DU BROME ET DE LEURS COMBINAISONS

Tous les chimistes savent que le chlore, le brome et l’iode et leurs composés présentent entre eux des analogies tellement étroites qu’on ne connaît encore aucun procédé exact pour les séparer. Ainsi, pour le chlore et le brome partilièrement, la solubilité et l’insolubilité des combinaisons qu’ils forment sont à peu près les mêmes, et il devient par conséquent très difficile d’en opérer la séparation par les précipités insolubles. L’application des nombreuses méthodes par les pesées présente tant de difficultés pratiques que l’analyse d’un mélange de chlore, de brome et même d’iode est sans contredit une des opérations les plus délicates et qui exigent la plus grande habitude des manipulations chimiques. Nous exposerons les principaux procédés volumétriques pour l’analyse de ces corps et nous en discuterons en même temps la valeur.

§ 1, Procédé de Itl. PIsani pour le dosage du chlore, du brome et de l’iodc.

M. Pisani a fait connaître dans ces derniers temps une méthode de dosage du chlore, du brome et de l’iode, qui donne d’assez bons résultats.

a. Dosage du chlore. — On verse quelques gouttes d’acide azotique pur dans la solution qui contient le chlorure qu’on veut doser, puis on ajoute, à l’aide d’une burette, une liqueur titrée d’azotate d’argent de manière à dépasser de

CHLOROMÊTRIE.

2 OU 3 milligrammes la quantité d’argent nécessaire pour précipiter le chlore. On filtre ensuite pour séparer le chlorure d’argent, on lave avec soin le précipité et l’on dose l’excédant d’argent employé. On a ainsi par différence celui qui s’est combiné au chlore et, par conséquent , le chlore lui-même. Ce dosage , qui s’effectue au moyen de l’iodure d’amidon, comme on le dira plus loin, permet d’apprécier l’excès d’argent employé à de milligramme près.

La détermination du brome se fait exactement de la même manière.

b. Dosage de l'iode. — On peut employer .le moyen qu’on vient d’indiquer, ou bien le suivant :

On ajoute à la solution qui contient l’iode quelques gouttes d’iodure d’amidon pour la colorer en bleu, puis on y verse goutte à goutte une solution titrée d’argent jusqu’à ce que l’iodure d’amidon soit décoloré, phénomène qui ne se manifeste que lorsque tout l’iode de l’iodure alcalin est précipité. On lit alors sur la burette le nombre des divisions employées et l’on calcule la quantité correspondante d’iode. Si on emploie une dissolution normale d’iodure d’amidon, on peut calculer la quantité d’iode qu’elle contient et la retrancher de celle que l’expérience a donnée.

c. Dosage du chlore et du brome. — Après avoir précipité ces deux corps par une quantité connue d’azotate d’argent ajoutée en léger excès, on fdtre, on lave le précipité, on le sèche et on le pèse. On dose ensuite dans la liqueur filtrée, par l’iodure d’amidon , l’excès d’argent employé et l’on a l’argent qui s’est combiné avec le chlore et le brome. On peut ainsi calculer le poids du chlore et du brome contenus dans la solution.

Le dosage du brome et de l’iode s’exécute par le même moyen.

d. Dosage du chlore et de Viode. — On ajoute au mélange

ANALYSE VOLUMÉTRIQUE DU CHLORE, DE l’IODE, ETC. 159

quelques gouttes d’iodure d’amidon, puis on y verse la dissolution titrée d’azotate d’argent de manière à obtenir la décoloration de l’iodure d’amidon. Celui-ci se décolorant avant la précipitation du chlore, la quantité de solution d’argent ajoutée donnera exactement l’iode contenu dans le mélange. Pour doser le chlore on continue à verser de la dissolution titrée d’argent jusqu’à ce qu’il y en ait un léger excès. On fütre, on dose l’excès d’argent employé et l’on a ainsi celui qui s’est combiné avec le chlore. Par le calcul on a la quantité de chlore qui lui correspond ; mais cette réaction n’est pas assez nette.

e. Dosage du chlore, du brome et de l’iode. — M. Pisani fait deux parts de la liqueur; dans l’une il verse un léger excès d’azotate d’argent titré, il fdtre, il lave, il pèse le chlorure, le bromure et l’iodure d’argent et il dose par le moyen ordinaire l’excédant d’argent contenu dans la liqueur fdtrée, afin d’avoir l’argent combiné avec les trois métalloïdes.

Dans l’autre portion de la liqueur on précipite l’iode par le nitrate de palladium, on filtre, on se débarrasse du palladium lui-même et il ne reste plus dans la dissolution que le brome et le chlore que l’on dose comme nous l’avons dit précédemment. On connaît l’iode par la différence entre le poids de l’argent combiné avec le chlore, le brome et l’iode et celui de l’argent combiné avec le chlore et le brome seulement. L’application de ce procédé présente quelques dilficultés pour le dosage du mélange de chore, de brome et d’iüde.

§ 2. Procédé de M. Le vol pour le dosage dn chlore.

Le procédé de M. Levol est basé sur la décomposition qu’éprouvent les sels d’argent, quand on les met en contact avec les chlorures alcalins. En effet, si l’on verse sur un

160 CÜLOROMÉTRIE.

précipité de phosphate d’argent une solution de chlorure de sodium, il se formera du chlorure d’argent et un phosphate alcalin. Par conséquent, si l’on ajoute de l’azotate d’argent à un mélange de phosphate et de chlorure alcalin, l’azotate d’argent n’agira sur le phosphate que lorsque tout le chlore sera entièrement précipité. Ces faits reposent, comme on le voit , sur la différence de solubilité des deux sels. Le précipité jaune que l’azotate d’argent donne avec le phosphate de soude n’apparaîtra que lorsque tout le chlorure alcalin aura été décomposé.

M. Levol effectue cette analyse par le procédé suivant (1) : On dissout 1 gramme du sel, dans lequel on se propose de doser les chlorures, dans 50 parties d’eau distillée, on y ajoute environ 5 grammes d’une dissolution saturée à froid de phosphate de soude pur, et, si la liqueur est acide, on la sature à l’aide du carbonate de soude pur. On y verse ensuite , au moyen d’une burette graduée en centimètres cubes et en dixièmes de centimètres cubes, une dissolution titrée d’azotate d’argent neutre jusqu’à ce que le précipité se maintienne très légèrement jaune, ce qui arrive lorsque tout le chlore est précipité. Mais pour saisir exactement ce point, il faut avoir l’habitude de ce genre de recherches. Il est utile de faire observer que les premières gouttes d’azotate d’argent produisent un précipité jaune qui disparaît par l’agitation.

M. Levol se sert, pour le dosage du chlore, d’une liqueur renfermant, par centimètre cube, O*", 0305 d’argent qui représentent 0«%010 de chlore, ce qui donne 1 gramme pour 100 centimètres cubes. On obtient ainsi immédiatement des résultats en centièmes.

Le procédé de M. Mohr, pour le dosage du chlore, repose, comme celui de M. Levol, sur la conversion des sels d’ar-

(1) Journal de pharmacie Cl de chimie, t. XXXI, 3* sér., p. 101.

ANALYSE VOLUMÉTRIQUE DU CHLORE, DE l’iODE, ETC. 161

gent peu soluLles dans l’eaii en cLlorure d’argent, c{iiand on les met en présence des chlorures alcalins. Le cliromate d’argent est celui cjui convient le mieux ; en effet, il colore les liqueurs en rouge de sang et permet de saisir le moment où le chlorure alcalin est entièrement détruit.

Pour faire cette expérience, on met dans un vase à précipiter le chlorure alcalin que l’on veut doser, après l’avoir dissous dans l’eau, on y ajoute quelques centimètres cubes d’une dissolution de chromate de potasse neutre et puis une dissolution d’azotate d’argent pur, qu’on verse goutte à goutte jusqu’à ce que la coloration rouge se manifeste. La V quantité d’azotate d’argent employé fera connaître la proportion du chlore.

Dans les expériences suivantes dues à M. Mohr les quantités de solution d’argent employées sont dans le même rapport que celles de chlorure de sodium.

Solution üe clilortirc Soluliou d’azotate

de sodium. d’urgent.

4,20 centimètres cubes. 4,30 centimètres cubes.

Il résulte de plusieurs essais faits par l’auteur que cette méthode permet de déterminer avec une grande précision les chlorures alcalins.

11 faut éviter d’opérer sur des li({neurs acides qui dissolvent le chromate d’argent et qui , en produisant du bichromate de potasse, communi(|uent aux liqueurs une teinte rouge.

Suivant M. Mohr, ce procédé est applicable au dosage du

POCCIALE. 1 I

CnLOROMÉTRIE.

chlore dans l’ urine, dans les eaux, dans le nitrate de potasse, dans la potasse et la soude du commerce.

Pour doser le chlore dans les chlorures de baryum, de calcium, de magnésium, de mercure, etc. , on les décompose parle carbonate de soude, on y ajoute quelques gouttes de chromate de potasse et on dose le chlore par une dissolution titrée d’argent.

§ 3. Méthode de M. Bunsen.

La méthode générale de M. Bunsen consiste à mettre en liberté une quantité d’iode correspondante à la substance qu’on veut analyser et à doser cet iode au moyen d’une dissolution titrée et étendue d’acide sulfureux.

a. Dosage de l'iode. — Pour doser l’iode on dissout un poids connu de matière, contenant environ 1 décigramme d’iode dans Ix ou 5 centimètres cubes de liqueur titrée d’iodure de potassium, puis on y verse peu à peu la dissolution sulfureuse normale, de manière à décolorer la liqueur iodurée brune. On note le nombre de centimètres cubes de liqueur employée et, comme on a ajouté un excès d’acide sulfureux, on détermine la quantité d’iode nécessaire pour détruire cet excès. A cet effet, on ajoute à la liqueur de l’amidon, puis on verse, à l’aide d’une burette, goutte à

^ goutte, la liqueur normale d’iode. On pourra ainsi calculer la quantité d’iode.

b. Dosage du chlore. — On fait arriver le chlore dans une solution d’iodure de potassium, que Fig. 69. l’on introduit dans la cor-

nue de l’appareil (fig. 69). Cet appareil se compose d’un petit ballon «, d’où se dégage le chlore, d’un tube b et

ANALYSE VOLUMÉTRIQUE DU CHLORE, DE l’ioDE, ETC. 163

(l’une cornue dd. Le tube de dégagement b est adapté au ballon, à l’aide d’un caoutchouc, et reçoit par son extrémité libre une boule à pointe très légère c, qui sert de soupape, et qui est destinée à empêcher l’absorption. Le col de la cornue présente un renflement d' destiné à recevoir le liquide que le dégagement du gaz peut y faire monter. Dans cette expérience, l’iodure de potassium est décomposé par le chlore qui met en liberté une quantité équivalente d’iode. Ce corps est ensuite dosé par la dissolution titrée d’acide sulfureux, comme précédemment. On trouvera par le calcul la quantité de chlore cherchée dans la substance qu’on a pesée.

c. Dosage du brome. — On dose le brome par le procédé qui sert à la détermination du chlore.

d. Dosage d'un mélange de chlore et d'iode. — Pour doser un mélange de chlore et d’iode libres ou combinés, on mesure 2 volumes égaux de la liqueur qui les renferme, on précipite l’un des volumes par le chlorure de palladium,' on recueille l’iodure de palladium qui se forme et on le calcine. Le poids du palladium donnera celui de l’iode.

On détermine avec le second volume la quantité d’iode qui correspond au chlore et à l’iode contenus dans ce volume de liqueur.

Si l’on a à doser le chlore mêlé avec le brome, on dissout dans la solution d’iodure de potassium un poids connu du mélange et on détermine, comme précédemment, par l’acide sulfureux la quantité d’iode qui a été séparée.

e. Dosage des chlorilcs, des hypodUorites et des chlorates. — Pour les chloriteset les hypochlorites, on ajoute à la solution du sel de riodure^tle potassium et de l’acide chlorhydrique de manière à rendre la liqueur acide. Il se précipite de l’iode que l’on dose par l’acide sulfureux. 1 équivalent d’acide chloreux met en liberté k équivalents

COLOROMÉTRIE.

16Zi

d’iode et 1 équivalent d’acide hypochloreux n’en déplace que 2. La quantité d’iode séparée par le chlore donne par le calcul le poids de l’acide chloreux ou de l’acide hypochloreux. M. Bunsen a vérifié cette méthode, qui est propre à l’analyse des chlorures décolorants, en combinant avec la potasse une quantité connue de chlore qu’il retrouvait ensuite par le dosage volumétrique.

Lorsqu’on traite à chaud les chlorates par l’acide chlorhydrique, l’acide chlorique est décomposé; il ne se dégage pas d’oxygène, et plusieurs réactions encore peu connues s’accomplissent dans cette circonstance. Mais, quelle que soit la réaction, il est incontestable qu’en faisant arriver les produits chlorés dans la solution d’iodure de potassium, 6 équivalents d’iode sont mis en liberté par chaque équivalent de chlorate , MO, CP. En dosant l’iode par l’acide sulfureux on en déduit la quantité d’acide chlorique ou de chlorate.

On peut déterminer l’acide indique et les iodates en les faisant bouillir dans l’appareil de M. Bunsen avec un excès d’acide chlorhydrique fumant, et en recevant le chlore qui se dégage dans une solution d’iodure de potassium. Il se forme h équivalents de chlore et la liqueur retient 1 équivalent de chlorure d’iode. L’iode mis en liberté par le chlore est dosé, comme précédemment, par la liqueur sulfureuse et les résultats de l’analyse permettent de calculer la quantité d’acide indique. Ce procédé s’applique, suivant M. Bunsen, à la détermination des acides manganique, ferrique, vanadique, sélénique, etc. ■*

M. Bunsen a fait connaître un moyen de doser l’iode fondé sur sa transformation en acide indique et M. Dupréa rendu ce procédé pratique. Il consiste à faire réagir le chlore sur le composé d’iode, en présence du chloroforme ou du sulfure de carbone, qui sont coloi’és alors en rouge

ANALYSE VOLUMÉTRIQUE DU CHLORE, DE l’iODE, ETC. 165

vif par l’iode. L’iode déplacé par le chlore se dissout d’abord dans le chloroforme ouïe sulfure de carbone, mais si la quantité de chlore augmente, il se forme du chlorure d’iode qui, au contact de l’eau, se transforme en acide indique et en acide chlorhydrique. Ainsi, si l’on ajoute goutte à goutte de l’eau chlorée, dans du sulfure de carbone, à une dissolution d’iodure métallique, le sulfure de carbone se colore en violet, la teinte devient plus foncée par de nouvelles additions de chlore , puis elle diminue graduellement et disparaît tout à coup.

Au lieu d’employer de l’eau chlorée pour doser l’acide, ^ on peut se servir d’une solution d’hypochlorite de soude ou de chaux, qui a l’avantage de conserver son titre beaucoup plus longtemps que l’eau de chlore.

6 équivalents de chlore déplacent et oxydent 1 équivalent d’iode ; par conséquent 1 équivalent de chlore correspond à Y, d’équivalent d’iode. On aura donc le poids de l’iode d’après le nombre de centimètres cubes de dissolution employés.

On titre la dissolution de chlore en la mesurant avec une quantité connue d’iode ; il est nécessaire d’avoir des dissolutions très faibles. On ajoute à un litre d’eau distillée d’iodure de potassium pur qui renferment

1 gramme d’iode et l’on verse 10 centimètres cubes de cette dissolution, contenant 1 centigramme d’iode, dans un flacon bouché à l’émeri , de la capacité de 200 à 300 centimètres cubes; on y ajoute le chloroforme, puis peu à peu la solution chlorée , en ayant le soin d’agiter de temps en temps. On continue à verser la dissolution de chlore ou d’hypochlorite de soude jusqu’à ce que la liqueur devienne incolore. On obtient ainsi, par une opération semblable à l’analyse elle-même, le titre de la dissolution chlorée et la quantité d’iode qu’elle représente. Si, par exemple, 10 cen-

CQLOUOMETRIE.

timètres cubes d’hypbchlorile de soude correspondent à 1 centigramme d’iode, et si l’on a employé 25 centimètres cubes de cette liqueur chlorée, on aura la quantité d’iode par la proportion :

10 ; 0,01 :: 25 : cc...x= 0,025.

Cette méthode fournit des résultats d’une grande précision. Il faut cependant éloigner de la solution tous les corps qui pourraient être attaqués par le chlore ou par l’iode. Si la substance à analyser contient des matières organiques, on ajoute de l’eau de chlore jusqu’à ce que la décoloration du chloroforme soit complète, puis de l’iodure de potassium qui, pour i équivalent de perchlorure d’iode, ICP, met en liberté 6 équivalents d’iode. On dose celui-ci avec la dissolution titrée d’acide sulfureux et l’on divise par 6 la quantité d’iode trouvée.

A cette méthode basée sur l’oxydation de l’iode s’en rattache une autre, dans laquelle ce corps est oxydé par le per^^ manganate de potasse , contenant un léger excès d’acide sulfurique. L’iode est converti en acide indique et, une quantité correspondante de caméléon est ramenée à l’état d’oxyde de manganèse. Pour déterminer l’excès de permanganate de potasse, on se sert d’une dissolution titrée de sel de fer au minimum que l’on verse goutte à goutte, jusqu’à ce que la teinte rouge disparaisse. On ajoute les deux volumes de permanganate de potasse, et l’on en retranche la quantité qui représente le sel de fer au minimum. Le reste donne le volume de permanganate de potasse qui a servi à l’oxydation de l’iode. Ce procédé n’a pas la netteté et la précision du précédent.

§ 4: métlioflc de M. Streng.

La détermination du chlore, du brome et de l’iode peut

ANALYSE VOLÜMÉTIUQUE DU CDLOIIE, DE l’iODE, ETC. 167

se faire par la méthode de M. Streng qui est fondée sur l’action du protochlorure d’étain sur le bichromate de potasse, en présence de l’amidon et de l’iodure de patassium. Si le chlore n’est pas combiné, s’il est, par exemple, en dissolution dans l’eau, on en mesure un volume déterminé que l’on mêle avec un volume connu de protochlorure d’étain titré. On ajoute ensuite l’amidon et la solution d’iodure de potassium, et l’on y verse la dissolution titrée de bichromate de potasse, de manière à colorer en bleu la' liqueur. Cette méthode ne me paraît pas avoir une précision suffisante.

W Le procédé de M. Streng est applicable au dosage de l’iode. Pour cela on en pèse une certaine quantité que l’on dissout dans le protochiure d’étain titré ; on ajoute quelques centimètres cubes de dissolution d’amidon, et l’on verse peu à peu la liqueur titrée de protochlorure d’étain, de manière à décolorer le mélange. On dose ensuite l’excès de ce dernier réactif par le bichromate de potasse.

Le dosage des acides chlorique, iodique et bromique, se fait facilement et avec exactitude, par la méthode de M, Streng.

Pour l’acide chlorique on fait bouillir dans un matras les chlorates avec l’acide chlorhydrique concentré et un excès de protochlorure d’étain : celui-ci se convertit en perchlorure, en se combinant avec le chlore fourni par les chlorates, et, lorsque la décomposition est opérée, on détermine l’excès de protochlorure d’étain avec la liqueur titrée de bichromate de potasse.

On traite les iodates et les l^romates comme précédemment. L’acide chlorhydrique fumant les décompose, et il en résulte un équivalent de protochlorure d’iode ou de broiue qui reste dans la solution et quatre équivalents de chlore qui réagissent sur le protochlorurc d’étain.

CQLOROMÉTRIE.

On peut doser aussi l’iode, le chlore et le brome libres à l’aide de dissolutions titrées d’iode et d’acide arsénieux ou d’arsénite de soude.

Pour la détermination de l’iode on en pèse une certaine quantité que l’on dissout dans un volume connu de liqueur arsénieuse ; on y ajoute de l’amidon et une quantité suffisante et mesurée d’acide arsénieux pour décolorer le liquide bleu. Lorsque la liqueur est devenue transparente et incolore, on verse goutte à goutte la solution normale d’iode jusqu’à ce que la coloration bleue reparaisse. Connaissant les rapports des deux liqueurs titrées on pourra calculer la quantité d’iode contenue dans la matière soumise à l’analyse.

Le dosage du chlore et du brome peut se faire par ce procédé, qui s’applique du reste difficilement à la détermination des composés d’iode, de chlore et de brome.

§ 5. Procédé de M. Mayer pour le dosage de l’iode.

Ce procédé repose sur les réactions suivantes : si ,1’on ajoute à un mélange de sulfate de bioxyde de cuivre et de sulfate de protoxyde de fer un iodure alcalin, tout l’iode est précipité à l’état de proto-iodure de cuivre et le sel de fer se peroxyde :

2 (Cu0,S03j -f 2 (FeO,SQ3) + Kl = KO,SQ3 q. Fe203,3S03 -f- Cu^I.

Le proto-iodure de cuivre ainsi obtenu, chauffé avec une solution de potasse caustique, se transforme en iodure de potassium et en protoxyde de cuivre. Le protoxyde de cuivre donne, avec une solution de perchlorure de fer et d’acide chlorhydrique, du bichlorure de cuivre et du protoclilorure de fer :

Cu^o -f Fc2Cl3 -P 110 -f HCl = 2 (CuCl) -f 2 (FeCl; -f 2 HO.

ANALYSE VOLUMÉTRIQUE DU CHLORE, DE l’iODE, ETC. 169

Voici comment on opère : si on veut doser l’iode libre, on le transforme en iodure de zinc ; si c’est un iodure alcalin, on le dissout. Puis on ajoute à la solution un mélange de sulfate de bioxyde de cuivre et de sulfate de protoxyde de fer, on sépare du liquide le proto-iodure de cuivre blanc qui se forme, et l’on traite la liqueur par une solution normale de permanganate de potasse, qui fait connaître la quantité de fer qui s’est peroxydé et par conséquent la proportion correspondante d’iode.

On pourrait encore, suivant M. Mayer, contrôler cette opération, en décomposant le proto-iodure de cuivre bien ^ lavé par une solution titrée de potasse caustique, et, lorsque la réaction est achevée, en déterminant le degré alcalimétrique de la liqueur. On pourrait ainsi calculer la proportion d’acide.

Enfin le protoxyde de cuivre lui-même, obtenu dans l’opération 23récédente, fournit un moyen d’estimer l’iode et de vérifier les résultats des deux premiers essais. Pour cela on le traite à chaud par un mélange de perchlorure de fer et d’acide chlorhydrique. Le protoxyde de cuivre se change en bioxyde et une partie du perchlorure de fer est ramené à l’état de protochlorure. On trouvera par le permanganate de potasse la quantité de fer au minimum, et par suite celle de bioxyde de cuivre et d’iode.

On prépare la solution des deux sulfates de bioxyde do cuivre et de protoxyde de fer, en les faisant bouillir dans de l’eau légèrement acidulée jw l’acide sulfurique, et contenant quelques fragments de tournure de cuivre, qui ramène au niinimuin le peroxyde de fer. Cette liqueur se conserve longtemps sans altération, si on a le soin d’y mettre de la tournure de cuivre.

CBLOIIÜMÉTRIE.

§ Procédé de M. Figuier pour le dosage du hrome.

Si l’on traite par le chlore une dissolution de bromure, celui-ci est décomposé et la liqueur prend une couleur jaune; mais, si on la fait bouillir, elle devient incolore. En répétant cette ojiération plusieurs fois, une '■nouvelle addition de chlore ne communique plus de couleur jaune au liquide. Telle est la réaction qui a servi de point de départ au procédé de M. Figuier.

On prépare pour ce mode de dosage une dissolution de 28*', 5 de bromure de sodium, dans 500 centimètres cubes d’eau. Par conséquent une pipette de 100 centimètres cubes de cette liqueur contient 5 décigrammes de bromure de sodium. La détermination du titre de la solution nor~ male de chlore se fait en ajoutant dans un petit ballon de verre, à 100 centimètres cubes de dissolution de bromure de sodium, quelques gouttes d’acide chlorhydrique, et en y versant, à l’aide de la burette alcalimétrique deGay-Lussac, une certaine quantité d’eau chlorée. La burette doit être incomplètement fermée avec un bouchon de liège. La liqueur devient jaune, mais en la chauffant pendant quelques minutes, elle se décolore, on la laisse refroidir, et l’on fait une nouvelle addition de chlore ; on chauffe encore, le brome se dégage et le liquide redevient incolore. On parvient ainsi à déterminer approximatement le volume de la dissolution de chlore nécessaire pour la décomposition du bromure de sodium. On fait un second essai pour avoir exactement le titre de la liqueur normale.

Lorsqu’on veut déterminer le brome dans le liquide soumis à l’analyse, on opère comme précédemment. Si c’est, par exemple, une eau minérale, on la concentre d’abord, puis on l’introduit dans un petit ballon avec quelques gouttes d’acide chlorhydrique, et l’on recherche la quan-

ANALYSE VOLUMÉTRIQDE DU CDLCKE, DE l’iODE, ETC. 171

tité de chlore nécessaire pour que la solution ne donne plus aucune trace de coloration jaune. On lit sur la burette le nombre de divisions qu’il a fallu employer pour amener ce résultat, et, à l’aide d’une proportion, on trouvera le poids du bromure de sodium, et par conséquent celui du brome ; si le brome existait dans l’eau minérale à l’état de bromure de potassium ou de magnésium , les nombres ^ trouvés permettraient de calculer la quantité de ces composés.

Si les liqueurs à analyser présentaient une réaction alcaline, il faudrait aciduler la liqueur pour qu’une certaine quantité de chlore ne fût pas absorbée par l’alcali.

L’emploi du chlore pour le dosage du brome est un moyen assez sensible. En effet, M. Figuier a observé que si l’on dissout 5 milligrammes de bromure de potassium dans l’eau, la liqueur prend une coloration jaune prononcée par l’action du chlore étendu, mais si, au lieu d’opérer dans l’eau distillée, on agit dans une solution de divers sels, comme les eaux minérales, cette quantité n’est pas facilement appréciée par l’eau de chlore. Il faut 1 centigramme de bromure pour que le liquide se colore en jaune et pour qu’il se décolore par l’ébullition.

La présence des sels de fer et de manganèse dans les eaux minérales serait une complication pour l’emploi de ce mode d’analyse. En effet, ces sels seraient peroxydés par le chlore, et deviendraient ainsi une cause d’erreur. Pour éviter cette influence fâcheuse sur le résultat de l’analyse, on fait évaporer la liqueur jusqu’à siccité et on reprend le résidu par l’eaü distillée. On oljtient de cette manière la séparation des oxydes métalliques.

Il arrive souvent que les eaux mères des salines sont colorées en jaune, et l’application de ce procédé serait évidemment impossible dans ce cas. M. Figuier conseille de

^72 CHLOROMÉTUIE.

décolorer le liquide acide par le brome même, et de chasser l’excès de celui-ci par l’ébullition.

Lorsque les eaux minérales contiennent une proportion notable de matières organiques, on évapore l’eau jusqu’à siccité et on chauffe le résidu de manière à détruire la matière organique.

Si la liqueur examinée contenait des iodures, l’analyse offrirait des difficultés sérieuses, mais on peut se mettre à l’abri de cette cause d’erreur, en précipitant l’iode par un sel de palladium. On détruit ensuite l’excès de ce réactif par un courant d’hydrogène sulfuré, et l’on fait bouillir la liqueur de manière à chasser les dernièrés traces de ce gaz.

§ V. Procédé de M. de Luca pour le dosage de l’iode.

On rencontre l’iode tantôt libre, soit à l’état solide, soit à l’état de vapeur, soit dissous dans les liquides, tantôt combiné avec les métaux et les métalloïdes. Sous quelque forme qu’on le trouve on peut le rendre soluble et le transformer en iodure de potassium par la potasse ; il suffit pour cela de faire bouillir, d’évaporer ensuite et de calciner le ‘ résidu.

Parmi les nombreux procédés employés parles chimistes pour reconnaître et même pour doser l’iode, celui de M. de Luca est un des plus sensibles. Il consiste à introduire dans un tube fermé par un bout le liquide qui contient l’iode, une goutte de sulfure de carbone ou de chloroforme, et enfin une dissolution très étendue de brome. Le brome décompose les iodures et ne réagit pas sur les chlorures et les bromures. On agite le mélange et l’iode déplacé par le brome se dissout dans le sulfure de carbone, qu’il colore en violet ou en rose. On peut découvrir ainsi l’iode contenu dans un centième de milligramme d iodure de potassium. Il faut éviter l’emploi d’un excès de brome

analyse volumétrique du cnLOUE, DE l’iode, etc 173

et si la solution iodurée est alcaline il faut la neutraliser par l’acide azotique faible.

Pour appliquer ce procédé au dosage de l’iode, on prépare d’abord une solution normale de brome. A cet effet, on dissout 1 gramme de ce corps dans k litres d’eau distillée, et l’on ajoute à hO centimètres cubes de cette dissolution, contenant 10 milligrammes de brome, la quantité d’eau nécessaire pour former un litre. Chaque centimètre cube de cette solution renferme un centième de milligramme de brome.

On emploie dans ce dosage deux pipettes, effilées et graduées pour mesurer l’eau bromée et le sulfure de carbone. 11 est nécessaire, en effet, d’agir avec la même quantité de sulfure de carbone pour mieux en apprécier la nuance sous le même volume. Après une première opération on enlève le sulfure de carbone coloré par l’iode, on le remplace par une nouvelle quantité, et on continue ainsi jusqu’au moment où il cesse de se colorer.

La quantité de brome employée donne par le calcul le poids de l’iode mis en liberté. La solution normale de brome doit être ajoutée par gouttes.

On peut doser l’iode par une solution titrée de chlorure de palladium. Lorsque la liqueur est étendue et chauffée à 100 degrés, l’iodure de palladium se dépose, sous la forme de flocons noirs caillebottés. Le liquide qui surnage est limpide et incolore ; lorsqu’il ne contient plus d’iodure, il’ ne se trouble plus par le chlorure de palladium.

Le procédé de M. Rabourdin pour le dosage de l’iode à l’aide du chloroforme dans les substances organiques et particulièrement dans l’huile de foie de monie, se rattache à celui de M. de Luca.

Pour faire cette recherche on ajoute à 50 grammes d’huile de foie de morue, 5 grammes de potasse caustique

CHLOROMÉTRIE.

en solution dans 15 grammes d’eau distillée, et l’on chaufle pour détruire complètement la matière organique. Le résidu provenant de la combustion est lessivé avec de l’eau distillée, et après avoir filtré, on y ajoutqlO gouttes d’acide azotique, 1 ou 2 grammes d’acide sulfurique concentré, et A grammes de chloroforme. Par le repos, le chloroforme se sépare coloré en violet.

Cette prenliète opération étant terminée, on prépare une liqueur titrée contenant 1 centigramme d’iodure de potassium pour 100 centimètres cubes de cette dissolution, qui représentent 1 milligramme d’iodure, quelques gouttes d’acide azotique, 1 ou 2 grammes d’acide sulfurique et A grammes de chloroforme, et par l’agitation on obtient une coloration que l’on compare à la nuance donnée par l’huile de foie de morue : on est ordinairement obligé d’ajouter 1, 2 ou 3 grammes de liqueur titrée pour que la teinte ait la même intensité.

M. Rabourdin a essayé l’huile de foie de morue brune, blonde et blanche du commerce, et, pour obtenir une coloration d’intensité égale à celle qui est donnée’ par 50 grammes d’huile, il a employé, en moyenne, i A grammes de liqueur titrée contenant 0®',001A d’iodure de potassium. Ces huiles renfermeraient donc 1 milligramme d’iodure pour 50 grammes.

M. Rabourdin fait remarquer que le chloroforme, en dissolvant une petite quantité d’iode, prend une belle couleur violette, mais qu’on n’obtient plus qu’une teinte viheiise, s’il contient de l’éther sulfurique.

S s. lodurc <lc potassium du commerce.

L’usage si général de l’iodure de potassium et son prix élevé ont amené à le falsifier avec divers sels, tels que le carbonate et le sulfate de potasse, le chlorure de potas-

ANALYSE VOLUMÉTRIQUE DU CULORE, DE l’iODE, ETC. 175

sium, etc. ; ou pourrait par l’ ime dés méthodes précédentes déterminer la quantité d’iode, et par conséquent la pureté de l’iodure de potassium, mais le procédé de M. Berthet me paraît propre à obtenir plus facilement ce résultat.

Ce moyen est fondé sur la réaction si nette de Fiodure de potassium sur Fiodate de soude et sur les iodates alcalins en général, en présence d’un acide. On sait, en effet, que l’iode des deux sels se sépare et que le potassium se combine avec l’oxygène de l’acide iodique :

105, NaO | 5IK -f 6S03 = S03,Na0 + SSO^KO -f 61.

^ Lorsqu’on verse dans Fiodure de potassium quelques gouttes d’une solution d’iodate de soude acidulée par F acide sulfurique, il se forme immédiatement un précipité qui se redissout par l’agitation et qui colore la liqueur ; dé nouvelles additions d’iodate déterminent le même précipité qui se redissout encore et qui colore de plus en plus le liquide qui reste cependant limpide. Mais il arrive un moment où une goutte d’iodate donne un faible louche qui ne disparaît plus par l’agitation, et si l’on continue à verser la solution d’iodate, le trouble augmente, la liqueur devient noirâtre, et il est par conséquent impossible d’apercevoir si la réaction est terminée.

Pour savoir s’il reste encore de Fiodure non décomposé, on opère la précipitation dans un ballon et l’on fait bouillir pendant quelques minutes pour volatiliser l’iode libre. La liqueur devient incolore et, en ajoutant goutte à goutte la .solution d’iodate de soude, on obtient une liqueur qui ne se colore plus, après avoir chassé l’iode mis en liberté. La solution ne contient plus alors que du sulfate de potasse et de soude.

M. Berthet a reconnu que pour déterminer le trouble de la solution d’iodurc de potassium, il faut pour 100 parties

UILÜUOMÉTRIE.

de ce sel 11,55 d’iodate de soude, et 23,87 pour obtenir une décoloration complète.

Dans la première partie de l’opération l’iode se redissout dans l’iodure de potassium non décomposé, mais lorsque la quantité d’iode libre devient trop considérable pour que l’iodure paisse le dissoudre, il se précipite et trouble la liqueur.

La liqueur normale d’iodate de soude se prépare en dissolvant /i®'',780 d’iodate de soude pur dans J litre d’eau acidulée par 15 grammes d’acide sulfurique. 50 centimètres cubes de cette solution ou 100 divisions delà burette alcalimétrique détruisent 100 centimètres cubes de solution d’iodure de potassium contenant 5 grammes de ce sel pour 500 centimètres cubes de dissolution. Ainsi, une pipette de 100 centimètres cubes contient 1 gramme d’iodure de potassium et exige 100 divisions de liqueur titrée. Il en résulte que le nombre des divisions que l’on aura employées donnera la quantité en centièmes d’ioclure de potassium réel et de matières étrangères. Ainsi, s’il n’a fallu que 95 divisions d’iodate de soude, cela indique que l’iodure de potassium contient 5 pour 100 de matières étrangères et 95 pour 100 d’iodure de potassium. Chaque division de la burette représente donc 1 centigramme d’iodure de potassium.

Pour examiner l’iodure de potassium du commerce, on en pèse 5 grammes, que l’on dissout dans une éprouvette graduée de 500 centimètres cubes (fig. 70), on prend, h l’aide d’une pipette (fig. 71), 100 centimètres cubes de dissolution que l’on introduit dans un petit ballon. On remplit, d’un autre côté, une burette alcalimétrique (fig. 72) avec la liqueur normale que l’on verse goutte à goutte dans le ballon ; on agite pour redissoudre le précipité et, lorsqu on aperçoit un trouble, on note le nombre de divisions employées. On peut ajouter alors sans crainte à la solution un

ANALYSE VOLUAIÉTIUQUE DU CHLOlVE, DE 1,’lODE, ETC. 177

volimie de liqueur titi'ée égala celui qu’on a déjà versé; on agite et l’on fait bouillir, pendant quelques minutes, pour expulser l’iode et pour rendre le liquide incolore. On verse

avec précaution goutte à goutte l’iodate de soude jusqu’à ce que la liqueur devienne incolore. Il faut avoir le .soin de chaufier après chaque addition de dissolution normale. La dernière goutte doit être retranchée du volume employé.

Suivant M. Berthet, l’iodure de potassium du commerce contient une proportion notable de corps étrangers. Parmi les échantillons qu’il a examinés, quelques-uns, quoique bien cristallisés, ne renfermaient que 90 pour 100 d’iodure réel.

S'OCCIAI.E.

CHLOKOMÉTIUE.

Les résultats de l’analyse ne sont pas troublés par la présence des sulfates, des cldorures et des bromures. Seulement le bromure de potassium communique à la liqueur une teinte jaune très faible. Si l’iodure de potassium contenait un composé sulfuré , les premières gouttes d’iodate produiraient un trouble d’un blanc laiteux, insoluble, formé de soufre.

Ce procédé fournit des résultats très exacts; nous ferons seulement remarquer que la préparation de l’iodate de soude est assez délicate et qu’il contient souvent de l’iodure de sodium.

ARTICLE IV. — Combinaisons du cyanogène.

§ I. Acide cyanhydrique..

Pour doser l’acide cyanhydrique en dissolution dans l’eau, il suffit d’en prendre un volume déterminé et d’y verser de l’azotate d’argent; le précipité de cyanure d’argent qui se forme est recueilli sur un filtre , puis lavé et séché. On déduit ensuite la quantité d’acide cyanhydrique du poids du précipité.

L’excellente méthode volumétrique imaginée par M. Liebig fournit des résultats aussi exacts que la pesée et doit être, par conséquent, préférée. Elle consiste à doser l’acide cyanhydrique par une dissolution titrée d’azotate d’argent. On sature d’abord par la potasse la liqueur qui contient cet acide, puis on y verse goutte à goutte la solution d’azotate d’argent jusqu’à ce que tout le cyanure de potassium soit décomposé. Si l’on connaît le titre de la dissolution d’argent, il devient facile de déterminer la proportion d’acide cyanliydrique.

On prépare la liqueur titrée en dissolvant d’azotate d’argent fondii dans une quantité d’eau sullisanle ])Our faire un volume de jOüO’'’, qui correspondent à 2 grammes

COMBINAISONS DU CYANOGÈNE.

(l’acide cyanhydrique ; 1 ceiitiriiètre cube de cette liqueur représente donc 0='',002 d’acide.

Les premières gouttes de solution d’azotate d’argent produisent un précipité blanc de cyanure d’argent qui ne tarde pas à disparaître par l’agitation ; mais de nouvelles additions d’azotate d’argent donnent un précipité qui ne se dissout pas entièrement et rend le liquide trouble. Une goutte de liqueur titrée suffit alors pour détruire le cyanure de potassium combiné avec le cyanure d’argent. On doit continuer à ajouter la dissolution d’argent jusqu’à ce que le précipité ne disparaisse plus par l’agitation.

^ Ce procédé permet de doser rapidement l’acide cyanhydrique médicinal et la quantité d'acide cyanhydrique contenu dans l’eau de laurier-cerise ou d’amandes amères.

S Z, Cjanarc de potassium du commerce.

Le cyanure de potassium, à peine connu il y a quelques années, est devenu un produit commercial important après la découverte des procédés de dorure et d’argenture de M. Elkington. Mais ce composé est toujours très impur ; on y introduit souvent des corps étrangers et il peut d’ailleurs être altéré par un grand nombre de produits, qui se forment pendant sa préparation et même après, s’il n’est pas convenablement desséché.

On comprend qu’il est difficile de rendre régulières avec de pareils produits les opérations si délicates du galvanisme.

Il est donc important d’avoir un procédé rapide et suhlsamment exact pour reconnaître la valeur du cyanure de potassium du commerce. Parmi les nombreux réactifs qu’on peut employer dans ce cas, l’iode est le plus convenable, suivant MM. Fordos cl Gélis.

Lorsqu’on vei’se une, dissolnllon d’iode dans le cyanure

ISO CHLOROMÉTUIE.

(le potassium, elle se décolore, et si l’on prend des poids connus des deux corps, on constate cpie 81/i ou 1 équivalent de cyanure de potassium absorbent 3172 ou 2 équivalents d’iode.

Dans cette réaction, qui est instantanée et très nette, il se forme 1 équivalent d’iodure de potassium et 1 équivalent d’iodure de cyanogène :

CyK q- 21 = IK -p ICy.

Pour contrôler ce procédé, MM. Fordos et Gélis ont opéré sur des mélanges de cyanure de potassium et des diverses substances qu’on trouve dans les cyanures du commerce ou qu’on pourrait y introduire, et ils ont reconnu que l’iode donne dans tous les cas de bons résultats.

On prépare la liqueur normale d’iode, en dissolvant liO grammes de ce corps dans 1 litre d’alcool à 85 degrés centésimaux, et, comme l’iode est rarement pur, il est nécessaire de la titrer. Il suffit pour cela de déterminer combien 1 gramme d’byposullite de soude pur absorbe de divisions de cette liqueur. Ce volume contient Osq 51 d’iode.

Lorsqu’on veut faire l’essai du cyanure de potassium, on en dissout 5 grammes dans litre d’eau distillée; puis, au moyen d’une pipette, on prend 50 centimètres cubes de cette dissolution, contenant 0’’',5 de cyanure, que l’on verse dans un ballon de 2 litres. On y ajoute ensuite 1 litre d’eau et 1 décilitre d’eau de Seltz.

L’acide carbonique de l’eau de Seltz transforme la potasse et la soude, ainsi que leurs carbonates, en bicarbonates qui n’absorbent pas l’iode.

Après avoir préparé ainsi récbantillon de cyanure de potassium, on place Je ballon sur un rond au-dessus d’une feuille de papier blanc, on y verse la liqueur, à l’aide d’une burette alcalimétrique divisée en 100 demi-centimèti'es

COMBINAISONS DU CYANOGÈNE.

cubes et l’on agite le ballon; le liquide reste d’abord incO' lore, et aussitôt qu’il prend la teinte jaune de l’iodure ioduré de potassium, on s’arrête et on lit sur la burette le volume de liqueur d’iode employé. On aura facilement la richesse du cyanure essayé par une simple proportion.

Supposons que 36 demi-centimètres cubes de liqueur normale d’iode correspondent à 1 gramme d’hyposulfite de soude; on sait, d’après ce que nous avons rapporté plus haut, qu’ils contiennent d’iode. Si 50 centimètres

cubes de dissolution de cyanure, contenant 0°'',5 de ce sel, absorbent, par exemple, 130 demi-centimètres cubes de iWiqueur normale, on trouvera la quantité d’iode employée par la proportion :