AC1D1M1::T1UE

Si l’on retranche des 2 grammes de fer qn’on a

employés dans l’essai, il restera 1®'',850 qui ont été peroxydés par l®‘‘,2i6 d’azotate de potasse impur. Mais si l’on se rappelle que 2 grammes de fer représentent 1®%216 d’azotate de potasse pur, la proportion suivante donnera la quantité d’azotate de potasse pur que contient le nitre essayé :

2«%000 : 18'', 216 :: ief,850 ; x...x=isr^i2i.

Ainsi les 1®‘‘,216 de nitre soumis à l’analyse contenaient l®‘',12Zi d’azotate de potasse pur.

Si l’on divise 1 ‘*‘ ,124’ par 216, on obtient la proportion

d’azotate de potasse pur en centièmes :

=92,4 pour 100 de salpêtre.

is%2l6

L’expérience que nous venons de rapporter doit se faire à l’abri de l’air ; en opérant dans les conditions que nous avons indiquées, on n’a pas à redouter la rentrée de l’air dans le ballon.

M. Pelouze s’est assuré que par ce procédé on peut apprécier avec une grande exactitude la puieté de 1 azotate de soude, et, par conséquent, la quantité de matières étrangères que renferme l’azotate de soude du commerce. Ce sel, servant aujourd’hui à la fabrication de l’acide azotique, de l’acide sulfurique et du salpêtre, on comprend toute l’importance de ce nouveau moyen d analyse.

L’azotate d’ammoniaque et 1 azotate de plomb analysés par ce procédé, ont fourni des résultats tiès exacts.

Cette méthode est utile, non-seulement poui le dosage de l’acide azotique , pur, mais même pour celui de 1 acide azotique impur. Ainsi un mélange d acide azotique et d acide sulfurique, peut être analysé comme l’azotate de potasse. On

ESSAI DES AGDES DU CO.MMEI'.CE

pourra également titrer par ce mode de dosage les plâtras et la proportion d’acide azoticpie contenue dans les eaux de lixiviation obtenues avec ces mêmes plâtras.

Ce procédé, qui n’exige que 15 à 20 minutes, est d’une exécution facile, et comporte une exactitude de 2 à 3 millièmes ; mais il n’indique pas la nature de la base unie avec l’acide azotique, et il ne fait connaître que la quantité de cet acide combiné avec les bases. Ainsi, pour le dosage d’un azotate, de celui de potasse par exemple, il faut s’assurer d’abord par l’analyse qu’il ne contient pas d’autre azotate.

^ b. Procédé de M. Schlœsmg.

Il existe des substances organiques qui réduisent à l’instant même l’acide hypermanganique, etM. Pelouzeafait observer lui-même que son procédé n’est pas applicable au dosage de l’acide azotique et des azotates qui sont souillés de ces substances.

M. Schlœsing voulant déterminer les quantités d’acide azotique contenues dans le tabac, et ne pouvant pas employer dans ce cas l’acide hypermanganique, a fait usage d’un autre moyen qui, comme celui de M. Pelouze, a pour point de départ l’action de l’acide chlorhydrique bouillant et du protochlorure de fer sur l’acide azotique. Celui-ci est converti en bioxyde d’azote qui se dégage, et en oxygène qui décojupose de l’acide chlorhydrique ; il en résulte de l’eau et du chlore qui se combine avec le protochlorure de fer.

Le procédé de M. Schlœsing consiste à recueillir le bioxyde d’azote provenant de la décomposition de l’acide azotique, et à le convertir, à l’aide de l’oxygène, en acide azotique que l’on dose au moyen du saccharate de chaux titré. Voici comment on opère :

ACmiMETlilE.

On introduit l’azotate dissous dans le ballon A, fig, 80, dont le col étiré communique avec un tube en caoutchouc, (7, qui est fixé à un tube en verre h, portant lui-même un deuxième tube en caoutchouc, c. On fait bouillir la solution contenue dans le ballon A, jusqu’à ce quelle soit réduite à un petit volume, et de manière à chasser tout l’air de l’appareil.

Fig. 80.

On fait arriver ensuite dans le ballon A, le protochlorure de fer et l’acide chlorhydrique. A cet effet, on plonge l’extrémité du tube c, avant d’arrêter l’ébullition, dans un verre contenant du protochlorure de fer, dissous dans de l’acide chlorhydrique. On cesse de chauffer, et, par le refroidissement, la solution acide de fer est bientôt absorbée. (^Liand il ne reste plus dans le verre que très peu de dissolution de fer, on y ajoute deux ou trois fois de l’acide chlorhydrique, de manière à bien laver les tubes c, a.

Cette opération étant, terminée, on ferme le tube c avec une pince en gros fd de fer plié en deux, et on l’engage sous la cloche B placée sur le mercure. Alors on chauffe de nouveau le ballon-A pour produire le bioxyde d’azote, et l’on retire la pince fixée sur le tube c, que l’on com-

ESSAI DES ACIDES DU COMMERCE

prime cependant doucement avec les doigts pour éviter une absorption de mercure dans le ballon.

Le bioxyde d’azote est recueilli dans la cloche B, qui est tout simplement une allonge ordinaire étirée en pointe et dans laquelle on a introduit d’avance, à l’aide d’une pipette recourbée, un lait de chaux épais et privé d’air, pour que le bioxyde d’azote s’y dépouille de l’acide qu’il a pu entraîner.

Pour transformer le bioxyde d’azote en acide azotique, on fait passer le gaz dans un ballon C. Pour cela, on fait communiquer la cloche B avec le ballon C à l’aide d’un l^tube en verre e coudé à angle droit et qui s’engage dans deux tubes en caoutchouc d, /. Le ballon C contient de l’eau distillée qu’on fait bouillir paur chasser tout l’air, puis le tube f étant adapté à la pointe de la cloche, on brise l’extrémité de cette pointe. La vapeur d’eau se précipite d’abord dans la cloche, mais bientôt par le refroidissement le bioxyde d’azote passe dans le ballon. On arrête l’absorption lorsque le lait de chaux arrive dans la cloche à la hauteur du bord du tube, que l’on ferme avec une pince en fer. Pour balayer le gaz qui reste dans le tube def^ on introduit dans la cloche B de l’hydrogène pur, que l’on fait passer dans le ballon. Lorsque tout le bioxyde d’azote est réuni dans le ballon C , on met celui-ci en rapport, à l’aide d’un tube en caoutchouc gh^ avec un l’éservoir d’oxygène D muni du robinet r. L’oxygène passe dans le ballon C, et transforme le bioxyde d’azote en acide azotique. On dose alors l’acide avec une solution de saccharate de chaux ou de potasse, titrée avec l’acide sulfurique. Par un simple calcul, on convertira le titre obtenu par rapport à l’acide sulfurique en sa valeur correspondante en acide azotique, d’après les équivalents

ACIDIMETRIE.

de ces deux acides. Nous reviendrons du reste plus loin sur cette opération.

Le procédé, tel qu’il a été décrit, perdrait de sa netteté, si la quantité d’acide azotique était faible. Dans ce cas, il faut augmenter considérablement la proportion de chlorure de fer. Cependant lorsqu’on veut doser avec une grande approximation de très jretites quantités d’acide azotique, l’augmentation du fer ne suffit plus. Il faut alors opérer avec de très petits appareils.

Un dosage d’acide azotique exécuté par ce procédé dure plus d’une heure, et exige de la part de l’opérateur l’habitude des manipulations chimiques. Nous préférons donc, toutes les fois qu’il est applicable, celui de M. Pelouze, qui est d’une grande simplicité.

Le procédé que nous venons de décrire s’applique, suivant M. Schlœsing, au dosage de l’acide azotique contenant des matières organiques. Les essais de ce chimiste ont porté sur diverses matières azotées, sur quelques acides et sur des matières neutres, telles que le sucre et la gomme, et il pense que la présence de l’acide azotique n’empêche, pas d’atteindre une approximation suffisante. Cependant si ces matières sont abondantes et de nature à occasionner une erreur sensible, il convient de les éliminer autant qu’on le peut. Si l’élimination n’est pas possible, il faut employer un excès de chlorure de fer.

La méthode de M. Schlœsing fournit des indications exactes, mais elle est très compliquée.

Le procédé de M. Martin est basé sur ce fait, que l’hydrogène à l’état naissant décompose l’acide azotique et les azotates, et qu’il se forme, en présence de l’acide sulfurique, 1111 sel ammoniacal par la conversion de l’acide azotique en ammoniaque. La transforniatio]! semble complète.

ESSAI DES ACIDES DU COMMERCE

Pour faire cette analyse, on met clans un verre à pied le sel ou la dissolution dans laquelle on veut doser l’acide azotique, et qu’on a fait bouillir avec de la potasse caustique pure ; on ajoute ensuite de l’acide chlorhydrique et un excès de zinc. Il ne s’agit plus alors que de doser l’ammoniaque qui s’est formée; M. Martin emploie pour cela la méthode de M. Schlœsing.

La liqueur titrée d’acide sulfurique, dont se sert M. Martin, contient 0,005 d’acide sulfurique anhydre pour chaque centimètre cube, et la liqueur alcaline destinée à achever la saturation est une dissolution très étendue d’ammonialique, dont 39 centimètres cubes sont nécessaires pour neutraliser 10 centimètres cubes de liqueur titrée d’acide sulfurique. Les 39 centimètres cubes de liqueur alcaline contiennent donc 0‘’'*',0325 d’ammoniaque. Sans vouloir contester les avantages de ce procédé, nous préférons la méthode si exacte de M. Pelouze.

c. Procédé de M. Ville.

M. Ville a fait connaître, dans un travail sur le rôle des azotates dans l’économie des plantes, un nouveau procédé pour le dosage de l’acide azotique en présence des matières organiques. Ce moyen est fondé sur la conversion du bioxyde d’azote en ammoniaque sous l’influence de l’hydrogène et de l’hydrogène sulfuré.

M. Kuhlmann avait observé depuis longtemps que les composés nitreux se transforment en ammoniaque, et c’est en régularisant une des réactions de ce chimiste que M. Ville est parvenu à doser l’acide azotique à l’état d’ammoniaque. La présence des matières organiques ne modifie pas les résultats de l’analyse, et, suivant M. Ville, l’exactitude de ce procédé est si grande que, lorsqu’on

ACIDIMETRIK.

oi^ère sur de petites quantités d’azotate, les variations qu’on observe oscillent entre ^ et ^ de milligramme.

Si l’on fait agir un azotate sur le protochlonire de fer et si l’on fait passer le bioxyde d’azote, qui se dégage mêlé avec un excès d’hydrogène, dans un tube contenant de l’éponge de platine chauffée au rouge , tout le bioxyde d’azote se transforme en ammoniaque. Celle-ci est absorbée au moyen d’une liqueur acide titrée.

L’appareil imaginé par M. Ville (1) pour le dosage des azotates, se compose d’un tube à combustion, de deux ballons et d’un appareil pour la production de l’hydrogène.

Le tube à combustion (fig. 81) , qui a environ 65 centimètres de longueur, est effilé à une de ses extrémités. On

Fiÿ. 81.

y met en A de l’amiante, en B des fragments d’éponge de platine et en G de la chaux sodée ; enfin au-dessus on place de l’amiante. La chaux sodée arrête l’acide chlorhydrique qui pourrait se combiner avec une partie de l’ammoniaque.

Les ballons (fig. 82) ont une capacité d’environ 200 centimètres cubes. On introduit dans le ballon a environ 100 grammes d’une dissolution saturée de protochlorure de fer contenant 3 ou 4 grammes d’acide chlorhydrique concentré, et l’on y ajoute la matière qui contient l’azotate. On adapte à ce ballon deux tubes c, d. c communique avec un appareil à gaz hydrogène et plonge par l’autre bout dans la dissolution de protochloi’ure de fer ; d met le ballon a en communication avec le ballon h ; enfin le tube e met le ballon b en rapport avec le tube à combustion.

(I) Annales de chimie et de physique, 3“ sér., t. XLVl, p. 331.

ESSAI DES AClDüS DU COMMERCE. 221

On introduit dans ce ijallon du mercure destiné à servir de lest, et environ 30 grammes d'une dissolution concentrée de potasse caustique pour saturer l’acide chlorhydrique qui est entraîné avec le bioxyde d’azote. Ce ballon plonge dans un vase en verre rempli d’eau froide, afin de condenser la vapeur qui se dégage du ballon a.

Lorsque l’appareil est monté, on chasse l’air qu’il contient, à l’aide d’un courant d’hydrogène, puis on chauffe avec des charbons incandescents le tube à combustion et l’on y adapte le tube à boules de Liebig, qui renferme 10 centimètres cubes d’acide sulfurique titré, comme nous le dirons à l’article Ammoniaque. Lorsque tout l’air est cassé, on chauffe le ballon a et l’on fait bouillir le liquide qu’il contient pendant quelques minutes. Pour achever l’analyse, il suffit de déterminer le titre de l’acide contenu dans le tube de Liebig à l’aide d’une liqueur alcaline titrée.

ACIDIMÉTUIE.

La figure 83 représente l’ensemble de l’appareil. F est un gazogène composé d’une cloche qui plonge dans un vase cylindrique en verre. Quand on a besoin de gaz hydrogène , le liquide acide attaque le zinc et le gaz se dégage dans la cloche. Lorsque l’opération est terminée et qu’on n’a plus besoin de gaz, celui-ci presse sur le liquide, qui passe dans l’intervalle qui sépare la cloche du cylindre. Cet appareil a quelque analogie avec la lampe à gaz hydrogène de Dobeireiner.

Lorsqu’on veut remplacer le liquide acide par un autre, il n’est pas nécessaire de démonter l’appareil ; on ouvre les robinets, on adapte au tube qui plonge jusqu’au fond du cylindre un tube de caoutchouc qui sert de siphon, on ferme ensuite les deux robinets pour l’amorcer, puis on les ouvre et la liqueur s’écoule.

Lorsque l’azotate est mêlé avec une petite quantité de matière organique soluble, il n’y a aucune précaution particulière à prendre; mais si la quantité de matière organique est considérable, il est nécessaire d’employer au moins 300 ou ZiOO grammes de dissolution de protochlonire de fer, et d’introduire dans le ballon un corps gras pour empêcher l’écume de se former.

Pour doser l’azotate de potasse contenu dans les plantes, on les réduit en poudre, on en épuise 100 grammes par l’eau bouillante, on concentre la solution et l’on opère comme on l’a dit précédemment. Le dosage de l’azotate de potasse que l’on trouve dans la terre se fait de la même

manière.

Les azotates peuvent être dosés également, suivant M. Ville, en faisant réagir le bioxyde d’azote et l’hydrogène .sulfuré dans un tube rempli de chaux sodée. Dans ce procédé, comme dans le premier, il faut chasser 1 air de l’appareil parmi courant d’hydmgène. Le bioxyde d’azote

ACIDIMETRIE.

se transforme en ammoniaque et la réaction est représentée par l’équation suivante :

3HS -P AzQ2 + 2CaO = AzR3 -f S03,Ca0 + SCa + S.

L’appareil se compose de deux ballons, d’un tube rempli de cJiaux sodée, d’un tube à boules pour absorber l’ammoniaque et de deux appareils, l’un pour la production de l’hydrogène, l’autre pour l’hydrogène sulfuré. Le procédé opératoire est à peu près le même que le précédent.

Le bioxyde d’azote provenant de l’action du protocblorure de fer sur les azotates peut être réduit, en le faisant passer dans un tube rempli de cuivre métallique, comme si l’on voulait faire un dosage d’azote.

On chasse l’air de l’appareil par un courant d’acide carbonique, cpii doit durer pendant toute la réaction. Mais ce procédé paraît plus long et moins exact que les deux autres.

§ 4. Essai de l’acide li^drochloric|uc du coninicrcc.

La formule suivante (voy. p. 20/i) , dans laquelle on a substitué à e de la formule générale /i55,70, équivalent de l’acide hydrocblorique, donne le titre centésimal de l’acide hydrochloric|ue liquide :

- ou 74,40 X -

Supposons que la quantité de liqueur alcaline nécessaire pour saturer 10 centimètres cubes d’acide sulfurique normal soit de 50, et qu’on ait employé 22 divisions de cette même liqueur alcaline pour saturer 10 centimètres cubes de solution d’acide hydrocblorique contenant 1 gramme de l’acide à essayer, on aura :

T = 74,40 q- -r = 32,7 pour 100.

ESSAI DES ACIDES DU COMMERCE

Cet acide aurait, d’après la table suivante de Davy, une densité d’environ 1,16.

DENSITÉ

ACIDE

clilorliydrique pour 100.

DENSITÉ

ACIDE

cliloi hydrique pour 100.

DENSTIÉ.

ACIDE

clilorhydi iqiir pour 100.

Dans le cas où l’on aurait un mélange de deux acides du commerce, il faudrait doser par une seconde opération l’un des deux acides, et l’on obtiendrait par différence la quantité de l’autre. Ainsi, si l’on opérait sur un mélange d’acide sulfurique et d’acide azotique, on pourrait doser le premier, à l’aide d’une dissolution titrée de chlorure de baryum, contenant, sous un volume déterminé, la quantité de baryte nécessaire pour décomposer entièrement le môme volume d’acide sulfurique normal. On est assuré que tout l’acide sulfurique est précipité, lorsque le chlorure de baryum ne trouble plus la liqueur.

On doserait par le môme procédé l’acide chlorhydrique môlé avec l’acide azotique ou l’acide sulfurique, en se servant d’une dissolution titrée d’azotate d’argent.

§ 5. Acide pliospliorlquc.

La détermination de l’acide phosphorique présente de grandes difficultés, soit que l’on opère par les poids, soit que l’on emploie la méthode des volumes. Aussi a-t-on proposé un grand nombre de procédés pour le dosage de ce corps. Celui de iM. Jîerthier fournit des résultats très satis-

POGGIAIX.