lilthine (LiO

La lithine est assez répandue dans la nature, mais jamais en grande masse. On la rencontre fréquemment dans les analyses d'eaux minérales et de cendres végétales, plus rarement dans les minéraux, fort peu dans les produits industriels ou pharmaceutiques. Elle forme le passage entre les bases du premier groupe et celles du deuxième. Elle est peu soluble dans l'eau et n'attire pas rbumidîté de l'air. Ses sels sont pour la plupart solubles dans l'eau, quelques-uns (le chlorure de lithium) sont déliquescents ; — le carbonate est difficilement soluble, surtout dans l'eau froide. Le phosphate de soude forme dans les dissolutions des sels de lithine, lorsqu'elles ne sont pas trop étendues, et à rébuliilion un pi*écipité blanc, cristallin, qui se dépose rapidement au fond du vase; c'est, un phosphate tribasique de lithine (3LiO,PhO*) ; cette réaction, toute caractéristique, est* bien plus sensible si, aprèâ avoir ajouté le phosphate de soude et assez de lessive de soude pour produire la réaction alcaliqe, on évapore à siccité, on reprend le résidu par de l'eau, :et on ajoute un volume égal d'ammoniaque en dissolution, ce qui produit la précipitation de quantités de lithine, même très-petites, à l'état de 3LiQ,PbO''+Aq. Le précipité fond au chalumeau, donne par sa fusion avec la soude une perle transparente ; fondu sur le charbon il le pénètre; il se dissout dans l'acide chlorhydrique en donnant un liquide qui, sursaturé d'ammoniaque, reste limpide à froid, mais donne par Tébullilion un précipité cristallin lourd de 3LiO,PhO*4-Aq (différence avec les phosphates alcalino-terreux). — L'acide TARTRiQUB ot lo CHLORURE DB PLATINE ne précipitent pas les solutions des sels de lithine même concentrées. Si Ton introduit un sel d6 lithine dans la flamme DU GAZ ou du CHALUMEAU, commo uous l'avons indiqué pour la potasse (§ 89, 5), la flamme se colore en rouge carmin. Les silicates contenant de la lithine exigent, pour que la réaction se produise, qu'on leur ajoute du gypse : le phosphate de lithine colore la flamme, si l'on humecte avec de l'acide chlorhydrique la perle fondue. La couleur produite par la soude masque celle que produirait la lilhine; il faut donc, en présence de cette première base, examiner la flamme à travers un verre bleu ou une mince couche de sdution d'indigo. Peu de potasse ne cache pas la couleur que donne la lithine et l'on peut encore reconnaître cell&ci avec beaucoup de potasse, en mettant l'essai dans la partie fondante du chalumeau et en examinant la flamme k travers le prisme à indigo, par comparaison avec celle que donne de la potasse pure. A travers les couches minces, la flamme contenant de la lithine est plus rouge que celle de la potasse pure ; à travers les couches plus épaisses, les deux flymmes semblent également rouges, si la proportion de lithine est trèspetite par rapport à la potasse ; si la lithine domine dans l'essai, l'intensité de la flanome contenant de la lithine, devenue rouge à travers les couches plus ^paisses, va en diminuant, tandis que la flamme de la potasse n'est pas sensiblement affaiblie dans les mêmes circonstances. Par ce moyen, on peut reconnaître dans les sels de potas!se quelques millièmes de lithine. Lorsque la soude n'est pas en trop grande quantité, elle modifie très-peu ces phéno> mènes (Carlmell, Bunsen).

Le SPECTRE DU LITHIUM (table I) est remarquablement beau, et est caracté*

§ 94J DEUXIÈME GROUPE. —BARYTE. 107

risé par la magnifique i*aie rouge carmin a, et la raie très-pâle rouge orangé, p. La flamme d'un brûleur de Bun$en ne donne que ces raies; mais si Ton introduit du chlorure de lithium dans la flamme bien plus chaude de Thydrogène, il se produit en outre une raie bleu mat, bien plus visible si Ton fait usage du mélange détonant. La position de cette ligne est presque la même que celle des deux lignes bleues bien moins vives du caesium (Tyndallf Frankland). — Si Ton ajoute du chlorure de lithium à de Talcool et qu'on allume, la flamme se colore aussi en carmin. Les sels' de soude empêchent cette réaction.

Pour trouver des traces de caesium, de rubidium et de lithium en présence de grandes quantités de soude ou de potasse, on traite les chlorures métalliques desséchés par quelques gouttes d'acide chlorhydrique et de Talcol à 90*, ce qui sépare presque tout le chlorure de sodium et celui de potassium. On évapore la dissolution à siccité, on reprend le résidu par trèspeu d'eau et on précipite par le chlorure de platine. On filtre, on Jave le précipité avec de l'eau bouillante, à plusieurs reprises, pour éliminer le chlorure double de platine et de potassium, et de temps en temps on essaye dans l'appareil spectral. Le spectre du potassium s'affaiblit de plus en plus, tandis que les spectres du caesium et du rubidium deviennent de plus en plus nets, si ces métaux se trouvent dans le mélange* — On évapore à siccité le liquide qu'on a séparé du précipité par filtration, on chauffe le résidu au rouge dans un courant d'hydrogène pour décomposer le chlorure double de platine et de sodium et le c) dorure de platine en excès ;.on humecte avec de Tacide chlorhydrique, on évapore et Ton retire enfin le chlorure de lithium avec un mélange d'alcool absolu et d'éther. En évaporant cette dissolution, le chlorure de lithium reste presque pur et on peut le soumettre aux divers essais. Avant de conclure à la présence de la îithine par la coloration de la flamme, il faut s'assurer, pour éviter des erreurs, qu'il n'y a ni slrontiane, ni chaux, en essayant avec le carbonate d'ammoniaque un peu du résidu qu'on dissout dans l'eau. — L'addition d'acide chlorhydrique, souvent recontmandée avant de reprendre le chlorure de lithium par l'alcool, est nécessaire parce que ce chlorure passe facilement à l'état de Iithine caustique, sous l'influence de la vapeur d'eau et à la température rouge faiblq, et cette Iithine, absorbant l'acide carbonique, se transforme en carbonate insoluble dans l'alcool.

DEUXIÈME GROUPE

Baryte, strohtianey chatiXy magnésie,

§ •4. Propriétés du groupe. — Les terres alcalines à Tétat pur (caustiques) sont solubles dans Teau (la magnésie toutefois Test très-peu). Leurs dissolutions offrent la réaction alcaline (celle de la magnésie se reconnaît le mieux quand on la place sur le papier réactif humide). Les carbonates et les phosphates neutres alcalino-terreux sont insolubles dans Teau. — Par conséquent les dissolutions des sels alcalino-terreux

seront précipitées par les carbonates et les phosphates alcalins. Cette réaction distingue les oxydes du deuxième groupe de ceux du premier; mais ce qui empêche de les confondre avec ceux des groupes suiTants, c'est qu'ils ne sont précipités ni par Tacide sulfhydrique ni parle sulfhydrate d ammoniaque. — Les terres alcalines et leurs sels sont incolores et ne sont pas volatils à une température rouge modérée; leurs azotates et leurs chlorures ne sont pas précipités par le carbonate de baryte.

RÉACTIONS PARTICULIÈRES a. Baryte (BaO).

g 9S. — 1. La baryte caustique est assez soluble dans Teau chaude, plus difficilement dans Teau froide ; elle est facilement dissoute par les acides chlorhydrique ou azotique étendus. L*hydrate de baryte fond au rouge, sans perdre son eau.

2. Les sels de baryte sont pour lâ plupart insolubles dans Teau. Ceux qui s*y dissolvent ne changent pas les couleurs végétales, et à Texception du chlorure, du bromure et de Tiodure de baryum, ils sont décomposés au rouge dans un tube de verre. Ceux qui sont insolubles se dissolvent dans Tacide chlorhydrique étendu, sauf le sulfate et Thydrofluosilicate de baryte. — L*azotate de baryte et le chlorure de baryum sont insolubles dans Talcool et ne sont pas déliquescents à Tair. Les solutions concentrées des sels de baryte sont précipitées par beaucoup d'acide chlorhydrique ou azotique, parce que le chlorure et l'azotate ne sont pas solubles dans ces acides.

3. L'ammoniaque ne précipite pas les dissolutions aqueuses des sels de baryte ; la potasse et la soude (exemptes de carbonate) ne les précipitent que lorsqu'elles sont très-concentrées. L'eau peut redissoudre le précipité volumineux qui se produit (cristaux de baryte BaO,HOH-8Aq) .

4. Les CARBONATES ALCALINS formcut un précipité blanc de carbonate de baryte (BàO,CO*) . Si la liqueur est acide, le précipité ne se forme complètement qu'après que Ton a chauffé. Le chlorhydrate d'ammoniaque dissout le précipité en petite quantité, mais cependant d'une manière appréciable; il en résulte que dans les dissolutions très-étendues, contenant beaucoup de sel ammoniac, le carbonate d'ammoniaque ne produira pas de précipité.

5. L'acide sulfurique et tous les sulfates solubles, en particulier la DISSOLUTION de SULFATE DE CHAUX, formcut daus les dissolutions de baryte, même très-étendues, un précipité pulvérulent, blanc et lourd de sulfate de baryte (BaO,SO'), insoluble dans les alcalis, à peine soluble dans les acides, qui Test toutefois assez dans Tacide chlorhydrique et l'acide azotique bouillants, de même que dans les dissolutions con>

§ 95] DEUXIÈME GROUPE. — BARYTE. 409

centrées des sels aimnoniacaux ; toutefois, dans ce dernier cas, il ne faut pas qu'il y ait excès d*acide sulfurique. — En général le précipité se forme de suite ; il n y a que dans les dissolutions très-étendues, et surtout fortement acides, qu il ne se produit qu'au bout de quelque temps.

6. L* AGI DE HTDROFLUOsiLiciQUE dounc uu précipité d*hydrofluosilicate de baryte (BaFl,SiFP), sous forme de poudre cristalline, incolore, qui se rassemble promptement au fond du vase. Dans les dissolutions étendues il ne se produit qu'au bout de quelque temps* et il se dissout, d*une manière sensible, dans l'acide chlorhydrique et l'acide azotique. En ajoutant au liquide un volume égal d'alcool, la précipitation a lieu promptement et si complètement que le liquide filtré reste clair, en lui ajoutant de l'acide sulfurique.

7. Le PHOSPHATE DE SOUDE 4onne dans les dissolutions neutres ou alcalines un précipité blanc, soluble dans les acides, de phosphate de baryte (2BaO, HO,PhO'). L'addition de l'ammoniaque n'augmente que peu la quantité du précipité, dont une partie passe à l'état de phosphate basique de baryte (3BaO,PhO'). Le chlorhydrate d'ammoniaque dissout le précipité en quantité notable.

8. L'oxALATE d'ammoniaque, daus les solutions modérément étendues, donne un précipité blanc pulvérulent d'oxalate de baryte (2BaO,G*0* +2Aq), soluble dans l'acide azotique et l'acide chlorhydrique. — Récemment formé, il se dissout aussi dans l'acide acétique et l'acide oxalique. Ces dissolutions laissent bientôt déposer une poudre cristalline de Koxalate de baryte (BaO,HO,C*0«-|-2Aq).

9. Le CHROMATE DE POTASSE, jaunc ou rouge, produit dans les sels de baryte, même en dissolution très-étendue, un précipité jaune clair de chromate de baryte (BaO,CrO'). Il se dissout facilement dans l'acide chlorhydrique ou azotique : l'ammoniaque le précipite de nouveau de la solution rouge jaune.

iO. Les sels solubles, réduits en poudre et chauffés avec I'axgool ÉTENDU, communiquent à la flamme de l'alcool une couleur jaune verdâtre,

i 1 . Si l'on place un sel de baryte sur un fil de platine dans la zone fondante de la flamme du gaz de la lampe de Bunsen ou dans l'intérieur de la flamme du chalumeau à alcool, la pai'tie au-dessus et surtout en avant de la flamme se colore en vert jaune. Les sels solubles, le carbonate et le sulfate donnent de suite cette réaction ou au bout de peu de temps ; le phosphate ne la produit qu'après qu'on a humecté l'essai avec de l'acide, sulfurique ou de l'acide chlorhydrique. Ce dernier moyen permet de reconnaître la baryte dans les silicates décomposables par les acides; les silicates indécomposables par l'acide chlorhydrique devront être préalablement fondus avec du carbonate de

no CHAP. m. — RÉACTIONS DES OXYDES MÉTALLIQUtS. [§ 90

soude, et le carbonate de baryte résultant fournira la réaction. Ce. qui est caractéristique pour la flamme que la baryte colore en vert jaunâtre, c'est qu'elle paraît vert bleuâtre, vue à travers un verre vert.Lorsn qu'on emploie des sulfates pour cet essai, la chaux et la strontiane ne masquent pas la réaction de la baryte.— Le spectre du baryum est représenté dans la table I. Les lignes vertes a et p sont les plus intenses : la ligne 7 est. moins brillante, mais est toutefois encore caractéristique. Comme on rencontre dans le commerce du fil de platine refermant du baryum (Krant), il est bon de s'assurer d'abord que le platine à lui seul ne donne pas lé spectre du bti^um.

42. Le sulfate de baryte n'est pas décomposé ou plus exactement l'est à peine par les dissolutions* froides des bicarbonates alcalins ou du CARBONATE d'aumoniaque ; il se comporte de même avec une solution bouillante de 1 partie de carbonate et de 5 parties de sulfate de potasse. Les dissolutions bouillantes d'un cari)onate neutre alcalin finissent, par une action prolongée, par le décomposer complètement ; il est aussi facilement décomposé quand on le fond avec un cai^bonate alcalin ; il se forme un sulfate alcalin soluble dans l'eau et du carbonate de baryte insoluble.

b. Strontiane (SrO).

g 96. — 1 . La strontiane f son hydrate et ses «6^ ne difierent pour ainsi dire pas, quant à leurs propriétés générales, des combinaisons correspondantes de la baryte. — L'hydrate de strontiane est moins facilement soluble dans l'eau que celui de barjte. — Le chlorure de strontium est soluble dans l'alcool absolu et est déliquescent à l'air humide. L'azotate est insoluble dans l'alcool absolu et n'est pas déliquescent à l'air.

2. Avec r AMMONIAQUE,' la potasse et la soude, comme avec les carbonates ALCALINS et le* phosphate de soude, les sels de strontiane se comportent à peu près comme ceux de baryte. — ^ Le carbonate de strontiane se dissout plus difficilement dans le chlorhydrate d'ammoniaque que celui de baryte.

5. L'acide SDLFURiQUE et les sulfates précipitent des dissolu ^ions des sels de strontiane du sulfate de strontiane '(SrO,SO'), sous fornie de poudre blanche. Si l'on emploie de l'acide sulRirique étendu et des dissolutions concentrées, le précipité est amorphe, floconneux et devient plus tard cristallin ; — • si l'on opère sur une dissolution concentrée ou si l'on fait usage d'un sulfate, le précipité est pulvérulent et icristallin en se formant. La chaleur facilite la précipitation. Le sulfate de strontiane est bien phis soluble dans l'eau que le sulfate de baryte ; aussi, dans les dissolutions étendues, le précipité ne se forme qu'au bout de quelque temps; il se forme toutefois (aussi dans les dissolutions concentrées) après quelque temps, quand on emploie la solution de sulfate

§ 96] DEUXIÈME (ÎRQUPE. — STRONTIANE. lli

de. chaux. Le sulfate de stroutiane est insoluble dans Talcool, aussi Taddilion de l'alcool favorise la formation du précipité. Il se dissout en quantité notable dans, les acides chlorhydrique et azotique ; c*est pourquoi une proportion un peu forte de ces acides empêche d'une façon toute particulière la sensibilité de cette réaction. La dissolution chlorhydrique de sulfate de strontiane étendue d'eau est troublée par le chlorure de baryum. Le sulfate de strontiane ne se dissout pas, même à Tébultition, dans une dissolution concentrée de sulfate d'ammoniaque.

4. L'acide htdrofluosiligique ne donne pas de pi^ipité dans les dissolutions d'un sel de strontiane, même concentrées; et en ajoutant un Tolume égal d'alcool, il ne se d^oserien, si la solution n'est pas trop concentrée.

5. L'oxalate d'ammoniâqde précipite dans les dissolutions assez étendues de VoxcUate de strontiane (2SrO,G*0*+5Aq) sous forme de poudre blanche facilement soluble dans l'acide chlorhydrique et l'acide azotique, assez dans les sels ammoniacaux, mais au contraire très-peu solubJe dans l'acide oxalique et l'acide acétique.

6. Le BICHROMATE DE POTASSE ne précipite pas les solutions, même concentrées, des sels de strontiane : \ùchromate neutre lui-même ne donne pas tout d'abord de précipité. En abandonnant longtemps la liqueur, il se dépose cependant, quand le liquide n'est pas trop étendu, du chromate de strontiane cristallin, jaune clair. Il se dissout peu dans l'eau, mais facilement dans les acides chlorhydrique, azotique et chromique.

7. Si Ion chauffe les sels de strontiane solubles dans l'eau ou dans l'alcool, avec de I'alcool aqueux et qu'on allume celui-ci, la flamme prend une couleur rott^e carmin très-intense, surtout si l'on remue le. Ûqnide avec une baguette en verre.

8. En plaçant un sel de strontiane dans la flamme de la lampe a gaz de Bunsen ou dans la flamme intérieure du chalumeau a alcool on observe une couleur rouge intense. Le chlorure donne la réaction la plus nette ; avec la strontiane et le carbonate elle l'est un peu moins, elle est plus faible eucore avec le sulfate, et enfin on ne l'obéerve plus ou presque plus avec les composés à acides fixes. Pour opérer il faudra donc placer d'abord l'essai tel quel dans la flamme, puis recommencer après l'avoir humecté avec de l'acide chlorhydrique. Si l'on croit avoir affaire à du sulfate de strontiane, on l'exposera d'abord un instant à la flamme de réduction (pour faire du sulfure de strontium) avant de l'humecter avec de l'acide chlorhydrique. - Vue à travers le verre bleu, la flamme du strontium offre toutes les nuances du pourpre jusqu'au rose (ce qui le distingue du calcium, qui offre dans les mêmes circonstances une fiaible couleur gris verdâlre); pour faire cette expérience le plus nettement, on laisse l'essai humecté d'acide chlorhydrique décrépiter dans

112 CHAP. m. — RÉACTIONS DES OXYDES MÉTALLIQUES. [§ 97

la flamme. En prësence de la baryte, la réaction de la strontiane ne se produit qu'au moment où Ton introduit dans la flamme Tessai humebté avec Tacide chlorhydrique. Le spectre du strontium est représenté dans la planche I. Il renferme beaucoup de lignes caractéristiques, principalement la ligne «orange a, les lignes rouges p et 7, et la bleue S. Cette dernière est surtout propre à faire reconnaître la strontiane en présence de la chaux.

9 . Le sulfate de strontiane est complètement décomposé par une longue digestion avec une dissolution de carbonate d*aiimoniaque ou d*un bicarbonate alcalin; il Test également par Tébullition avec une dissolution de 1 partie de carbonate et 5 parties de sulfate de potasse (cela le distingue essentiellement du sulfate de baryte).

c. Chaax (GaO).

g 99. — i. La chaux, son hydrate et ses sels offrent, dans leurs propriétés générales, une certaine ressemblance avec les composés analogue de baryte et de strontiane. L'hydrate de chaux est bien moins soluble dans Teau froide que les hydrates de baryte et de strontiane, e il se dissout moins dans Teau chaude que dans Teau froide. — L'hydrate de chaux perd son eau au rouge. — Le chlorure de calcium et Tazotate de chaux se dissolvent dans Talcool absolu et sont déliquescents.

2. L'ammoniaque, la potasse, les carbonates alcalins et le phosphate DE soude se comportent avec les sels de chaux à peu près comme avec ceux de baryte. Le carbonate de chaux (GaO,GO*) fraîchement précipité est volumineux et amorphe ; — au bout de quelque temps, ou de suite par l'action de la chaleur, il se dépose et devient cristallin. Récemment précipité, ce carbonate se dissout dans une dissolution de sel ammoniac, mais la liqueur ne tarde pas à se troubler en laissant déposer à l'état cristallin la plus grande partie du sel dissous.

5. L'acide sulfurique et le sulfate de soude forment de suite dans les dissolutions de chaux très-concentrées un précipité blanc de sulfate de chaux (CaO,S0'-f-Aq), qui se dissout complètement dans beaucoup d'eau, et qui est encore bien plus soluble dans les acides que dans l'eau. Il se dissout facilement à l'ébullition dans une dissolution concentrée de sulfate d'ammoniaque. Dans les dissolutions étendues, le précipité ne se forme qu'au bout d'un long temps, et enfin, si la liqueur est très-étendue, il n'y a plus de précipitation. Une solution de gypse ne peut naturellement pas produire de précipité, mais une dissolution de sulfate de potasse saturée à froid et additionnée de 3 parties d'eau, forme, au bout de douze ou vingt-quatre heures, un précipité dans les solutions de chaux. Lorsque celles-ci sont trop étendues pour que l'acide sulfurique seul y forme un précipité, celui-ci se produit

g 97] DEUXIEME GROUPE. ^ CHAUX. il3

ausjsitôt si Ton ajoute un volume d'alçogl égal à. celui de Tacide, ou mieux encore double de ce dernier.

4. L'acide hydrofluosiligique ne précipite pas les .$els de chaux même additionnés d*alcool.

5. L*oxALATE d'ammoniaque formc un précipité blanc pulvérulent à^oxalate de chaux. Si les liqueurs sont suffisamment concentrées ou chaudes, le > précipité (2GaO,C*0^+2Aq) se : fiait aussitôt; si elles sont très-ëiendues et • froides,! il ne se produit qu'après un ceptain temps; il est alof« nettement cristallin et. consiste en un mélange du sel précédent avec le sel 2GaO,C*0*-4-6Aq. -'— L'oxalale . de chaux se dissout Êicilement dans les acides ehlorhydr ique. et azotique, mais pas d'une manière sensible > dans l'âcide acétique et dans laeide oxalique.

6. h&chromatede potasse^ jaune ou rouge, ne préeipitejpas le&sels de chaux.

7. Les sels de ehaux sôlubles, chauffés avec de I'ax^cool aqueux, communiquent à la flamme une couleur rouge jaunâtre, que Ton pourrait confondre avec celle que produit la strontiane.

8. Les sels de chaux dans la flamme de la i^ampe a qkz de Bdjssen ou dans la flamme intérieure du chalumeau a alcool, la colorent. en rouge jaunâtre. La réaction est la plus nette avec le chlorure de oalcium; avec le sulfate de chaux eiiene se produit, qioe quand il est devenu basique, et avec le carbonate, de. chaux elle n'est très-nette que lorsque l'acide carbonifiie a disparu. Les sels à acides fixes ne colorent pas les flammes, à moins qu'on neks ait décomposésr par l'acide chlorhydrique, qu'on ne les: ait humectés lavect lui. 'Pour rendre Tiactian de^ l'acide plus facile, on 'aplatit .l'œilleton du fil de platine; on y met un peu de la combiaaisen calcaire, on la fait fritter au>feu, on ajoute une .goutte d'aeide chlorhydrique qui s'attache au petit anneau et on introduit dans la zone fondante de la 'flamme^ i C'est lorsque, comme dans le phéiMKnène de Leidenfrost, la goutte s'évapore sans bouillir, que la réaction est la plus nette {Bunsen). En. humectant' l'essai avec de lacide cldorhydriqucret en lei laissant déerépiter, la flamme colorée par les selï^de chaux, examinée à travers u)n vëaie vert,, paraît vert serin, ce qui: la distii^gue de la strontiaiie qui^dans les liiémes circonstances, ne donne qu'un jaune «xtrêmement faible (ilfer^s). En présence de la baryte, la réaction ne se produit qu'au moment où Ton place dans la flamme l'essai humecté par, l'acide chlorhydrique. — Le spectre du CALCIUM est représenté dans la planche I. La ligne verte intense p est surtout caractéristique et aussi la ligne > brillante orangée «; avec de très-bons appareils seulement on distingue eooore la ligne indigo Meu, à droite de la raie G dans le spectre solaire ; cette ligae est bien moins brillante que les. deux '«iutres et c'est pour cela' qu'il faut un bon spectroseepe. > . ....