SO P

On vérifie la liqueur alcaline (voyez page 20/i) ; supposons qu’on ait employé 50 centimètres cubes pour saturer 10 centimètres cubes d’acide sulfurique normal. Dans une deuxième opération, on détermine la quantité de liqueur titrée nécessaire pour saturer 10 centimètres cubes d’acide acétique contenant ^ d’acide acétique très concentré.- Si l’on a trouvé /i2, par exemple, on aura :

7 = 122,41 X — = 98,4 pour jOO d’acide acétique monohydralé.

ESSAI DES ACIDES DU COMMERCE

Le vinaigre ne se vejidant pas au poids, mais au volume, M. Violette préfère rapporter l’essai au volume et il n’étend pas d’eau l’écliantillon comme pour les autres acides. On prend donc 10 centimètres cubes de vinaigre à essayer et on modifie la formule de la manière suivante pour avoir la quantité d’acide acétique monohydraté contenue dans 1 hectolitre de vinaigre.

Pour faire l’essai d’un échantillon de vinaigre, on en mesure 10 centimètres cubes, que l’on verse dans un verre ||0u dans un vase à précipiter, on y ajoute de la teinture de tournesol, on y verse goutte à goutte la solution alcaline jusqu’à ce que la liqueur devienne bleue, et on lit le nombre des divisions de la burette. Si 50 centimètres cubes de liqueur alcaline correspondent à dO centimètres cubes d’acide sulfurique normal, et si 10 centimètres cubes de vinaigre n’exigent que 25 centimètres cubes de la même liqueur alcaline, on aura la formule :

T = 12, 2i ^ d’acide acétique monoliydraté,

La méthode des volumes est particulièrement utile au dosage du vinaigre, parla raison que les indications fournies par la densité n’ont aucune valeur. Les vinaigres contenant des quantités variables d’eau, d’acide acétique, de bitartrate de potasse, de tartrate de chaux, de sulfate de potasse, de chlorure de potassium, de matière extractive et de matière colorante, et quelquefois des substances étrangères qu’on y a ajoutées, on conçoit que Je pèse-vinaigre ou acélimètre puisse être une cause d’erreur.

On a proposé d’employer Je cariionate de soude pour fessai des vinaigi’es du commerce. Un dissout l’',50 de

ACIDIMÉTRIE.

ft* *r;-A

carbonate de soude pur et sec dans 50 grammes d’eau distillée et on en remplit une burette alcalimétrique. Puis on verse goutte à goutte cette liqueur alcaline dans 20 grammes de vinaigre à essayer, coloré par la teinture de tournesol jusqu’à ce que celle-ci devienne bleue. Vers la fin de l’opération, il est utile de chauffer le vinaigre pour chasser l’acide carbonique qui colorerait en rouge vineux le tournesol. Lorsque la saturation est achevée, on note le nombre des divisions de la burette qu’il a fallu employer pour saturer le vinaigre. Si, par exemple, il a exigé 90 divisions, on dira qu’il marque 90 degrés.

Ce procédé repose sur ce fait que 20 grammes de bon vinaigre d’Orléans sont neutralisés par 1®',5Ü environ de carbonate de soude. Mais ce mode d’essai ne fait pas connaître le titre centésimal du vinaigre exprimé en kilogrammes.

La solution alcaline étant saturée en partie par d’autres acides que l’acide acétique, si l’on veut obtenir des résultats exacts, il est nécessaire de faire deux saturations successives avec la liqueur alcaline titrée, la première sur un volume connu de vinaigre et la seconde sur le résidu de l’évaporation du même volume de vinaigre. La seconde détermination fera connaître la quantité d’acides fixes.

Dans le procédé que nous venons d’indiquer, l’acide carbonique qui se dégage ne permet pas de saisir le moment où l’acide est neutralisé, puisqu’il agit aussi sur la teinture de tournesol qui sert de guide à l’opérateur. La teinte vineuse qu’il communique au liquide masque la réaction. On a conseillé, il est vrai, de chauffer vers la fin de l’opération, mais l’acide acétique étant volatil, on s’expose à en perdre une partie.

Pour éviter ces inconvénients, M. Gréville a proposé de remplacer les carbonates par une dissolution normale de

ESSAI DES ACIDES DU COMMERCE

saccharate de chaux, recommandée déjà par M. Péligot pour le dosage de l’azote.

Voici comment on opère :

On dissout la chaux dans le sirop de sucre de manière que 5 divisions de la burette correspondent à 1 d’acide acétique réel. On mesure 20 centimètres cubes de l’acide à essayer et, après l’avoir étendu, on y verse le saccharate de chaux goutte à goutte jusqu’à ce qu’un morceau de papier de tournesol introduit dans le liquide devienne bleu. Pour rendre la transition plus marquée, on ajoute vers la fin un morceau de papier de curcuma , qui devient rouge en présence d’un excès de saccharate de chaux.

Les résultats obtenus avec cette liqueur sont beaucoup plus exacts qu’avec les carbonates alcalins, mais, dans ce procédé, il faut avoir de l’acide acétique monohydraté, qu’on ne trouve pas partout. Cependant lorsqu’on en manque, on pourrait prendre, comme terme de comparaison, un bon vinaigre d’Orléans.

M. Réveil emploie un moyen d’une grande simplicité pour déterminer la quantité d’acide acétique réel contenue dans le vinaigre ; il consiste à saturer le vinaigre par une liqueur alcaline dans un tube de verre gradué que l’auteur désigne sous le nom à'acétimètre (fig. 8/i).

Pour préparer la liqueur acétimétrique, on dissout Zi 5 grammes de borax dans 1 litre d’eau, on colore la solution en bleu par le tournesol pulvérisé et on y ajoute une petite quantité de soude caustique. 20 centimètres cubes de cette Fig. si. liqueur doivent saturer exactement k centimètres cubes d’acide sulfurique normal de Gay-Lussac. On se rappelle que cette liqueur titrée est formée de 100 grammes d’acide sulfurique monohydraté dissous dans l’eau distillée de

23/l ACIDIMÉTRIE,

manière à former im volume de 1000 centimètres cubes. Pour titrer la dissolution alcaline de borate de soude, on mesure h centimètres cubes d’acide sulfurique normal avec la pipette (fig. 85) , et on les laisse tomber dans l’acétimètre. Ce petit instrument porte à sa partie inférieure un premier trait marqué 0, au-dessous duquel est gravé le mot vinaigre, afin d’indiquer la quantité de vinaigre que l’on doit employer. Au-dessus du 0 on a tracé des degrés, 1, 2, 3, h, 5, 6, 7, etc., qui représentent la quantité d’acide acétique réel et que l’on a obtenus avec de l’acide acétique monohydraté étendu au 10®. Zi®® de vinaigre au 10® sont saturés par 16®®, /i3 de liqueur acétimétrique, mais il est plus commode de fixer le titre de celle-ci par l’acide sulfurique normal.

Après avoir introduit cet acide dans le tube gradué, on y ajoute la dissolution de borate de soude jusqu’à ce que la liqueur prenne une teinte bleue Fig. 85. violacée. Le niveau du liquide dans le tube devra affleurer le trait 20 centimètres cubes. S’il faut un volume de liqueur plus considérable, on la rend plus alcaline; si, au contraire, il faut moins de 20 centimètres cubes, c’est que la liqueur est trop concentrée; dans ce cas, on y ajoute de l’eau.

L’essai du vinaigre se fait de la même manière; on en prend avec une pipette h centimètres cubes qu’on laisse couler dans l’acétimètre. Le niveau du liquide s’élève jusqu’au trait 0. On ajoute alors la liqueur alcalme titrée. La couleur rouge, qui se manifeste d’abord, prend une couleur plus foncée ; on agite ; elle devient violacée par de nouvelles additions de liqueur titrée, et enfin on reconnaît que la saturation est complète lorsque la teinte devient bleue violacée. Alors on cèsse de verser le borate de soude et on

ESSAI DES ACIDES DU COMMERCE

lit sur l’acétimètre la division qui se trouve au niveau du liquide. L’instrument est gradué de manière que le chiffre observé donne sans calcul la quantité d’acide acétique monohydraté exprimée en centièmes du volume du vinaigre. Ainsi, 6 degrés indiquent que 100 litres de vinaigre contiennent 6 litres d’acide acétique pur.

L’acétimètre de M. Réveil ne porte que 25 degrés, de sorte que si l’on avait à examiner de l’acide acétique contenant plus de 25 pour 100 d’acide réel, il faudrait l’étendi-e de 2 ou 3 volumes d’eau et multiplier par 2 ou par 3 le degré observé.

Les essais acétimétriques, quel que soit le procédé que Ton emploie, ne peuvent servir qu’à reconnaître la proportion d’acide acétique que renferme le vinaigre. Si le vinaigre contient des acides étrangers, tels que l’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique, on les reconnaît par d’autres moyens.

Les liqueurs alcalines titrées peuvent servir non-seulement à déterminer la valeur des acides du commerce, mais aussi la quantité d’acide qui existe dans les fruits acides, tels que les pommes, les raisins, les citrons, les groseilles, dans le vin, dans les pulpes de betteraves, dans les liqueurs acides en fermentation, dans le suc gastrique, dans les urines, etc. Si l’on connaît la nature de l’acide, on peut en apprécier la proportion jDar le calcul, mais le plus souvent, ce sont des essais comparatifs que l’on veut faire, et on ne tient pas alors à en déterminer la quantité.

§ 7. Acide carlioiiiquo.

Pour doser l’acide carbonique, on le déplace au moyen d’un acide plus énergique, on retient l’eau qui est entraînée et on détermine par la balance la perte de poids, ou bien encore on l’absorbe par la potasse, après l’avoir desséché ,

AClDIMÉTlUli.

par une seconde, pesée, on a le poids d’acide carbonique.

Parmi les nombreux appareils pour le dosage de l’acide carbonique par la balance, celui de MM. Frésinius et AVill est à la fois un des plus commodes et des plus exacts. Il se

compose (fig. 86) de deux petits ballons communiquant entre eux par un tube recourbé c. On introduit dans le baüon B de l’acide sulfurique concentré, et dans le ballon A la substance à analyser et une certaine quantité d’eau; on adapte avec beaucoup de soin les bouchons et on pèse tout l’appareil. On s’assure ensuite qu’il ferme hermétiquement, on bouboule de cire et on laisse ouvertes les extrémités des tubes c et d. Puis, en aspirant par le tube r/, de l’acide sulfurique passe dans le ballon A, où il décompose le carbonate qu’on veut analyser. L’acide carbonique, qui se dégage, se dessèche en traversant l’acide sulfurique contenu dans le ballon B. On continue à aspirer pour faire arriver de l’acide sulfurique, jusqu’à ce que tout le carbonate de soude soit décomposé. On fait alors passer en A une quantité considérable d’acide pour élever la température du liquide, et, lorsqu’il ne se dégage plus de gaz, on soulève le petit bouchon de cire placé en 6, on aspire par le tube d et on chasse ainsi tout l’acide carbonique. On laisse refroidir l’appareil, puis on le pèse pour avoir le poids de l’acide carboniquè contenu dans la substance soumise à l’analyse.

ESSAI DES ACIDES DU COMMERCE

On peut également employer l’appareil représenté par la figure 87.

M. Mohr a proposé de doser l’acide carbonique à l’état de carbonate de baryte ou de chaux par la méthode des volumes. Il se sert d’acide azotique titré avec le carbonate de baryte et d’une dissolution de soude qui sature le même volume de liqueur acide. L’acide carbonique libre ou combiné avec les alcalis est précipité à l’état de carbonate de baryte par une solution ammoniacale de chlorure de baryum, et la quantité de carbonate de baryte donne le poids d’acide carbonique, sans dessiccation, sans calcination et sans pesée. Cependant le procédé par les pesées est telleinent sûr et délicat qu’il sera préféré à celui des volumes.

On est quelquefois obligé de faire dégager l’acide carbonique pour le combiner ensuite avec une autre base. Ce

ACIDIMÉTRIE,

procède est employé lorsque de petites quantités de carbonates sont mêlées avec une proportion considérable de matières étrangères. On peut, dans ce cas, faire usage de l’appareil (fig. 88) qui est formé d’un petit ballon a, com-

Fig. 88.

inuniquant par un tube c avec un flacon de ^^"oulf d et une éprouvette à pied /'contenant l’un et l’autre une dissolution d’ammoniaque. On introduit dans le ballon a la substance pesée avec un peu d’eau, et l’on y fait tomber goutte à goutte, au moyen du tube effdé de l’acide chlorhydrique qui déplace l’acide carbonique. On fait bouillir, afin de chasser tout l’acide carbonique dans le flacon o?, où il produit du carbonate d’ammoniaque; on lave avec soin toutes les pièces de l’appareil, et on ajoute à la solution du chlorure de baryum ou de calcium. Le carbonate de baryte ou de chaux est ensuite titré par le procédé que nous avons indiqué*

§ 8. Acide snlfureu.Y.

On reconnaît la qiirfntité d’acide sulfureux contenue dans une liqueur, en la colorant en bleu par quelques gouttes de

ËSSAl üES ACIDES DÜ COMMERCE.

clissoliitioii d’indigo, et en y versant, au moyen d’une burette, une solution de chlorure de chaux titré. L’opération se fait comme si l’on voulait titrer la dissolution d’acide arsénieux. Le chlore détruit d’abord l’acide sulfureux, et ce n’est que lorsque sa transformation est complète que la première goutte de chlorure fait disparaître la couleur bleue d’indigo. On lit alors sur la burette le nombre de degrés qu’on a employés et l’on calcule le volume d’acide sulfureux : 1 volume de cet acide correspond à 1 volume de chlore.

On peut doser l’acide sulfureux par la méthode de M. Streng (page 166), à l’aide du bichromate de potasse et protochlorure d’étain, de l’amidon, de l’iodure de potassium et de l’acide chlorhydrique. Le bichromate de potasse est décomposé par l’acide sulfureux concentré en présence de l’acide chlorhydrique, mais lorsque l’acide sulfureux est étendu, la décomposition se fait lentement et, au lieu d’un liquide bleu, on obtient une teinte jaunâtre. La couleur bleue ne se manifeste que par un contact assez prolongé. Aussi, en ajoutant une solution de protochlorure d’étain, il faut plusieurs gouttes de cette liqueur pour obtenir la décoloration.

On sait que Dupasquier a proposé l’emploi de l’acide sulfureux pour le dosage de l’iode, et que cette méthode fournit de bons résultats si la liqueur sulfureuse est suffisamment étendue. On comprend que l’iode peut être employé également pour la détermination de l’acide sulfureux. Ces deux corps forment, en présence de l’eau, de l’acide iodhydrique et de l’acide sulfurique :

SQ2 + HO -f- I =S03 + 11I.

D’un autre côté^ ces acides peuvent réagir l’un sur l’autre pour produire de l’acide sulfureux, de l’eau et de l’iode. Suivant M. bunsen , cette dernière réaction s’elfectue

ACIDIMÉTRIE,

d’une manière d’autant plus complète que la concentration des liqueurs est plus grande. Il faut donc employer dans ce procédé des liqueurs suffisamment étendues ; l’expérience a démontré c[u’ elles ne doivent pas contenir plus de 0,03 à0,0/i pour dOO d’acide sulfureux anhydre.

Pour l’analyse volumétrique de l’acide sulfureux, on ajoute à la liqueur 3 à 4 centimètres cubes de solution d’amidon, puis on y verse, à l’aide d’une burette, la liqueur normale d’iode jusqu’à ce que le liquide se colore en bleu. Le volume de dissolution titrée employée pour la destruction de l’acide sulfureux permettra de calculer la quantité de ce corps. La détermination de l’acide sulfhydrique peut se faire exactement de la même manière.

a. Méthode générale de M. Bunsen.

iVl. Bunsen a établi une méthode volumétrique générale (1) sur l’action de l’iode sur l’acide sulfureux. Cette méthode s’applique à la plupart des analyses dans lesquelles on réduit ou on oxyde les substances à doser. On met en liberté une quantité d’iode correspondante à la substance à essayer, et on dose cet iode au moyen d’une dissolution titrée et étendue d’acide sulfureux.

Lorsqu’on a un grand nombre d’expériences à faire, on prépare une quantité considérable de cette liqueur. A cet effet, on ajoute à 10 ou 15 litres d’eau distillée une solution concentrée d’acide sulfureux jusqu’à ce que 100 parties renferment 0,03 ou 0,04 de cet acide. On pourra reconnaître facilement le degré de concentration de la liqueur à l’aide de l’amidon et d’une dissolution titrée d’iode.

Pour conserver un volume considérable de solution sulfureuse, on se sert d’un appareil recommandé par M. Fré-

(1) Annales de chimie et de physique, l. XLI, 3' série, p. 339.

ESSAI DES ACIDES DU COMMERCE

séiiias (lig. 89). 11 se compose d’un grand flacon que l’on remplit presque entièrement d’eau privée d’air et à laquelle on ajoute une cj;uantité suffisante de dissolution concentrée d’acide sulfureux I^DOur cjue 100 parties de liqueur contiennent la proportion d’acide sulfureux que nous venons d’indiquer.

Ce flacon est mis en rapport au moven d’un tube

en caoutchouc et d’un tube en verre courbé à angle droit avec deux autres tubes en U, remplis, le premier, de fragments de phosphore, et l’autre, d’hydrate de potasse; l’oxygène de l’air et l’acide ])ho.sphoreux sont ainsi fixés par le phosphore et par la potasse.

POCOIAI.E,

ACIDIMÉTRIE.

A la partie inférieure du flacon est adapté un tube en verre communic[uant, à l’aide d’un caoutchouc, avec un autre tube gradué destiné à mesurer la solution d’acide sulfureux. Pour que l’air puissesortir de celui-ci, on adapte au bouchon qui le ferme un petit tube de verre mince. Le tube gradué contient 200 centimètres cubes et est divisé de 50 en 50 centimètres cubes. On se sert de pinces pour fermer les deux tubes de caoutchouc qui se trouvent aux extrémités du tube gradué.

La méthode M. Bunsen exige une liqueur titrée d’iode et une liqueur titrée d’iodure de potassium.

Pour préparer la première, on ajoute à une dissolution concentrée d’iodure de potassium une quantité connue d’iode sec et pur. La solution d’iodure de potassium ne doit pas être colorée en brun par l’acide chlorhydrique. Si les degrés de la burette correspoijdent à | centimètre cube, la solution iodurée est étendue de manière que chaque degré renferme 0“',0025 de l’iode employé.

L’iode du commerce contenant presque toujours des traces de chlore, il est nécessaire d’en apprécier la quantité dans la préjiaration de la solution titrée et de calculer le poids d’iode pur qui correspond à l’iode du commerce qu’on a employé.

La solution titrée d’iodure de potassium est préparée de manière qu’elle renferme 1 gramme d’iodure pour 10 centimètres cubes d’eau.

M. Bunsen dose avec ces liqueurs titrées un grand nombre de corps, tels que l’acide sulfureux, l’iode, 1 acide sulfhydrique, le protochlorure d’étain, le chlore, le brome, un mélange de chlore et d’iode, de chlore et de brome, de chloritès et d’hypochlorites, les chromâtes, les chlorates, le peroxyde de plomb, de manganèse, de nickel, de cobalt, etc. , les acides iodique, vanadique, séléniqüe, manganiqiie, fer

ESSAI DES ACIDES DU COMMERCE

rique, l’ozone, les composés de fer, l’acide arsénieux, etc.

L’iode, l’acide sulfureux, l’acide sulfhydricjue et le protochlorure d’étain peuvent être dosés directement. Il n’en est pas de même des autres analyses dans lesquelles une opération préalable est indispensable. On décompose d’abord, à la température de l’ébullition, par l’acide chlorhydrique concentré, les corps c|ui cèdent de l’oxygène. Il se forme de l’eau et il se dégage du chlore qui, étant recueilli dans une dissolution d’iodure de potassium, met en liberté une quantité équivalente d’iode. On ajoute alors à la liqueur iodurée un volume connu d’acide sulfureux jusqu’à ce quelle se décolore ; puis on détermine l’excès d’acide sul- Tureux par la dissolution titrée d’iode après avoir ajouté de l’empois. On a ainsi l’acide sulfureux qui a été transformé en acide sulfurique par l’iode et la proportion d’acide sulfureux en excès. Gomme on connaît le rapport de la liqueur titrée d’iode à celle de l’acide sulfureux, la quantité d’iode qui correspond à l’oxygène cédé permettra de calculer le dosage.

La méthode de M. Bunsen est appelée à rendre de grands senices dans les laboratoires, mais elle ne nous paraît pas d’une application facile dans l’industrie. On a adressé à cette méthode des objections sérieuses : ainsi, on a fait remarquer que la volatilité et la facile oxydation de l’acide sulfureux doivent changer le titre de la liqueur normale, que l’acide sulfureux, étant en dissolution très étendue, ne peut réduire directement les corps, et qu’on est, par conséquent, obligé d’opérer cette réduction en distillant Ces corps avec de l’acide chlorliydrique, et de mesurer le chlore dégagé. Ce sont là des inconvénients qu’une étude plus attentive fera disparaître.

ACIDIMETRIE.

Hyposulfite de soude du commerce.

L’iiyposiilfite de sonde, qni est fréquemment employé dans la dague rréoty pie , renferme du sulfate et du sulfite de soude. Pour apprécier la proportion de sulfate, on fait usage d’une dissolution titrée de chlorure de baryum et on opère, comme nous le dirons à l’article Alcalimétrie. Lorsque l’analyse est terminée, on retranche le sulfate de soude trouvé du poids du mélange, et la différence fait connaître la quantité de sulfite et d’hyposulfite de soude.

M. Schlagdenhauffen a imaginé une méthode particulière pour déterminer chacun de ces deux derniers sels. Elle consiste à dissoudre 10 grammes de sulfite et d’hyposulfite de soude bien desséchés dans 50 centimètres cubes d’eau, à y verser une solution normale d’acide sulfurique et à chauffer jusqu’ à ce qu’il ne se dégage plus d’acide sulfureux. On aura la preuve certaine qu’il n’existe plus de sulfite et d’hyposulfite dans la liqueur, si un papier amidonné et imprégné d’iodate de potasse reste incolore. Les deux sels sont alors transformés en sulfates, et, pour en avoir la proportion, il suffit de lire sur la burette le nombre de divisions d’acide sulfurique noi’mal employées. Par le calcul on trouvera la c|iiantité de soude combinée avec l’acide sulfurique.

Voici maintenant comment l’auteur a essayé de résoudre le problème.

Si l’on connaît le poids de la soude du mélange, on pourra, au moyen de deux équations, déterminer le poids du sulfite et de l’hyposulfite de soude. En représentant par P le poids des deux sels, par a celui du sulfite de soude et par b celui de l’hyposulfite, on aura :

ESSAI DES ACIDES DU COMMERCE. 2/|5

Pour la seconde oïDération, on cherche une relation entre les équivalents de ces sels et leurs poids.

■S02Na0 : NaO a : a'.

S202Na0 : NaO y.b \ b'.

a' et b' indiquent le poids de la soude qui se trouve dans la quantité a de sulfite et b d’hyposulfite, et comme on peut connaître le poids de toute la soude que nous représentons par P', d + 6' = P', l’équation devient :

NaO NaO ^

^ Sü2,NaO “s'202,Na0

La résolution de ces deux équations permet de déterminer la valeur de a et b, c’est-à-dire les proportions de sulfite et d’hyposulfite qui forment le mélange.

Lorsque la dissolution renferme du sulfate de sonde, on en retranche le poids de celui des trois sels, et le reste exprime le poids du sulfite et de l’hyposulfite de soude.

On peut également doser le sulfite et l’hyposulfite de soude à l’aide d’une dissolution titrée de permanganate de potasse acidulé par l’acide chlorhydrique, qui les transforme en sulfate de soude sans dégagement d’acide sulfureux.

Lorsque l’hyposulfite de soude ne renferme que du sulfate, l’acide sulfurique titré et le permanganate de potasse donnent immédiatement la proportion d’hyposulfite.

On peut aussi, dans ce cas, faire usage d’une dissolution titrée de perchlorure de fer, qui produit avec l’hyposulfite une coloration violette très prononcée ; lorsque cette coloration n’apparaît plus, on est certain que l’hyposnlfite est transformé. Le nombre de divisions de la burette donne le poids de l’hyposulfite. Si 30 centimètres cubes de liqueur titrée correspondent, par exemple, à 1 gramme d’hyposulfite

ACIDIMÉTRIE.

de soude et si le sel essayé sous le même poids n’a exigé que 28 centimètres cubes, on trouvera le poids de l’hyposulfite pai* la proportion :

30 ; 1 28 : Os‘',933.

La formule suivante rend compte de l’action du perchlorure de fer sur l’hyposulfite de soude:

2(S202,Na0) + Fe2Cl3 = 2FeCl -f NaCl + S<05,Na0.