CHAPITRE XXIV

L’analyse élémentaire des matières organiques a pour objet la détermination du carbone, de riiydrogène, de l’oxygène et de l’azote. Le dosage de ces quatre principes se fait par les volumes ou par les poids. 11 ne conviendrait pas de séparer ces deux méthodes l’ane de l’autre dans une des parties les plus importantes de la chimie analytique ; aussi pensons-nous que, pour donner à ce travail la clarté qu’il doit avoir et pour le rendre aussi complet c{ue possible, il est indispensable d’exposer les divers procédés d’analyse élémentaire généralement employés, à c|uelc[ue méthode qu’ils appartiennent.

Pour l’econnaître la nature des matières organiques , on soumettait autrefois ces corps à la distillation sèche, et, d’après les produits pyrogénés qu’on en obtenait, on croyait pouvoir déterminer leur composition.

Au lieu de détruire ainsi les matières organiques, Lavoisier essaya de les brûler, en présence de l’oxygène, de manière à transformer le carbone en acide carbonique et l’hydrogène en eau. Les procédés de Lavoisier ont été singulièrement modifiés depuis une cpiarantaine d’années; cependant les méthodes que nous employons aujourd’hui reposent sur les mômes principes scientifiques. En effet, on brfile généralement les substances organiques avec des corps comburants, tels que le clilorate de potasse et l’oxyde

Zl22 ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DES MATIÈRES ORGANIQUES.

de enivre, et l’on dose le carbone à l’état d’acide carbonique, l’hydrogène sous forme d’eau et l’azote à l’état d’ammoniaque. L’azote est quelquefois recueilli à l’état de gaz ; quant à l’oxygène , il est dnsé par différence. Cette dernière particularité rend l’analyse organique défectueuse; en effet, les erreurs commises par l’opérateur, soit dans la dessiccation delà substance à analyser, soit dans les pesées, soit dans la combustion , portent particulièrement sur l’oxygène qui est dosé par voie indirecte.

ARTICLE PREMIER. — Procédé de Gay-Lussac et Thénard.

Nous devons à Gay-Lussac et Thénard les premières analyses exactes de matières organiques. Ils employaient le chlorate de potasse pour la combustion de ces corps. L’appareil dont ils se servaient (fig. i31) est formé d’un tube de verre épais «, fermé à l’extrémité inférieure, long d’environ 2 décimètres et de 8 millimètres de diamèfre. Il porte uri petit tube h qu’on y a soudé et qui est propre à recueillir les gaz. L’extrémité ouverte du tube h est adaptée, au moyen d’un mastic, la virole en cuivre c. Enfin l’appareil est terminé par un robinet particulier rZ, dont la clef n’est pas trouée et ne donne pas passage à l’air. On y a pratiqué une petite cavité dans laquelle on peut loger une boulette et qui correspond à un petit entonnoir; mais en tournant la clef du robinet, la matière quelle contient tombe dans la tige de celui-ci, puis dans la virole et enfin au fond du tube.'

PROCÉDÉ DE GAY-LUSSAC ET TOENARD. /l23

La substance à analyser était mêlée avec le chlorate de potasse et transformée, à l’aide d’im peu d’eau, en boulettes qui étaient séchées à la température de 100 degrés. Quelques boulettes étaient introduites par petites portions, au moyen du robinet ingénieux que nous avons décrit, dans le tube vertical chauffé au rouge ; elles brûlaient et dégageaient un mélange gazeux qui chassait l’air atmosphérique contenu dans le tube. Cela étant fait, on brûlait un poids connu de boulettes et les gaz qui se dégageaient étaient recueillis dans une éprouvette graduée remplie de mercure. Les produits gazeux étaient formés d’acide carbonique, de vapeur d’eau et d’oxygène, si la matière organique n’était pas azotée. Lorsque l’opération était terminée, on mesurait le gaz obtenu et l’on absorbait l’acide carbonique par la potasse; le résidu donnait le volume de l’oxygène. On trouvait la quantité d’eau en retranchant le poids de l’acide carbonique et du gaz oxygène dégagé, de l’oxygène que contenaient le chlorate de potasse et la matière organique. On déduisait le poids du carbone du volume de l’acide carbonique et celui de l’hydrogène de la quantité d’eau. On obtenait enfin l’oxygène en retranchant du poids de l’oxygène libre ou à l’état d’eau et d’acide carbonique, le poids de l’oxygène contenu dans le chlorate de potasse.

Ce procédé présente plusieurs inconvénients : il exige une grande habileté ; il détermine la perte d’une certaine quantité de matière organique, pendant la combustion, et, lorsqu’on opère sur des matières azotées, il est difficile d’empêcher la formation d’acide hypoazotique. Il est d’ailleurs impossible d’employer cet appareil pour l’analyse des corps volatils: aussi ce procédé n’est-il plus en usage aujourd’hui.

Cette méthode exigeant de nombreux calculs, Berzelius essaya de la rendre plus simple. Pour cela il employa un

L\2l\. ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DES MATIÈRES ORGANIQUES.

tube à combustion horizontal, recueillit l’eau produite pendant l’opération , et,' pour rendre la combustion moins brusque, il mêla du sel marin avec le chlorate de potasse.

Gay-Lussac, qui, le premier, avait employé le chlorate de potasse, substitua à ce sel l’oxyde de cuivre; celui-ci J’enferme sous un petit volume une quantité considérable d’oxygène, brûle parfaitement les matières organiques sans produii’e aucune explosion et se pi’épare facilement. L’emploi de l’oxyde de cuivi'e fut un grand progi’ès pour l’analyse organique.

If appareil employé par Gay-Lussac (fig. 132) se compose d’un tube de verre et d’un autre tube recourbé, qui vient

se rendre dans la partie supérieure d’une éprouvette. Cette éprouvette, qui plonge dans une lai’ge cloche remplie de mercure, e.st soutenue par un support. Pour faire l’expérience on môle la matièi'e organique pesée avec l’oxyde de cuivre, pu inti’oduit le mélange dans le tube

DOSAGE DU CARBONE, DE l’HYDROGÈNE ET DE l’OXA'GÈNE. /i25

à combustion, et, lorscp.ie l’appareil est monté, on note le niveau du mercure dans l’éprouvette. On chaufle alors ce tube ; la matière organique est brûlée et il se produit de l’acide carbonique et de la vapeur d’eau que l’on recueille dans l’éprouvette. On continue à chauffer jusqu’à ce que le volume du gaz n’augmente plus et, après le refroidissement, on mesure le mélange gazeux, en tenant compte de la température, de la pression et de la tension de la vapeur. L’augmentation de volume exprime la proportion d’acide carbonique. Afin que le volume du gaz ne varie pas, on ne doit pas chauffer le tube à combustion de manière à le déformer, et pour éviter cet accident, on l’entoure d’une feuille de clinquant. Ainsi par ce procédé on dose le carbone de la matière organique en déterminant le volume de l’acide carbonique.

Par une autre expérience on obtient la quantité d’eau I qui se produit pendant la combustion, en faisant passer les gaz à travers un autre tube contenant du chlorure de calcium. On pèse ce tube avant et après l’analyse, et la différence fait connaître le chiffre de l’eau qui permet de calculer la proportion d’hydrogène. L’oxygène s’obtient par différence. ,

Ce procédé peut donner des résultats exacts lorsqu’il est employé par un chimiste expérimenté; le dosage de l’acide I carbonique par les volumes est beaucoup plus délicat que I par les poids.

I ARTICLE II. — Dosage du cardone, de l’hydrogène et de l’oxygène.

I Le procédé que les chimistes emploient généralement I aujourd’hui pour le dosage du carbone, de l’hydrogène et I de l’oxygène, a été imaginé par AI, Liebig. 11 est à la fois I simple, commode et exact, et on doit le considérer comme I un des plus grands progrès qu’ait faits l’analyse organique.

Ce procédé consiste à brûler la matière organique avec de Toxyde de enivre. L’hydrogène se transforme en eau que l’on absorbe avec le chlorure de calcium ou de l’acide sulfurique concentré, le carbone se change en acide carbonique que l’on fixe avec la potasse caustique. Le poids de l’acide carbonique et celui de l’eau font connaître la proportion de carbone et d’hydrogène.

On prépare l’oxyde de cuivre pour l’analyse organique par divers procédés. Ainsi on peut oxyder ce métal en grillant la limaille, les planures ou la tournure de cuivre, dans le înoufle d’un fourneau. On l’obtient également en décomposant le sulfate de cuivre par le carbonate de soude, en lavant, au bout de quelques jours, le carbonate de cuivre formé, le desséchant et le faisant rougir fortement. Mais il faut bien s’assurer, lorsqu’on se sert de ce procédé, que l’oxyde de cuivre ne contient pas d’alcali qui retiendrait l’acide carbonique.

Pour éviter ce grave inconvénient, on prépare ordinairement l’oxyde de cuivre en calcinant l’azotate de cuivre. L’oxyde ainsi obtenu est d’un brun noir, très léger, brûle facilement les matières organiques et attire promptement l’humidité de l’air. Cet oxyde est très propre à la combustion des matières organiques, mais pour les substances très riches en carbone et en hydrogène, la combustion serait trop vive, et les résultats de l’analyse seraient inexacts. Pour éviter cet inconvénient, il suffit de chaulfer l’oxyde de cuivre au rouge, afin de lui donner plus de cohésion.

L’oxyde de cuivre, obtenu en décomposant par la chaleur le carbonate de cuivre, pèlit être employé pour la combustion des matières organiques, mais il est aussi hygroscopique^que le précédent. 11 faut donc le calciner aune haute température ppur le rendre plus cohérent. On a cà re-

DOSAGE DU CARBONE, DE L’HYDROGÈNE ET DE L’OXYGÈNE. kll

douter que cet oxyde ne contienne des traces de carbonate de soude qu’on a employé pour le précipiter.

Lorsqu’on distille l’acétate de cuivre cristallisé, on obtient un mélange d’oxyde de cuivre et de cuivre métallique qui s’oxyde facilement. Ce produit peut être employé pour l’analyse organique, mais comme le verdet est rarement pur, l’oxyde qu’il fournit retient quelquefois du carbonate de potasse qu’il faut lui enlever par plusieurs lavages à l’eau bouillante.

On voit par ce qui précédé qu’on doit donner la préférence à l’oxyde de cuivre obtenu par le grillage du cuivre, ou par la calcination de l’azotate.

L’oxyde de cuivre qui a déjà servi à la combustion d’une matière organique peut être employé de nouveau, pourvu qu’on le mouille avec de l’acide azotique pur et qu’on le fasse rougir ensuite. Lorsque les matières organiques qu’on a brûlées contenaient des bases alcalines, on fait digérer l’oxyde dans de l’acide azotique étendu, puis on ajoute de l’eau, on fait bouillir et on lave plusieurs fois.

Dans l’analvse des matières azotées, on doit avoir, outre l’oxyde de cuivre, du cuivre métallique destiné à détruire les composés nitreux qui se produisent pendant la combustion. Mais le cuivre du commerce étant souillé par des matières organiques diverses, on doit le griller fortement et réduire ensuite par l’hydrogène l’oxyde de cuivre qui s’est formé. On obtient ainsi du cuivre poreux présentant une grande surface et qui offre l’avantage de ne pas se tasser dans l’intérieur du tube. Ce cuivre doit être conservé dans des flacons ])ouchés à l’émeri.

Il importe de cliauffer an rouge, dans un creuset de terre, l’oxyde de cuivre avant de s’en servir pour la combustion. On détruit ainsi les poussières organiques, et l’on chasse l’humidité qu’il pourrait contenir. On laisse refroidir le

^t28 ANALYSE ÉLÊ.MIÎNTAIRE DES MATIÈRES ORGANIQUES.

creuset sous une cloche contenant quelques morceaux de chaux vive, et comme l’oxyde de cuivre est très hygroscopique, on l’introduit souvent clans un tube à combustion avant qu’il ne soit entièrement refroidi.

Quelques chimistes préfèrent le chromate de plomb à l’oxyde de cuivre pour la détermination de l’hydrogène. Ce sel brûle les matières organiques facilement et à une température peu élevée ; il n’est pas hygroscopique ; à volume égal, il contient beaucoup plus d’oxygène cpie l’oxyde de cuivre. En élevant la température, vers la fin de l’opération, il entre en fusion et détermine ainsi une combustion complète. Le chromate de plomb n’est propre à la combustion des matières organiques qu’ autant qu’il a été fondu dans un creuset de terre, puis réduit en poudre fine. On le conserve dans un flacon bouché à l’émeri.

Avant de procéder à l’analyse élémentaire d’une matière organique, il est indispensable de s’assurer de sa pureté. Cet examen olTre souvent de grandes difficultés, si la matière ne bout pas à une température constante, ou bien si elle n’est pas solide ou cristallisable. Dans ce dernier cas, la netteté des cristaux, deux ou plusieurs cristallisations sont des garanties le plus souvent satisfaisantes. On devra, avant de faire l’analyse d’une matière organique, en brûler une petite quantité sur une lame de platine pour reconnaîti’e si elle laisse ou non un résidu de matières fixes. Le chimiste ne devra négliger aucune recherche pour acquérir la conviction que la matière qu’il emploie est pure.

La dessiccation des substances organiques doit être opérée avec le plus grand soin ; elles attirent l’hnmidité de l’air avec avidité et augmentent de poids ; de là des erreurs d’autant plus considérables qu’une partie d’eau équiA-aut aune perte de deux parties d’acide carbonique.

Lorsque les substances organiques se dessèchent facile-

DOSAGE DU CAUBONE, DE 1,’llYDROGÈNE ET DE 1,’üXYGÈNE. ^29

nient, il siiflit de les placer sous une cloche en présence de l’acide sulfurique concentré. L’appareil dont on se sert dans les laboratoires se compose (fig. 133) d’une large pierre

offrant une rainure, que l’on remplit de mercure et dans laquelle pénètrent les bords d’une cloche. On place sous cette cloche un vas*e rempli d’acide sulfurique concentré, portant un triangle sur lequel on met une petite capsule, contenant la matière oi’ganique que l’on veut dessécher.

Si la matière à dessécher est altérée par le contact de l’air, on la place dans le vide de la machine pneumatique.

Le plus souvent, le concours delà chaleur est nécessaire pour obtenir une dessiccation complète; pour cela, on chauffe la matière organique au bain-marie ou dans une étuve à courant d’air. Si

les corps organiques sont très hygrométriques et absorbent facilement l’eau

pendant la pesée, on se

sert de l’appareil indiqué par M. Liebig. Il consiste en un tube en U (fig. 13/i), que l’on pèse, et dans lequel

on introduit le corps réduit en poudre. On le pèse de nouveau; puis, après l’avoir placé dans un bain, on le met en rapport à l’aide d’un tube, d’un côté avec un llacon (fig. 135) contenant de l’acide sulfurique concentré, d’un

autre coté avec un aspirateur plein d’eau qui détermine I

le courant d’air par l’écoulement du liquide. Le flacon reçoit un tube de verre droit qui plonge dans l’acide sulfurique. Le bain, dans lequel est placé le tube (fig. 13/i), contient ordinairement une solution concentrée de chlorure de calcium. Lorsque l’appareil est monté, on tourne le robinet de l’aspirateur, afin de déterminer l’écoulement de l’eau, l’air traverse alors l’appareil, se dessèche et enlève l’eau de la matière organique. On doit y faire passer de l’air jusqu’à ce qu’il ne se condense plus d'eau dans le tube qui unit l’aspirateur avec le tube en U.

. ün est quelquefois obligé de dessécher les matières organiques dans le vide et à une température suflisammeilt élevée. L’appareil usité dans les laboratoires est formé (fig. .136) d’une petite pompe, d’un tube plein de chlorure de calcium, d’un autre tube cylindrique, qui rcii-

DOSAGE DU CARBO^E, DE l’iIYDUOGÈNE ET DE l’üXYGÈNE. 631

ferme la matière à dessécher, et que l’on met dans nn vase métallique contenant du sable ou de riiuile. Un thermomètre donne la température du bain. On soutire l’air humide . à l’aide de la pompe, on ouvre de temps en temps le robinet pour laisser rentrer de l’air, et on parvient en quelques minutes à enlever par ce moyen toute l’eau de la substance organique.

Fig. 136.

Nous avons dit que les liquides volatils purs entrent en ■ébullition aune température constante; mais, quand ils ne contiennent que des traces d’humidité, leur point d’ébullition varie à peine. Aussi a-t-on la précaution, dans ce cas, nie les distiller sur du chlorure de calcium, si ce sel n’exerce sur eux aucune action.

Lorsque la substance organique est convenablement des- -séchée on la pèse dans un petit tube cylindjûque. On doit 'éviter de faire ces pesées dans un vase à lai-ge ouverture ou (dans un verre de montre afin f[ue la substance n’absorbe pas 1 humidité de 1 air. On procède alors au mélange de ■ cette matière avec l’oxyde de cuivre, comme nous le dirons iplris loin.

Les matières liquides et volatiles sont pesées dans de petites ampoules de verre ; pour les remplir on les cliaulïe à la lampe, puis on plonge leur ouverture capillaire dans le liquide à analyser. Aussitôt que la température s’abaisse le liquide s’élève dans le tube et pénètre dans les ampoules. Dès qu’ elles sont remplies on les pèse pour avoir la, quantité de matière qu’ elles contiennent, puis on les introduit dans le tube à combustion.

On pèse certaines substances liquides, comme les huiles, dans des tubes de verre que l’on remplit ensuite d’oxyde de cuivre. Les nacelles de plomb ou d’étain qui entrent facilement en fusion sojit très convenables dans l’analyse des substances organiques liquides peu volatiles.

§ I . Appareil.

L’appareil pour l’analyse organique est formé du tube à combustion, du condensateur de Liebig, du tube à chlorure de calcium et d’une grille à combustion.

Le tube à combustion, qui doit être en verre aussi difiicilement fusible c[ue possilde, a environ 60 centimètres de longueur, 15 millimètres de diamètre intérieur et une épaisseur de 2 millimètres. Il est étiré à l’une de ses extrémités en pointe fermée (fig. 137). Pour le préparer on choisit un fort tube de verre peu fusible , long de 1 mètre

Fig. 137.

environ, et dont on chauffe le milieu à la lampe d’éinailleur, de manière à le ramollir. On l’étire alors brusquement et on le courbe. Ce tube doit être nettoyé et desséché avec soin, en le chauffant légèrement, avant de s’en servir pour l’analyse.

I DOSAGE DU CARBONE, DE l’uYDROGÈNE ET DE l’oXYGÈNE. Ù33

! Le tube condensateur, ou appareil à boules de Liebig i (fig. 138) , consiste en un tube de verj-e portant cinq boules,

I trois souillées sur la branche horizontale du tube et deux I sur les deux autres branches. Ces boules ne doivent pas I avoir tontes la même capacité, et Tune d’elles a doit être j assez grande pour contenir tout le liquide qui se trouve t dans les autres.

I On introduit dans ce petit appareil de la potasse caustique j de la densité de 1,27 ; pour cela on en fait plonger l’extré- [ mité a dans la dissolution alcaline et l’on aspire, à l’aide I d’un aspirateur ou avec la bouche. On dessèche ensuite t avec soin intérieurement et extérieurement les deux extrémités de ce tube avec du papier Joseph, on le nettoie et on le pèse.

Fig. 139. Fig. 140.

Le tube à chlorure de calcium (fig. 139) condense l’eau produite par la combustion ; il est rempli de petits fragments de chlorure de calcium qui doit être aussi neutre que possible. On met du coton aux deux extrémités pour empêcher ce sel de s’échapper, et il est bon d’envelopper le bouchon de cire à cacheter, afin que son poids ne change pas. On donne aussi au tube à chlorure de calcium la forme d’un tube en U ((ig. lAO). On détermine le poids de ce tube et, après la combustion, la différence donne le poids de l’eau.

berzelius employait un tube à chlorure de calcium rc-

rOGCIAI.E.

^3/| ANALYSE ÉLÉMENTAIlUi: DES MATIÈRES ORGANIOEES.

présenté par la fig. lh \. Le tube à cojnbiistioii étiré en pointe pénétrait clans le tube à cbloriirc, et les deux tubes étaient réunis à l’aide d’un tuyau de caoutchouc.

Le fourneau dans lec]uel on inet le tube à combustion est en tôle forte, de la longueur de 70 à 80 centimètres (fig. l/i’2). Il a la forme d’un carré long à bords évasés ab. Le fond de ce fourneau, cjui est percé d’ouvertures transversal es pour le passage de l’air, est garni de supports en tôle forte destinés à porter le tube à combustion. Ces petits supports, ayant la forme de la lig. c, doivent être au niveau deM’ouverture ronde qu’on observe à la partie antérieure de la grille.

La grille à combustion repose sur des briques, ou sur un fourneau long.

Les écrans, dont on a besoin pendant la combustion, ont la forme de la fig. ab.

Pour elïéctuer l’analyse organique, il faut, oulfe les pièces cj[ue nous venons de décrire, des tubes en caoutchouc, des fils desoie, des bouchons de liège, un mortier, un tube

DOSAGE DU CAIU5ÜNK, DE l/llYDHOGÈNE LT DE l’oXYGÉAT. /|35

aspirateur, une feuille de cuivre, une pompe pneumatique, du sable chaud et un flacon aspirateur.

§ 3. Procédé opératoire.

On dessèche le tube à combustion, ainsi que le mortier, avec un peu d’oxyde de cuivre très chaud que l’on a fait rougir dans un creuset de Hesse. On introduit ensuite dans le tube une petite quantité d’oxyde de cuivre que l’on prend directement dans le creuset, puis on verse dans le mortier 30 ou 35 grammes d’oxyde de cuivre que l’on mêle avec la matière à analyser, en ayant le soin de bien nettoyer avec l’oxyde de cuivre le tube dans lequel on l’a pesée. Le mortier est posé sur une feuille de papier blanc lisse afin de ne rien perdre.

Lorsque le mélange est opéré, on l’introduit dans le tube à combustion, soit à l’aide d’une main de cuivre, soit en le prenant dans le mortier avec l’ouverture du tidje. On met dans le mortier une nouvelle quantité d’oxyde de cuivre qui sert à le nettoyer et que l’on introduit également dans le tube. Enfin on achève de rejnplir celui-ci avec un mélange d’oxyde de cuivre et de tournure de cuivre grillée.

Lorsque le tube à combustion est chargé, on le frajipe plusieurs fois à jilat sur une table pour qu’il ne reste pas d’oxyde de cuivre dans l’efillure et pour qu’il s’établisse dans toute sa longueur une espèce de canal, qui facilite le passage des gaz et la rentrée de l’air à la fin de l’analvse.

L’oxyde, de cuivre absorbe presque toujours une certaine quantité d’humidité pendant l’opération qu’on vient de décrire; de là la nécessité de dessécher de nouveau le mélange. On y parvient en mettant le tube à combustion

en communication avec un tube plein de clilorure (fig. l/i3) de calcium et celui-ci avec une petite pompe à main. On couvre ensuite le tube de sable chaud dans toute sa longueur. on aspire très lentement l’air avec la pompe et, lorsque le vide est fait, on ouvre le robinet pour faire entrer dans le tube de l’air qui est desséché par le chlorure de calcium. On répète cette opération plusieurs fois et on parvient ainsi à dessécher complètement l’oxyde de cuivre.

Fig. 143.

Le tube à combustion doit être enveloppé d’une feuille, de cuivre gratté que l’on enroule en spirale et que l’on fixe par quelques fils métalliques.

Ces dispositions étant prises, on place le tube à combustion sur la grille, on y adapte, au moyen d’un bouchon bien sec et battu avec un marteau léger, l’appareil pour l’absorption de l’eau, on joint l’extrémité de celui-ci avec fappareil condensateur de Liebig, à faide d’un tube eu caoutchouc que l’on serre avec des fils de soie très forts. La fig. :l/i/i indique la disposition générale de l’appareil.

DOSAGE DU CARBONE, DE L’QYDROGÈNE ET DE l’OXYGÈNE. 637

Avant de commencer la combustion, il faut s’assurer que l’appareil est hermétiquement fermé. Pour s’en convaincre, on aspire , à l’aide du tube aspirateur (fig. 145), un peu d’air de l’appareil, de manière que le liquide s’élève dans la boule a (fig. 138). Si la dissolution de Fig. 145. potasse retombe dans les trois boules horizontales, cela indique que l’appareil présente des fuites. Au lieu d’aspirer, on peut chauffer la boule a avec un charbon incandescent de manière à en faire sortir quelques bulles de gaz. Après le refroidissement, le liquide monte dans la boule a et , si l’appareil tient, conserve sa hauteur pendant quelques minutes; dans le cas contraire, il revient au même niveau dans les deux branches.

Ces précautions étant prises, on place un écran de tôle devant le bouchon, on en met un autre derrière la partie antérieure du tube à combustion, qui renferme l’oxyde de cuivre pur, afin de protéger la matière organique contre le feu , puis on enveloppe de charbons incandescents la partie antérieure contenant l’oxyde seul. Lorsque cette portion est devenue rouge, on avance progressivement les charbons vers la partie qui contient le mélange d’oxyde de cuivre et de matière organique, en ayant soin de maintenir à la température rouge la partie antérieure du tube. Le dégagement de gaz augmente peu à peu : c’est d’abord un mélange d’air et d’acide carbonique, mais bientôt il ne se dégage plus que de l’acide carbonique qui est absorbé par la dissolution de potasse. La rapidité avec laquelle s’opère ce dégagement permet à l’expérimentateur de régler la marche de l’opération en diminuant ou en augmentant le charbon. Ce dégagement ne doit jamais être assez rapide pour qu’on ne puisse pas compter le nombre des bulles ; il ne doit pas être ti’op lent

non plus, par la raison que le tube de verre soumis trop longtemps à l’action d’une température élevée entre en fusion et s’affaisse.

Si le dégagement est trop vif, on ne doit pas retirer les charbons qu’on a mis, mais il importe de reculer le feu. La partie du tube à combustion, qui sort du fourneau doit être assez chaude pour que l’eau ne se condense pas.

On continue à chauffer jusqu’à ce que le tube à combustion soit entièrement entouré de charbons, et que le dégagement de gaz ait cessé. L’opération est alors terminée. Cependant on favorise la combustion du charbon à l’aide d’un petit éventail de carton, et si une température plus élevée ne détermine pas un nouveau dégagement de gaz, on donne à l’appareil à boules la position horizontale, on enlève quelques charbons, et, par suite du refroidissement qui en résulte, on voit la solution de potasse s’élever dans la boule qui communique avec le tube à chlorure de calcium ; mais on n’a pas à redouter une absorption, si les boules ont les dimensions convenables.

On enlève les charbons, qui entourent la partie postérieure du tube à combustion, puis on coupe avec une pince ou avec des ciseaux la pointe recourbée de ce tube, et on y adapte immédiatement un autre tube plein de potasse caustique (fig. et muni d’un tuyau de caoutchouc. On met alors l’appareil de Liebig en rapport avec un tube aspirateur, et l’on aspire une certaine quantité d’air.

On remplace avantageusement 1 aspiration avec la hou

DOSAGE DU CAUlîONE, DE l’u VDIIOGÈNE ET DE l’oXYGÈNE.

elle par im appareil aspirateur. En ouvrant le robinet de celui-ci, l’eau s’écoule lentement, et l’air atmosphérique,

• dépouillé d’eau et d’acide carbonique par la potasse caustique, entraîne les petites quantités de vapeur d’eau et d’acide carbonique, qui restent dans l’appareil, dans le tube à chlorure de calcium et dans le condensateur. Il importe, dans une analyse délicate , de placer après l’appareil à boules un tube pesé contenant du chlorure de calcium, destiné à faire connaître la perte de poids qu’éprouve le condensateur par suite du passage de l’air.

On fait couler 1 ou 2 litres d’eau, puis on détache les tubes à potasse et à chlorure de calcium, on les pèse, et l’on obtient ainsi les quantités d’acide carbonique et d’eau fournies par la matière organique. On en déduit ensuite la proportion de carbone et d’hydrogène, et l’on trouve l’oxy- . gène par différence.

La durée d’une analyse organique est ordinairement d’une heure ou d’une heure et demie. Cependant, lorsque les matières organiques contiennent beaucoup d’hydrogène et de carbone, la combustion exige plus de temps.

Suivant M. Liebig, quelques substances organiques, telles que les houilles, l’indigo, rulmine et les matières analogues, ne sont pas complètement brûlées par l’oxyde de cuivre. La combustion se fait d’une manière inégale ; il se dégage des gaz combustibles qui réduisent l’oxyde de ' cuivre, et il reste une trop grande quantité de charbon pour I qu’il paisse être brûlé. On éprouve ainsi une perte de carbone de 3 à 5 pour 100.

La détermination de l’hydrogène est inexacte, lorsque la sul)stance organique contient du chlore ; il se produit du chlorure de cuivre qui est volatil et qui se dépose en par- ■ lie dans le tube au clilorure de calcium.

.VI. Liebig a proposé d’employer pour ces analyses le

khO ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DES MATIÈRES ORGANIQUES.

chromate de plomb et de suivre le procédé que nous venons de décrire. A la fin de l’opération, il est nécessaire de chauffer fortement, afin de dégager de l’oxygène qui brûle entièrement le charbon. Pour les matières qui renferment du chlore le chromate de plomb est indispensable ; mais, dans la plupart des cas, on peut terminer la combustion par un courant cf oxygène, qu’on obtient en introduisant au fond du tube à combustion un mélange d’oxyde de cuivre et de chlorate de potasse. Lorsque la substance organique est brûlée, on approche quelques charbons incandescents de l’extrémité du tube qui contient le chlorate de potasse; l’oxygène qui se dégage est absorbé d’abord par le cuivre réduit, brûle ensuite complètement la matière organique et entraîne l’acide carbonique qui se forme. On doit employer le chlorate de potasse fondu et parfaitement sec. Quelques chimistes préfèrent décomposer le chlorate de potasse dans une petite cornue qu’ils mettent en communication avec le tube à combustion.

MM. Dumas et Stas, dans leurs recherches sur l’équivalent chimique du carbone, ont reconnu que l’on perd du charbon par le procédé ordinaire ; en effet, il s’en dépose dans les tubes ou il se combine avec le cuivre; d’un autre côté, la potasse laisse échapper une partie de l’acide carbonique, et l’air qui traverse l’appareil enlève de l’eau et diminue par conséquent le poids de la potasse.

On peut éviter cette perte de carbone en opérant sur 1 gramme ou 1®' ,5 de matière à analyser, au lieu de 5 ou 5 décigrammes, comme on le fait habituellement, ef, lorsque f'opération est terminée, en faisant passer dans le tube une grande quantité d’oxygène que l’on produit, comme nous venons de l’indiquer, avec un mélange d’oxyde de cuivre et de chlorate de potasse.

On recueille l’eaii dans un tube en L contenant du chlo-

DOSAGE DU CARBONE, DE l’üYDROGÈNE ET DE l’OXYGÈNE. /iM

rure de calcium et de la pierre ponce imprégnée d’acide sulfurique monoh ydraté , séparés l’im de l’autre par du verre pilé.

L’acide carbonique est absorbé par l’appareil à boules contenant une dissolution de potasse , et suivi de deux autres tubes renfermant, le premier, de la pierre ponce imprégnée d’une dissolution de potasse, et le second de la potasse sèche.

L’appareil complet est représenté par la figure lZi7.

On peut aussi se servir de l’appareil figure 1/|8.

Lorsque les matières organiques contiennent du chlore, on les mêle avec de la chaux caustique et on les chauffe fortement. On dose ensuite le chlore, qui est à l’état de chlorure de calcium, avec l’azotate d’argent.

Quant aux substances qui renferment du soufre, on absorbe l’acide sulfureux qui se produit pendant la calcination, à l’aide du bioxyde de plomb placé dans un tube à la suite du chlorure de calcium.

Après avoir pesé les tubes à boules et à chlorure de calcium, on arrive au poids du carbone et de l’hydrogène, en suivant la marche que nous allons indiquer. Supposons que O^qôOO de matière organique aient produit 1®'',120 d’acide carbonique et 0®^502 d’eau; 100 d’acide carbonique contenant 27,272 de carbone, on établira la proportion suivante :