CHAPITRE XII
PROCÉDÉ DE M. MARGUERITTE
plus exact que les procédés anciens et d’une exécution tellement simple et rapide que les personnes les moins expérimentées peuvent l’employer. Ce procédé repose sur l’action du permanganate de potasse sur les sels de fer au minimum. Ces sels se peroxydent sous l’influence du permanganate de potasse qui se décolore, et tant qu’il reste du protoxyde de fer, le caméléon se détruit ; mais aussitôt que tout le fer est passé au maximum, une goutte de permanganate de potasse suflit pour donner à la liqueur une teinte rose très marquée. La quantité de permanganate de potasse employée correspond au fer peroxydé. — La coule^ si riche du caméléon permet de saisir exactement le moment où cette conversion est opérée.
Dans cette réaction, l’équivalent de permanganate de potasse peroxyde 10 équivalents de protoxyde de fer, comme le démontre l’équation suivante :
K0,Mn207 -f lOFeO = 2MnO -f 5Fe203 -f KO.
La liqueur doit contenir une quantité suffisante d’acide pour dissoudre le peroxyde de fer, le protoxyde de manganèse et la potasse qui se produisent dans cette réaction.
Les minerais de fer que l’on veut analyser sont traités par l’acide chlorhydrique, afin de convertir le fer en protochlorure et en perchlorure, puis on ajoute à la dissolution du zinc ou du sulfite de soude pour ramener au minimum le peroxyde de fer. Cette opération est indispensable , puisque celui-ci ne réagit pas sur le permanganate de potasse. Lorsqu’on emploie le sulfite de soude, il faut faire bouillir la liqueur pour chasser l’excès d’acide sulfureux.
§ I. Prcparalîon ilti pcniiniignnate de potasaL*.
Pour préparer le permanganate de potasse , on broie dans un mortier trois parties de potasse caustique, deux
FEn, FONTE, ACIERS ET MINERAIS DE FER.
parties de peroxyde de manganèse et une partie de chlorate de potasse avec une petite quantité d’eau , puis on chauffe au rouge sombre ce mélange dans un creuset, pendant une heure et demie. Après le refroidissement, on détache la masse, on la pulvérise et on la mêle avec trois ou quatre fois son poids d’eau. La dissolution contenant du manganate de potasse, KO,MnO\ prend une couleur verte ; mais, comme ce sel est instable, il se transforme, en présence des acides et même de l’eau, à une température élevée, en permanganate de potasse. On ajoute donc à la solution de manganate de potasse de l’acide azotique étendu de la moitié de son volume d’eau, jusqu’à ce que la liqueur ait pris une couleur pourpre. On la laisse déposer, puis on peut la décanter pour séparer le peroxyde de manganèse, mais il vaut mieux la filtrer sur du verre en poudre ou de l’amiante. On la conserve à l’abri de l’air et de la lumière dans des flacons bouchés à l’émeri.
On peut obtenir le permanganate de potasse en cristaux volumineux, réguliers et brillants. Ce sel se décompose, à une température élevée, en oxygène, en peroxyde de manganèse et en potasse; l’hydrogène, les carbures d’hydrogène, le phosphore et le soufre en opèrent la décomposition. Les acides concentrés, tels que l’acide sulfurique et l’acide azotique, se transforment à chaud en oxygène, qui se dégage, et en peroxyde de manganèse, qui se précipite. Les composés nitreux, l’acide sulfureux, les sels de fer, d’étain, de manganèse et de mercure au minimum, décolorent le permanganate de potasse. Le sucre et la potasse le ramènent à l’état de manganate de potasse, et la liqueur devient verte. Par un contact plus prolongé, le sucre détruit Je manganate lui-même et le convertit en sesquioxyde de manganèse.
Quoique le permanganate de potasse soit décomposé par
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nn grand nombre de corps, il a une stabilité suffisante pour être employé comme liqueur normale, et j’ai reconnu que, lorsqu’il est conservé à l’abri de la lumière solaire et des matières organiques, il ne change de titre qu’au bout d’un temps assez long ; cependant il faut toujours s’assurer du titre exact de la liqueur normale au moment de faire une analyse.
> § 3. Détermination du titre de la liqueur.
iM. Margueritte détermine le titre de la dissolution de permanganate dépotasse à l’aide du fer métallique, dissous à'j^état de protoxyde. On prend 1 gramme de füs de clavecin que l’on fabrique avec du fer pur (1), on le dissout dans 20 ou 25 centimètres cubes d’acide chlorhydrique fumant, exempt de fer et d’acide sulfureux, et on ajoute à la dissolution assez d’eau poin- former environ un litre de liqueur. On remplit ensuite de cette solution, jusqu’au zéro, une burette graduée en centimètres cubes et en dixièmes de centimètre cube. La coloration du liquide est tellement prononcée, qu’il est presque impossible d’apercevoir le bas du ménisque; il faut donc lire le haut de la courbe, et encore on n’y parvient facilement qu’en plaçant un papier blanc derrière la burette.
On verse ensuite la liqueur titrée goutte à goutte dans la dissolution de protochlomre de fer, que l’on agite pour rendre la réaction plus prompte. Le permanganate de potasse est détruit, le fer se peroxyde, la liqueur prend une teinte jaunâtre et enfin, lorsque tout le fer est converti en sel de fer au maximum, la coloration rose caractéristique
(1) Le lil (le clavecin contient des traces de corps étrangers qui, suivant lîerzeliiis, en forment les Il faudrait donc, pour avoir des résultats rigoureux, prendre 4«%882 de fer au lieu de 46'',858, mais dans la pratique cette correction n’est pas nécessaire.
se manifeste. On cesse alors de verser, et on lit le nombre de divisions employées pour la production de ce phénomène. Si l’on a versé, par exemple, 33 centimètres cubes de liqueur pour peroxyder un gramme d^e fer, il est évident que s’il ne fallait que 20 centimètres cubes pour élever au maximum le fer au minimum contenu dans 1 gramme de minerai, on aurait la quantité de ce métal par la proportion suivante :
La dissolution de permanganate de potasse ne doit pas être trop concentrée ; elle pourrait donner lieu dans ce cas à des erreurs assez considérables. Il faut qu’un gramme de fer corresponde, autant que possible, à 30 ou 35 centimètres cubes de liqueur normale ; si celle-ci est trop forte, on la rend plus faible par des additions convenables d’eau.
On a employé aussi l’acide oxalique pour titrer le permanganate de potasse. Si l’on verse une dissolution de caméléon dans l’acide oxalique, la couleur rouge disparaît d’abord, et, lorsque tout l’acide est détruit, on observe une teinte rosée persistante. Dans cette réaction, un équivalent d’acide oxalique se combine avec un équivalent d’oxygène fourni par le permanganate de potasse, et se convertit en acide carbonique. Ainsi, pour un même nombre d’équivalents, le fer décompose moitié moins de permanganate de potasse que l’acide oxalique : l’expérience confirme du reste cette donnée théorique. On calcule ensuite la quantité de substance, en transformant le volume du caméléon employé en centimètres cubes d’acide oxalique normal.
Nous ne pensons pas que, dans l’industrie, on puisse employer facilement l’acide oxalique pour titrer le permanganate de potasse. -Ce procédé exige l’emploi d’un nouveau réactif, et ce n’est que par un calcul en quelque sorte indi-
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rect que Ton peut déterminer la quantité de fer contenue dans un minerai. Nous préférons donc le moyen proposé par M. Margueritte, en raison de sa simplicité, bien que nous reconnaissions que le fil de clavecin n’est pas du fer chimiquement pur, et que pour chaque épreuve il faut en dissoudre 1- gramme. Avec l’acide oxalique, la réaction ne s’opère pas immédiatement ; il faut attendre quelques instants pour qu’elle se produise, et il est nécessaire de faire bouillir au contact de l’air.
M. Mohr a proposé de substituer au fer métallique le sulfate double de protoxyde de fer et d’ammoniaque, qui cristallise facilement et qui se conserve sans altération au intact de l’air. Ce sel contient un équivalent de protoxyde de fer et me semble convenable comme moyen de dosage. Il suffit de dissoudre dans l’eau acidulée par l’acide sulfurique 1 gramme de ce sulfate double, et d’y verser la dissolution de permanganate de potasse jusqu’à ce qu’une goutte en excès communique à la liqueur une teinte rosée. Connaissant la quantité de fer que renferme .1 gramme de sel double, on saura à combien de fer correspond un volume déterminé de caméléon. Le sulfate de fer et d’ammoniaque a l’inconvénient d’être peu connu dans les arts chimiques, et de ne pouvoir pas se conserver en dissolution. S’il présente des avantages réels dans les laboratoires, le fer métallique sera préféré par les manufacturiers.
* § 3. Analyse d’un minerai de fer.
Les composés les plus importants que l’on ait à examin sont la fonte, le fer spathique, le fer oxydé rouge, le fer oxydé jaune, et d’autres minerais naturels. On réduit en poudre fine le minerai à essayer, on en pèse 1 gramme que l’on met dans un ballon de la capacité d’un litre, et l’on y ajoute 20 ou 2.5 centimètres cubes d’acide chlorhydrique
pnr.oiAi.K,
pur et fumant. On chauffe ensuite modérément la liqueur jusqu’à ce que le minerai soit entièrement attaqué. Le 1er se dissout complètement à l’état de protochlorure ou de perchlorure, quelle que soit la composition du minerai. L’acide chlorhydrique a l’avantage de n’exercer aucune action oxydante sur le protoxyde de fer.
Lorsqu’on a dissous le minerai de fer, on ajoute de l’eau jusqu’au tiers du ballon, et l’on ramène le perchlorure de fer au minimum, à l’aide de 6 grammes de zinc exempt de fer. Pour reconnaître la pureté du zinc, on en dissout.quelques grammes dans l’acide chlorhydrique, on étend la solution d’eau distillée et on y ajoute une goutte de permanganate de potasse. Celui-ci se décolore si le zinc contient du fer ; si, au contraire, la couleur rose se manifeste, on pourra le considérer comme exempt de fer. Si le zinc n’était pas parfaitement pur, il faudrait, selon M. Margueritte, savoir le nombre de gouttes de caméléon que d grammes de ce métal décolorent, et les soustraire du chiffre fourni par d’analyse du minerai. Pour obtenir une réduction complète, il est préférable de se servir de tournure de zinc ; la dissodution doit se faire modérément. Laliqueur, qui était d’abord jaunâtre, devient verte, puis incolore. On s’assure du reste que tout le fer est à l’état de protochlorure, au moyen du sulfocyanure de potassium, qui ne produit aucune coloration rouge si la réduction est complète. Si on ne remarque pas de paillettes brillantes de cuivre ou d’arsenic , la filtration n’est pas nécessaire.
On étend ensuite la liqueur d’une nouvelle quantité d’eau, de manière à remplir les trois quarts environ de la capacité du ballon, et on verse goutte à goutte la dissolution titrée de permanganate de potasse jusqu’à ce que la coloration rose se manifeste. On lit alors sur la burette le nombre des divisions employées, et on trouve par le calcul la richesse
PROCEDE DE iM. MARGUERITTE.
du minerai ou du composé de fer à essayer. S’il a fallu, par exemple, 25 clivisionsde caméléon pourperoxyder 1 gramme de minerai, et si le titre de la liqueur est de 33 centimètres cubes, pour l gramme de fer, on aura la quantité de fer par la proportion suivante :
33 ; 1 :: 25 : ce... a; = 0,737.
On peut également réduire la solution de peroxyde de fer à l’aide du sulfite de soude ; on chasse ensuite par l’ébullition l’excès d’acide sulfureux. Mais l’emploi de ce gaz comme corps réducteur présente quelques inconvénients. 1^ efièt, il colore en brun rouge le perchlorure de fer, et, su n’est pas entièrement expulsé, il réduit le caméléon comme les sels de protoxyde de fer. Le zinc doit donc être préféré au sulfite de soude dans l’application pratique du procédé de M. Margueritte.
Ce procédé peut être employé pour l’essai des fers, des aciers, des fontes, des battitures de fer, des scories de forges, etc.
Il n’existe aucune difficulté pour l’essai des fers et des aciers; on les dissout dans l’acide chlorhydrique et on y verse la liqueur normale, comme nous l’avons exposé précédemment.
Le dosage du fer contenu dans les scories des hauts fourneaux est très important. Les scories sont généralement formées de silicates fondus de chaux, de protoxyde de fer et de manganèse. On les dissout dans l’acide chlorhydrique, on évapore la solution jusqu’à siccité pour rendre l’acide silicique insoluble, on redissout le chlorure dans l’eau distillée, et, après avoir opéré la réduction du peroxyde de fer par le zinc, on dose le fer à l’aide du caméléon.
La fonte laisse quelquefois, lorsqu’on l’a dissoute dans l’acide chlorhydrique, une matière huileuse qui réagit sur
le permanganate de potasse. Dans ce cas, on évapore la dissolution jusqu’à siccité avec du chlorate de potasse, on traite le résidu par l’acide chlorhydrique, on réduit par le zinc et l’on ajoute le caméléon.
Pour éviter la conversion du protoxyde de fer en peroxyde par l’action de l’oxygène de l’air, on a conseillé d’introduire dans le ballon contenant le minerai et l’acide chlorhydrique du bicarbonate de soude ; il se dégage de l’acide carbonique c[ui expulse l’air. On a proposé même de faire passer dans le vase un courant d’acide carbonique fourni par un appareil. Mais dans la pratique, ces précautions ne paraissent avoir aucune utilité. En effet, l’expérience démontre que les sels de protoxyde de fer dissous dans une liqueur acide ne se peroxydent que très lentement.
M. Margueritte s’est assuré, par des expériences directes, que les substances nombreuses contenues dans les minerais de fer n’apportent aucun obstacle à l’application de son procédé. A cet effet, il a mêlé successivement une quantité connue de fer avec le zinc, la chaux, l’alumine, la magnésie, l’acide silicique, le manganèse, le titane, le tungstène, et les résultats de l’analyse n’ont pas été modifiés.
Le cobalt, le nickel et le chrome n’empêchent pas d’apprécier la coloration rose du permanganate de potasse et sont sans action sur ce composé. L’arsenic et le cuivre pourraient altérer les résultats de l’analyse ; en effet, l’acide arsénique est ramené à l’état d’acide arsénieux par l’acide sulfureux, et les sels de bioxyde de cuivre deviennent sels de protoxyde et peuvent alors réduire le caméléon. Mais, si on se sert de zinc, au lieu d’acide sulfureux, pour obtenir la dissolution de fer au minimum, l’arsenic et le cuivre sont précipités sous la forme de particules brillantes, métalliques, et on les sépnre par la fdtration. On lave le
l’UÜllKUÉ DE M. MARGUEIUTTE. 32r>
liltre et on réunit les eaux de lavage à la solution ferrugineuse.
Pour analyser, par la méthode de M. Margueritte , un composé contenant du protoxyde et du peroxyde de fer, on en prend 1 gramme que l’on dissout dans 30 centimètres cubes d’acide chlorhydrique fumant, et on y ajoute assez d’eau pour former environ 1 litre de dissolution. Puis on y verse du permanganate de potasse titré, jusqu’à ce que la liqueur prenne une coloration rose. 11 convient, dans ce cas, d’opérer dans un ballon rempli d’acide carbonique, pour empêcher l’action de l’air sur le protoxyde de Si 1' ou a employé 12 centimètres cubes de caméléon, on trouvera la quantité de fer qui est à l’état de protoxyde par la proportion suivante :
Pour déterminer la proportion de fer à l’état de peroxyde, on dissout, dans une autre expérience, au moyen de l’acide chlorhydrique, 1 gramme du composé à essayer, on réduit le peroxyde par le zinc et l’on reconnaît, à l’aide du procédé ordinaire, le poids du fer. Supposons qu’il ait fallu 2b centimètres cubes de caméléon pour produire la teinte rose, la proportion suivante donnera la quantité de fer ;
Si l’on retranche 0«%363 , qui représentent la quantité de fer au minimum, de qui est le poids total du
fer, la différence, 0,2à3, exprime la proportion de fer au maximum.
On peut convertir ces quantités de fer en protoxyde et ' en peroxyde de fer par les proportions :
