau bouillante la transforme en glutine, sans changement de poids. Les acides étendus gonflent à froid ces tissus collagènes et les dissolvent plus facilement à chaud que l’eau bouillante. Les solutions alcalines chaudes produisent le même effet. L’alcool provoque au contraire leur contraction.

La glutine ou gélatine obtenue par l’ébullition du tissu conjonctif avec de l’eau se gonlle dans l’eau froide sans se dissoudre. Elle est soluble entièrement dans l’eau chaude et abandonne par refroidissement une gelée dont la consistance dépend de la pureté de la gélatine, de son dc^rô do concentration et de l’absence d’alcalis et d’acides. Les alcalis et les acides, l’acide acétique même, dissolvent la gélatine à froid.

(*) Zeitschr. f. wiss. Zool., 1871, p. 555.

COMPOSÉS OUGANIQUES OU COMIilNAISONS DU CARBONE. 'ijD

nuaiid ou l'ait hüuillir la gélatine pendant iongteinps avec de l’can, elle perd la propriété de se transformer en gelée a[)rès refroidissement. Cette solution ])ent alors être liltrée, même à froid. Les solutions de gélatine ne sont précipitées ni par les acides ni par les alcalis en excès. L’acétate triplombique, l’acide acétique et le cyanure jaune n’y produisent pas de composés insolubles, tandis que le chlorure mercurique et le tannin les précipitent. Ces combinaisons toutefois ne se déposent (jiie d’une manière incomplète et donnent an liquide fdtré un aspect toujours opalin.

bouillies avec du sulfate de cuivre et de la potasse caustique, les solutions do gélatine deviennent violettes et passent au rouge vif à la suite d’une ébullition prolongée, mais sans dépôt de protoxyde de cuivre. Soumise à l’ébullition avec de l’acide sulfurique étendu ou avec une solution concentrée de potasse ou de soude caustiques, la gélatine se convertit en leucine et en glycocolle. Traitée par un mélange oxydant d’acide sulfurique et de bichromate de potasse, elle fournit divers produits volatils, tels (jue l’acide cyanhydrique, les cyanures de méthyle, d’éthyle etdebutyle, l’hydrure de benzoïle, une aldéhyde huileuse jaune rougeâtre à odeur d’Iiydrure de cinnainyle qui, sous rinlluence des alcalis bouillants, se transforme en acide collique (*).

Les solutions de gélatine dévient fortement la lumière polarisée. Le pouvoir rotatoire de la glutine (**) dissoute dans l’eau ou dans une eau très-légèrement alcalinisée est de {<x)j— — 130° à la température de 30°. L’addition des acides ou des alcalis fait tomber la déviation à — 112° ou —114°. L’ammoniaque n’a pas d’action

sensible sur la déviation.

On peut reconnaître la gélatine principalement à son insolubilité dans l’eau froide et à sa solubilité dans l’eau chaude, avec production de gelée après refroidissement.

Les caractères distinctifs de cette substance sont : 1° sa précipitation [>ar le tannin, 2° sa j)réci[)itation par l’acétate triplondjicjue et par le cyanure jaune (piand on emploie les solutions acéti(|ues (voir matières albuminoïdes), 3° son insolubilité dans l’alcool et dans l’ean froide, 4° sa solubilité dans l’eau chaude, avec production de gelée après refroidissement, 5° sa facile solubilité dans l’acide acéti(|ne (caractère différentiel de la chondrine). La forte déviation à gauche

(*) Hèpevl. de ckim. pure, 1800, [). 378.

(**) De lOiry, Phijsiol. chem. Unlen. d, Eiweisskœrper. Tiihmgcn, 1804, 30.

CüMl’OSITlUN, PKUrmÉTÉS ET lŒCIlEUCIlES ANAIATIQUES.

du [)laii de [)olîirisatioii peut servir egalement à la difléreiicier d’avcic un certain nombre de corps.

M. Gonip-Bcsanez {') a découvert dans le sang des Icucéiniqiies un composé analogue à la gélatine, mais n’ayant absolument pas d’action sur la lumière polarisée.

Siiltstanccs albuminoïdes ou matières protéiques.

1 i'2. On rencontre dans pres(jue toutes les parties des*plantes, mais en faible proportion seulement, des corps dont les pro|)i‘iélés sont analogues à celles du blanc d’œuf. Ces substances de nature albuminoïde contribuent au contraire, chez l’homme et les animaux, à former la majeure partie des princijtes solides du sang, des muscles, des nerfs, des glandes, comme aussi des autres organes et des licpiides de réconomie. 11 existe néanmoins un certain nombre de ces liquides (]ui, à l’état normal, ne renferment [>as de principes albuminoïdes, tels sont l’urine, la bile, les larmes, ainsi que d’autres produits de sécrétion.

Les matières albuminoïdes n’ont pas, à ce qu’il paraît, une composition entièrement identique. Leur constitution et leur poids moléculaire ne sont pas encore connus, mais les analyses d’un grand nombre de chimistes indi(pient que leur com})ositioii centésimale peut cire représentée par les nombres suivants :

C = 5t,5 à 5i,5 p. tOO li = 6,9 à 7,5 —

[Dans le but de fixer la constitution moléculaire de ces corj)S, M. Scliülzcnberger (*) a fait de nombreuses expériences, dcscjuelles il résulte que ralbumine est une uréide complexe; elle contient les éléments de la taurine et de l’oxamide (en petites })roportions). Abstraction faite de ces parties constitutives, le reste de la molécule se dédouble par hydratation complète en tyrosine, acides amidés de la série dc|)uis n=l jusqu’à n = 4, et un ou deux

acides amidés plus oxygénés dont le plus inq)ortant se rapproche de l’acide as})artique. La molécule de l'albumine contient en outre une certaine jiroportion d’une amide cellulosique.

(*j Silil)- <1- nied. Soc. î. Krlaïujcn, IST.", mii.

(") Bull Soc. finiii.,, 1S7.5, I,

CUMl'OSES ÜUGAMQUES ÜU CUMIilNAISUNS ÜU CAIÜ5UNE. A>Ül

Les autres matières alhimiiuoïdes paraissent jouir d’une constitution analonue.

Les Ibrinules de l’alhumine, après déduction de l’iirée, celles des divers dérivés transitoires amorphes on cristallisahles déduites des analyses, s’accordent très-hien avec riiy[)otlièse d’une comhinaison complexe renfermant les acides amidés unis à un acide xfC'^lFNO^) moins les éléments de l’eau. 1

Toutes les substances alhuminoïdes pures sont amorphes (*), Leur solubilité dans les différents véhicules est très-variable ; les unes sont solubles, les autres insolubles dans l’eau; elles sont solubles dans un excès d’acide acétique, plus solubles dans les alcalis, le j)lus souvent insolubles dans l’alcool et toujours insolubles dans l’étber. Leurs solutions aqueuses n’ont pas d’action sur le tournesol et dévient la lumière polarisée à gauche.

[M. Béchamp{**) admet que cette donnée jointe à la composition élémentaire de ces substances devra fournir plus tard une notion })récise de leur isornérie.]

Elles sont solubles dans les acides sulfurique et chlorhydrique concentrés. La solution chlorhydrique se colore en bleu au bout d’un certain temps; elle passe ensuite au violet, puis au brun. Ces changements de couleur s’effectuent plus rapidement à chaud qu’à Iroid. Les solutions sulfuriques se colorent également en vert, rouge ou violet, selon la quantité d’acide employé (***).

[Lorsqu’on ajoute de l’acide sulfurique concentré à la solution d’une matière albuminoïde dans l’acide acétique cristallisahle, le liquide prend une teinte violette très-belle en meme temps qu’il devient légèrement Iluorescent, et lorsqu’il possède une concentration suffisante, il offre un spectre d’aljsorption avec une bande noire entre les lignes B et F. Ce spectre se rapproche de ceux de l’iirobiline et de la cholétéline (****).]

L’acide azotique concentré les colore rapidement en jaune, surtout à chaud, et les décompose en donnant naissance à un composé

(*) lîœltclicr, cil soiimcllant ù une dissolution Icnlc le Idiuic d’œuf ainsi r|uc la liqueur spermatique de l’homme, a ohlenu fh’s cristaux inicrascopiqucs constitués, d'ajirès cet auteur, par un con.posc alhuininoïdc (très-prohahlement identiipie aux cristaux d’aleiirone que l’on trouve dans un grand nombre de plantes ou aux granules vilellins des œufs de poisson. Arck. f'.patli. anal., XXXll,

(■■) Cornpt. Rend., LXXVII, l.‘>58.

("■) Adainkiewicz, Arch. f. d. fjes. Phys., IX, loti.

(■"') Ibid , Bull. Soc. chim., févr 187t) lût'..

cdMi'OsrnoN. i'iu)i*hiétés i*;r hecifehciies anaeytioiies.

insoliihlo, Vacidc xanlhoprotéUjuc , soluble dans les alcalis el l’aiTiinoniaqiie avec production d’uii li(juide rouge orangé.

Eu les cliauffaiil avec de l’eau régale, on obtient les acides fumarique, oxalique et du chlorazol (*). Les liypochlorites les transforment eu acide oxalique, leucine, acide carbonique, etc., etc. Elles fournissent, à la distillation, en présence de l’acide sulfurique et du bichromate de potasse, des acides gras volatils, ainsi (juc leurs nitrites, de l’bydrurc de benzoïle, de l’acide carbojii(jue etc., etc. ; avec l’acide liypermanganique, on obtient l’acide benzo’njue, l’acide cyanhydrique, etc., etc.

Les alcalis caustiques les décomposent selon l’élévation de températui'e à laquelle on opère et les transforment plus ou moins l apidement on leucine, tyrosine, acide oxalique, acide carhonique et ammoniaque. Les acides étendus agissent à peu près de la même manière à chaud.

[M. Gcnilier (*''), en chauffant de la potasse caustique avec un peu d’eau, et en y projetant de l’albumine sèche, obtient un faible dégagement d’ammoniaque quand il ne dépasse pas 250". Le produit repris par l’eau et saturé par de l’acide sulfurique développe une odeur iiilolérablo d’excréments. L’auteur enlève à ce produit de la leucine (12 p. 100 à 15 p. 100) une substance se rapprochant de la hutalanino, enfin une matière cristalline analogue à la leucine, mais moins hydrogénée qu’elle.]

En faisant bouillir les principes albuminoïdes végétaux avec de l’acide sulfurique étendu, MM. Rilthausen et Kreusler ont obtenu de la leucine, de la tyrosine, les acides aspartique et glutamique, composés qui peuvent être considérés comme des amides acides homologues.

MM. lllasiwetz et Uaharmann sont arrivés aux mêmes résultats en faisant réagir du brome dans l’eau ou du chlorure stanneux et de r acide chlorhydrique bouillants sur des substances albuminoïdes animales. [L’acide glutamique ne caractérise donc pas exclusivement les matières protéicjues végétales comme semblaient le faire croire les expériences des auteurs précédents. Les jiroportions d’asparagine, de glutamine, d’acide aspartique et d’acide glutami([ue varient d’ailleurs avec la nature des matières albuminoïdes. Il est dès loi's

["') Ann. Chem. Pharm. XC. 171. — Dirl. Winiz, 1, S.^7. (’■) Bull. Snc. 1S74, II, 48"».

COMPOSÉS ORGANIQUES Oli COMBINAISONS DU CARBONE. 265

plus (fuo prnl)al)lo qiio la grande variété des produits de transformation résulte des différents groupements moléculaires qui entrent dans la constitution de ces corps (*).]

M. PoU (**) a obtenu également de l’acide aspartique en faisant réagir l’hypermanganate sur la conglutine des lupins.

[Quand l’acide apartique et l’asparagine se rencontrent dans l’organisme, on peut les envisager comme des produits de transition des matières albuminoïdes ; ingérés directement, ils s’éliminent toujours à l’état d’urée (***).]

[Lorsqu’on arrose les matières albuminoïdes avec du brome dissous dans l’acide cblorhydrique ou brombydrique, on obtient des substances jaunes ou brunes, insolubles dans l’eau, présentant une composition variable. Si l’on chauffe à 50°, ces produits se dissolvent ou au moins forment une masse pâteuse homogène. En ajoutant de l’alcool absolu et en distillant afin d’enlever principalement du bromure d’éthyle avec un peu d’alcool bromé, le liquide qui reste dans la cornue additionné d’eau et neutralisé par de la tournure de zinc platiné, fournit un sel de zinc représenté par C‘^IP^Br^Zn®0*”. M. Knopp emhage la constitution de l’acide correspondant comme résultant de l’union de bromo-dioxyleucine, de bromotyrosiiie.; d’eau et d’ammoniaque, et le nomme en conséquence acide bromodioxyleucine-ammonio-bromotyrosique.

L’acide bromé, dérivé de la caséine dans des conditions analogues, renferme un atome d’oxygène en moins. La formule de ce composé [)out être divisée par 2, ce qui n’est pas le cas pour le dérivé de l’albumine. On en pourrait conclure que la molécule de la caséine est la moitié de celle de l’albumine, conclusion à celle à laquelle était arrivé M. Scliiuarzenbach (**'*)•]

L’eau de baryte concentrée décompose à l’ébullition les substances albuminoïdes, avec production d’ammoniaque. La quantité d’ammoniaque obtenue dépend de la nature de la matière protéique Q****).

[Ce même réactif fournit, outre l’ammoniaque, une certaine quantité d’azote (******) dont la proportion s’élève pour la caséine à 0.17,

(*) Bull- Soc. chim., 1875, II, 47Ü.

('■) Jotirn. f. j)rakl. Chem., N. F., t. V. 555.

(■■') Ivniérim, Bull. Soc. chim., mai 187(), 475.

(■“') Bull. Soc. chim. 18(15, II, 1.52; 187(1, T, 91.

(••••') Nasse, Arch. /'. d. ges. Phija., VI, 589; Vil, 1.59; VIII, 581.

('•••*•) Bull. Soc. chim., 1875, 170.

‘20i. COMPOSITION, PllOPRIÉTÉS ET nECIIEUCIIES ANALTTIOUES.

|)()ur ralhimiino du scmin à 0.1 i), j)oiir îa ni)iinc à 0.20, j)()iii- li* (**) ^'lulcii.à O.oO de la totalité de l’azote,

l,a syntoiiine de la caséine ahandoniie dans les mêmes circonstances O.M de son azote, celle de ralhnrnine du sang 0.18, celle dn gluten 0.24. Cette classe de comj)osés abandonne donc moins d’azote que les substances d’où elles déiivent.j

[ Kn étudiant l’action prolongée d’une solution bouillante d’bydrate de baryte sur les matières albuminoïdes, M. Hchützenhergeri*) démontre que le ^ seulement de l’azote total se dégage à l’état d’ammoniaque et (]u’il se lorrne en même tcm|)s un précipité d’oxalate et de sulfate barytiques. La presque totalité de l’azote se trouve convertie en composés amidés cristallisables, tels que tyrosine, leucine (ainsi que l’avait déjà constaté M. Nasse ) et homologues inférieurs. L’auteur fait remarquer que l’analyse de la leucino semble indiquer que ce corps doit être mélangé à un corps hydrogéné pci[3]\p2Q2 C'U'NO^. Le dégagement d’ammoniaque pendant l’action de la baryte tend à montrer que la faible partie de l’azote (I au j)lus) se trouve dans l’albumine à l’état d’urée. Cette j)résencc de l’urée expliquerait la constitution de ce corj)s dans l’oxydation ménagée des matières albuminoïdes.]

On a essayé d’obtenir directement de l’urée par l’oxydation des matières albuminoïdes au moyen de l’hypermanganatede potasse ; mais les résultats des expériences ne sont pas entièrement concluants. L’urée produite, si tant est qu’elle se forme dans ces circonstances, ne peut exister en tous cas qu’en très-faibles proportions et d’une manière passagère.

[Les premiers travaux de iM. Bechamp , vivement critiqués par divers chimistes d’Allemagne, ont été confirmés entièrement par M. le professeur Rilter. Notre savant collègue a jnouvé en effet, au cours de chimie de la faculté de médecine de Strasbourg, en 1870, qu’il se forme de l’urée aux dé|iens des matières albuminoïdes, et ({lie la {iroportion de ce composé n’est ]>as aussi insigniliante qu’on le prétend généralement. Il en a trouvé, 0.50 {). 100 avec de l’albu-

(*) Bull- Soc. chim., l<S7t, II, 483.

(**) lîucliamp, Compt. rend., t. LXX, p. 8()(1; t. LXXIII, p. 1523. — Stædelcr, Journ. f. praht. Chem., t. EXXII, p. 231. — Lœv, ihuL, II, 2, p. 289. — Tappeiner, B«r. d. Siiehs. Gcsell., 1971, Ornai. — Hitler, Cnmpt. Bend., t. LYXIII, 1219. — Koll)e, Journ. /'. prahl. Chem., N. E. l. IV, 399.

COMl'OSfiS OlU’.ANfOLIES OU COMUINAISONS UU CAUUüNE.

mino luimuli; O.'iôr) p. 100 avec de la (ihriiie, et 0,00 p. 100 avec le gliileii. 1/iii'ée provenant de oO gr. de gluten Ininiide se présentait même sons forme de cristanv de plus de 1 centimètre de long.]

L’action de l’acide azotique concentré et froid sur l’albumine desséchée produit, d’après M. Læw, une trinitro-alhumine.

[ Les matières albuminoïdes en général paraissent former, avec le cbloral , des cond)inaisons imputrescibles et indestructibles à la température de 100“. M. Personne (*) a obtenu notamment une combinaison de 1 équiv. d’albumine avec 'i éq. de cbloral renier niant, après dessiccation à 100“, 12.56 p. 100 de cbloral.]

Les substances albuminoïdes sont jirécipitées de leurs solutions ;

1“ Par les acides minérau.v concentrés employés en e.vcès sufli^ant ;

2“ Par l’acide acétique ou un peu d’acide chlorhydrique et du cyanure jaune ;

5“ Par l’acide acétique avec addition d’une grande quantité de solution concentrée de sels alcalins ou alcalino-tcrreux. La gomme et la dextrine agissent de la même manière que ces composés salins;

4“ Par l’addition ménagée d’acétate triplomhique ;

5“ Par le chlorure mercurique ;

6“ Par le tannin ;

7“ Par l’addition de carbonate de potasse pulvérisé, jusqu’.à saturation presque complète de la liqueur ; .

8“ Les principaux composés albuminoïdes sont complètement précipités de leurs solutions par l’alcool ; mais si les solutions renferment des alcalis ou leurs carbonates, ils sont un peu solubles, )néme dans l’alcool à chaud.

Recherche des substances alltnininoïdes dans les liquides.

145. Quand il s’agit de rechercher dans un liquide la présence d’une .substance albuminoïde, sans en spécifier la nature, il importe de faire une ou plusieurs réactions destinées à se complétaau besoin :

1” Ou fait bouillir une ])artie de la rnjueur et l’on y ajoule do

(*) liiiU. Soc. r/iim., 187.T, II,

'2r,(i COMI'OSITION, PROPRIÉTÉS ET RECHERCHES ANALYTIQUES.

Tacidc nzoticjiio jusqu’à ràaction fortement aride. Si par suite de l’ébullition, il se [U’oduit un préeipité persistaid après l’addition d’aeide azotique, ou bien si l’acide azotique fait naître un préeipité, ou en conclut (pie la liqueur renferme une matière albuminoïde.

'Vinsi par exemple, lorsqu’on faisant bouillir une urine, il se jiroduit un ju’écipité (jui dis|)araît par l’addition d’acide azotique, on doit déduire de cette réaction que la liqueur ne renferme pas d’albumine. beprécijiité (jui se dissout dans l’acide jieut être attribué plut(ït à la présence de phosphate de chaux, quand il s’agit de l’urine de l’iiommc, ou bien à du carltonatc de chaux ( urine des ber- Idvores).

Si la quantité d’acide azotique n’est pas suffisante, il peut se faire (pie les composés albuminoïdes restent en dissolution.

2® On ajoute à la liqueur de l’acide acétique jusqu’à réaction acide et quelques gouttes de cyanure jaune ; il se forme un préeijiité llocoimeux dans le cas où le liijuide suspect renferme des composés alliiiminoïdes.

5° Ou traite leli([uide à examiner par de l’acide acétique, de manière à avoir une réaction fortement acide, on ajoute un volume de sulfate de soude concentré égal au volume de la solution suspecte et l’on porte à l’ébullition. La formation d’un précipité indirpie la ju’ésencc d’une substance albuminoïde.

Cette troisième réaction fournit de très-bons résultats : elle a de ]dus, sur les deux premières, l’avantage de ne pas altérer la nature d’autres composés qui peuvent accompagner l’albumine et de pouvoir rechercher, parexemple, le sucre dans la liqueur (iltrée après élimination préalable de l’albumine.

(ïn a souvent l’habitude de détermimu’ la présence d’une substance albuminoïde dans un liquide, dans l’iirine parexemple, en ajoutant de l’acide azotique sans faire bouillir. Cette ])ratique est vicieuse puisqu’elle donne lieu à des causes d’erreurs et permet de confondre des précipités d’acide urique avec des traces d’albumine.

Il faut également éviter de faire bouillir les liquides suspects en présence de proportions croissantes d’acide acétique; car les diverses espè('.es de matières albuminoïdes se com])ortent différemment au début de la réaction, tandis (pi’elles finissent toutes par se dissoudre entièrement à l’ébullition dans un excès de réactif.

COMPOSÉS organiques ou COMRINAISONS DU CARRONE.

S<'‘pnrntlnn dps mat i«^ros allmminoïclos d'nvcc d’antres snlistances dissoutes dans les mêmes liquides.

144. Pour SC (léharrasscr dos subsiaiices albuminoïdes dissoutes dans un liquide, on fait bouillir la solution en ayant soin d’y ajouter de jielitcs quantités d’acide acétique jusqu’à ce qu’il se produise un coai*ulum tloconueux. L’addition de l’acide est inutile quand la liqueur présente une réaction acide. Il faut avoir soin de n’ajouter l’acide acétique que par petites portions, au risque de dissoudre les principes albuminoïdes.

Cette méthode n’est applicable que dans le cas où l’on ne craint pas de décomposer d’autres composés contenus dans la liqueur. C’est pour ce motif qu’il est préférable de précipiter l’albumine ou bien par de l’acétate triplombique ou par de l’alcool en grand excès sans chauffer.

Ici encore il faut tenir compte de la solubilité d’un certain nombre de matières albuminoïdes dans l’acétate triplombique, par conséquent il faut opérer avec le plus grand soin.

[En précipitant l’albumine soluble par de l’acétate triplombique, en lavant le ]>récipité et le décomposant par un courant d’acide carbonique après l’avoir préalablement mis en suspension dans l’eau, on obtient un liquide cpii, soumis à l’ébullition, doit contenir la totalité de l’albumine primitivement mise en expérience. Ce coagulum constitue-t-il une simple transformation moléculaire ou ne serait-il que le ré.sultat d’un premier dédoublement de cette molécule com- [)lexe? Les. expériences récentes de M. Schützenherger (*) semblent témoigner en faveur de cette deuxième hypothèse, ])uisque ce savant chimiste obtient toujours, après coagulation de la liqueur préparée d’après les indications ci-dessus, 0.7 j). 100 de l’albumine coagulée et formée par un principe fixe jaune non coagulable.]

L’alcool froid eu excès précipite toutes les .substances albuminoïdes presque intégralement, à moins que les liquides ne soient alcalins. Si ce dernier cas se présente, il suffit de saturer la base par de l’acide acétique et d’en ajouter uu très-léger excès ; ensuite on précipite par de l’alcool, avec la précaution d’opérer à froid et de

*) UuU. Soc. chim., 187.“), 1. 17‘2

‘2t)8 COMPOSITION, PIVOPHIÉTÉS ET REGIIEUCIIES ANALYTIQÜES.

hiisser r(‘|)oser le mélnnge n une basse température pendant un certain tenij)s.

L’acétate l’erriijne obtenu j)ar saturation de l’acide acéticjue au moyen de l’bydrale t'erriijue, est un excellent réactif pour la sépai’ation des matières albuminoïdes et peut être employé avec succès toutes les fois (pi’on n’a j)as léussi à éliminer ralbnmiiie, contenue dans un li(juide, par une simple ébullition avec addition d’acide acéti(|ue. Il snllit, dans ce dernier cas, d’ajouter (pielques gouttes d’acétate ferrique, de faire bouillir vivement, a(in de précipiter la totalité de ralbmnine mélangée d’oxyde ferrique. En jetant sur libre, la licpieur (pii passe est entièrement exempte de fer.

U est avantageux, dans certains cas, d’acidifier les liquides avec un peu d’acide acétique, d’évaporer au bain-marie à siccilé complète, de pulvériser la niasse et de reprendre ultérieurement par de l’alcool bouillant, de l’éiber et de l’eau. Les matières albuminoïdes, à part des traces de caséine, restent complètement insolubles à la suite de ce traitement.

Reclu'rclic de traces de substances albuminoïdes c«>ntennes dans des lifiuides, dans «les parties d’org;anes, etc., etc.

145. Lorsqu’on veut rechercher des traces de substances albuminoïdes qu’on ne peut plus déceler au moyen des procédés indiqués au § 145, on a recours à d’autres réactions :

1“ A la coloration violette que prennent les liquides, renfermant des traces d’albumine, à la suite d’une ébullition prolongée avec le sulfate de cuivre et la soude caustique ;

T A la coloration jaune produite par l’acide azotique concentré, coloration qui passe à l’orange après l’addition de potasse ou de soude caustique ;

5“ A la coloration rouge en chauffant les matières suspectes avec le réactif de Millon.

Le réactif de Millon se jirépare, d’après l’auteur, eu dissolvant un certain poids de mercure dans un poids égal d’acide azotique concentré (1 équiv. N0“’ avec 4 | équiv. 110, à point d’ébnllition variant entre 115° et 120°). On laisse le métal s’attaquer à froid et l’on chauffe modérément vers la fin. Quand le métal est entièrement dissous, on ajoute 2 volumes d’eau à 1 volume de solution mercu-

CUMl'ÜSÉS ülKiANIUUES OU COMCIINAISUNS I>U CAlUJOiNE.

l'iollc, ou laisse reposer pendaut (|uelques heures, ou eiilcve les cristaux et l’ou se sert de la liqueur suriiagcaide connue réaclif.

ha solution ainsi préparée a la [U'opriété de colorer eu rouge les licpiides qui ne rcul'eriueut que des traces de composés alhuiuiiioïdes; la réaction est plus sensible (juaiid ou chaulTe à 60° ou 70“ ; ou peut même chauffer jusqu’à l’ébullitiou sans détruire la coloration. Un excès de réactif ne nuit pas.

Des substance» albuminoïdes en particulier.

140. Malgré les nombreux travaux, entrepris dans le but de différencier les diverses espèces d’albuminoïdes, ou n’a pas indiqué jus(|u’à })résciit de tableau résumant les caractères les plus saillants de ces corps (*). Ou saurait moins encore faire une séparation nette de tous ces composés s’ils se trouvaient par hasard dans un même li(|uide à analyser.

Nous avons essayé, jusqu’à un certain ])oint, de combler cette lacune, enrésnmant, aussi succinctement que possible, les caractères les ])lus importants des composés albuminoïdes. Quant aux peptones, rangées encore par un cei tain nondjre de chimistes dans la classe des substances albuminoïdes, elles doivent en être délinitivement séparées, à en juger du moins par les nouvelles expériences relatives à ce sujet. Ces deux espèces de composés diffèrent à la fois par leurs réactions et par leur composition élémentaire.