xydie de dlidyn^wn

Il accompagne le protoxyde de cérium avec celui de lanthane. Blanc quand il a été fortement calciné, brun foncé quand il Ta été faiblement après avoir été humecté avec de l'acide azotique, il redevient blanc si on le chauffe de nouveau à une haute température. Au contact de l'eau il se change lentement en hydrate, attire rapidement l'acide carbonique, n'a pas de réaction alcaline et se dissout facilement dans les acides. Les dissolutions concentrées ont une couleur rougeâtre ou violet pâle. L'azotate de didyme se change par la chaleur en un sel basique (4DiO,ÂzO'+5Âq) (différence avec le lanthane), qui est gris à chaud comme à froid (différence avec l'erbium). Le chlorure de didymium est fixe. La solution saturée du sul&te ne dépose pas le sel ^ 50**, mais bien à rébullitîon. La potasse précipite un hydrate insoluble dans un excès d'alcali, inaltérable à l'air. — L'ammosuqce précipite un sel basique» qui ne se dissout pas dans l'ammoniaque, mais un peu dans le chlorhydrate d'ammoniaque. — Les carbonates alcalins forment des précipité? abondants, qui ne se dissolvent pas dans un excès du précipitant, ni dans le carbonate d'ammoniaque (différence avec le protoxyde de cérium), mais un peu dans une dissolution concentrée de sel ammoniac. — L'AcroE oxalique précipite presque complètement : le précipité se dissout difficilement dans Tacide cUorhydrique à froid, mais facilement à chaud. — Le carbonate de baryte précipite l'oxyde de didymium de ses dissolutions lentement et incomplètement (plus lentement que l'oxyde de cérium et celui de lanthane). Une solution concentrée de sulfate de potasse précipite les sels de didymium pins lentement et moins complètement que ceux de protoxyde de cérium. Le précipité ne se redissout ni dans une dissolution de sulfate de potasse, ni dans l'eau (Delafontaine), mais il se dissout bien difficilement dans l'acide chlorhydrique chaud. — L'hyposulpite de soude ne précipite pas les solutions de didymium. — Avec le BOR.ix, l'oxyde de didymium forme dans les deux flammes un verre presque incolore, qui prend seulement une teinte faible rouge améthyste pour de grandes quantités d'oxyde. — Dans la flamme

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de réductkit, on obtient arec le sel w PoospnoRE une perle rmige amédrfgte à reflets violets ; avec la boums dans la fiamme extérieure, il se produit wie masse Uanc grisâtre (différence avec le manganèse). Le didymiam donne un spectre d'absorption tout à fait caractéristique. 11 a été d'abord décrit par Glcidstone, puis plus tard par 0»-L. Erdmann et DelafetUame. Bahr et jBimsen ont exactement fixé la position des lignes (Zeitschrift f, analyt Chem,, V.llO). Comme Terbium, le didymium fournit aussi un spectre d'émission, mais il est fort pâle.

Pour séparer le cérîum du lanthane et du didymium, on peut employer une des méthodes suivantes :

a. Si la dissolution des trois Lases est acide, on la neutralise, sans cependant produire un précipité permanent, on Ajoute une quantité suffisante^ d*acétate de soude et un excès d'hypochlorite de soude, puis on fait bouillir quelques instants ; le cérium se précipite à T^tat de peroxyde, tandis que le lanthane et le didvmium restent dissous (Popp, Ann, éL Chem, u. Phanai., CXXXl. 560).

b. On précipite les bases avec la potasse, on met le précipité lavé en suspension dans une lessive de potasse et on fait passer un courant de chbre. Les oxydes de lanthane et de didymium se dissolvent, le peroxyde de céiium reste (Damow et Sainte-Claire Deville, Compt. rend,, LIX, 272).

c. On dissout dans un grand excès d'acide azotique, on fait bouillir avec le peroxyde de plomb, on évapore à siccité la dissolution rouge orangé et l'on chaufTe le résidu jusqu'à chasser une partie de l'acide : on traite par de Teau acidulée avec de Tacide azotique et on sépare Fazotatè basique de sesquioxyde de cérium insoluble du liquide qui contient le lanthane et tout le didymium (Gïbhê, Zeitschr. f. analyt. Chem,, III, 596). Il ne faut pas oublier dans cette dernière méthode d'enlever avec l'hydrogène sulfuré le plomb qui se trouvera dans le dépôt aussi bien que dans la solution, avant d'opérer un traitement ultérieur.

d. On chauffe les chromâtes à ilO'' et on sépare par l'eau chaude les combinaisons du lanthane et du didymium qui n'ont pas été décomposées. Le cérimn reste à Tétat d'oxyde insoluble (Pattimo» et Clark, Chem. News, XVI, 259).

Dans les dissolutions obtenues par Tune ou l'autre de ces méthodes et qui' renferment le lanthane et le didymium, on précipite les bases (après avoir enlevé le plomb, si c'est nécessaire) à l'aide de l'oxalate d'ammoniaque : on transforme les oxalates en oxydes par la calcination et on traite ces oxydes par Tacide azotique faible. Si, dans le premier traitement, la séparation du cérium n'a pas été complète, ce qu'il peut y en avoir encore reste à l'état d'oxyde. On évapore la solution à siccité dans une capsule à fond plat et on chauffe entre 400 et 500"*. L'es sels fondent en dégageant de l'acide hypoazotique. On traite par de l'eau chaude, qui dissout le nitrate de lanthane et laisse le nitrate basique gris de didymium. En renouvelant l'opération de révaporalion avec l'acide, etc., on finit par séparer les deux bases d'une façon assez satisfaisante (Damour et Sainte-Claire Decille). La séparation est moins complète si le lanthane et lé didymium sont à l'état de sulfates : on sature l'eau entre 5* et 6' avec le mélange sec des deux sels, on chauffe la solution

452 CHAP. III. - RÉACTIONS DES OXYDES MÉTALLIOUES. [§ i04

k 30*, ce qui fait déposer la plus grande partie du sulfate de lanthane, tandis que la majeure partie de celui de didymium reste dissoute. Cl. Winkler (ZeiUchr. f. analyt. Chem.y IV, 417) a indiqué une autre méthode pour séparer le lanthane du didymium, nuiis elle ne réussit pas lorsqu'il y a en même tçmps beaucoup de cérium.

•. AeMe Utanlqae.

Le titane forme deux oxydes, Toxyde dé titane (Ti'O») et Tacide titanique (TiC). C'est le dernier qu'on rencontre le plus fréquemment dans les analyses. On le trouve libre dans le rutile et Tanntase, en combinaison avec les bases dans la titanite, le fer titane, etc. 11 existe en petites quantités dans quelques minéraux ferrugineux et dans les scories des hauts fourneaux. Les petits cubes d'un rouge cuivreux qif on trouve quelquefois dans ces derniers sont des cyanures ou des azotures de titane. Légèrement chauffé au rouge, l'acide titanique est blanc; en élevant davantage la température, il devient jaune citron. Fortement chauffé, il est jaune ou brunâtre.. 11 est infusible, insoluble dans l'eau, et a une densité qui varie de 3,9 à 4,25. Le perchlorure de titane (TiCl*) est un liquide incolore, très-volatil, fumant fortement à l'air. — a. Action des acides et réactions des solutions acides d'acide titanique. L'acide titanique calciné ne se dissout pas dans les acides, sauf dans l'acide fluorhydrique et l'acide sulfurique concentré. Si l'on évapore la dissolution dans l'acide fluorhydrique après addition d'acide sulfurique, il ne se volatilise pas de fluorure de titane (différence avec la silice). Maintenu longtemps en fusion avec le bisulfate de potasse, l'acide titanique donne une masse transparente qui se dissout dans beaucoup d'eau froide. On obtient facilement une solution limpide d'acide titanique en le fondant avec le fluorhydrate de fluorure de potassium et en dissolvant la masse dans l'acide chlorhydrique étendu. — Le titanofluorure de potassium est peu soluble (à 14* 1 : 96). — L'acide titanique hydraté, soit humide, soit desséché tout simplement à l'air sans chaleur, se dissout dans les acides étendus, mais surtout dans Tacide chlorhydrique et dans l'acide sulfurique. Toutes ces dissolutions dans Tacide chlorhydrique ou dans l'acide sulfurique, surtout dans le dernier, fortement étendues d'eau et maintenues longtemps em ébullition, laissent déposer de l'acide titanique sous forme de poudre blanche, insoluble dans les acides étendus. Beaucoup d'acide libre retarde le dépôt et diminue la quantité du précipité. Le précipité provenant de la dissolution chlorhydrique peut se recueillir sur un filtre ; mais quand on le lave, si Ton n'a pas ajouté à l'eau un acide ou du sel ammoniac, il passe à travers le filtre en donnant au liquide un aspect laiteux. Dans les dissolutions chlorhydrique ou sulfurique d'acide titanique, la potasse produit un précipité blanc, volumineux d'hydrate d'acide titanique, insoluble dans un excès de potasse : I'âhhoniaqoe, le sulfhtdrâte d'ammoniaque et le carbonate de baryte donnent le même résultat. Le précipité formé à froid et lavé avec de l'eau froide se dissout dans l'acide chlorhydrique et dans l'acide sulfurique étendu. La présence de l'acide tirtrique empêche sa formation. — Le prussiate jaune de potasse donne un précipité brun foncé, la décoction de noix de galle en produit un d'abord brun, puis bientôt rouge orangé. — Si l'on fait bouillir les dissolutions d'acide tita-

§ iOi] TROISIÈME GROUPE. — OXYDES RARES. 133

nique a^ec de TArposuLFiTE de soude, tout Tacide titanîque est précipité. — Même dans les solutions fortement chlorhydriques, le phosphate de soude précipite presque complètement Tacide titanique à Télat de phosphate titanique. Le précipité lavé a pour formule 2TiO',PhO» (Merz), — Le zinc métallique ou FÉTAiNy par suite de la réduction de l'acide titanique en oxyde de titane, colore au bout de quelque temps la dissolution d*abord en violet pâle, puis en bleu ; plus tard il se forme un précipité bleu, qui peu à peu devient blanc. Si dans le liquide devenu bleu, mais encore limpide, on ajoute de la lessive de potasse ou de l'ammoniaque, il se dépose de l'oxyde de titane hydraté bleu, qui peu à peu, par suite de la* décomposition de l'eau, se change en hydrate bleu d'acide titanique. La réduction de l'acide titanique dans la solution chlorbydrique a lieu aussi en présence du fluorure de potassium (différence avec l'acide niobique) : dans ce cas le liquide prend une couleur vert clair. — Les dissolutions de chlorure de titane dans l'eau offrent des caractères tout différents, selon qu'elles ont été faites à froid ou à chaud; Les solutions faites à froid ne précipitent ni par l'acide sulfurique, ni par l'acide chlorbydrique, ni par l'acide azotique ; mais elles précipitent par les acides phosphorique, arsénique et iodique. — Si on les fait bouillir quelques instants, elles deviennent légèrement opalines et modifiées de telle sorte que les acides chlorbydrique et azotique y. déterminent maintenant des précipités blancs insolubles dans un excès de l'acide précipitant : l'acide sulfurique forme aussi un précipité, mais qui se redissout dans un excès d'acide. La dissolution faite à froid renferme de l'acide titanique, celle obtenue à Tébullition contient l'acide modifié, l'acide métatitanique. La même différence se remarque dans les hydrates (R, Weber^ Pogg, Ann,, CXX, 287). — b. Réaction en présence des alcalis. Fraîchement précipité, l'acide titanique est à peine soluble dans la lessive de potasse. Si on le fond avec FflYDRATE DE POTASSE et si on traite par l'eau, la solution alcaline renferme alors un peu plus d'acide titanique. En fondant avec des carbonates ALCALINS, il se dégage de l'acide carbonique, et on a un tilanale neutre alcalin. L'eau prend à la masse fondue de l'alcali libre et carbonate, il reste un titanate acide de l'alcali, qui se dissout dans l'acide chlorbydrique. — L'acide titanique, mêlé avec du charbon et chauffé au rouge dans un courant de chlore gazeux, donne du chlorure de titane, liquide, volatil, répandant d'abondantes fumées à l'air. — Le sel de phosphore ne dissout que difficilement l'acide titanique en un verre incolore dans la pointe de la flamme extérieure du chalumeau ; mais la fusion est facile et complète dans l'intérieur même de la flamme devant la pointe de la flamme intérieure. Si Ton reporte la perle transparente dans la pointe de la flamme extérieure, elle devient trouble si elle contient assez d'acide titanique, et en continuant l'action du chalumeau, l'acide se sépare en cristaux microscopiques ayant la forme de l'anatasc (G. Rosé). Si l'on place la perle dans une bonne flamme de réduction, après une action prolongée elle parait jaune à chaud, rouge quand elle est moiiîs chaude, et violette lorsqu'elle est complètement refroidie. La réduction est facilitée par l'addition d'un peu d'étain. Si l'on ajoute un peu de sulfate de protoxyde de fer, la perle obtenue dans la flamme de réduction est rouge sang.

154 GHAP. m. - RÉAGTIOIIS DES OXYDES ItÈTALLIQUES. [g 104

Le tantale forme avec l'oxygène Facide tantalique TaO^ (Ta = 182) : Texistence d'un oxyde inférieur est probable, mais sa formule et ses propriétés ne sont pas connues encore d'une façon bien nette. L'acide tantalî(pie se trouve dans la colombite, la tantalite (presque toujours avec de Tacide niobique). L'acide tantalique est blanc, il devient faiblement jaunâtre à chaud (différence avec TiO^) ; Facide obtenu par voie humide renferme de Feau d'hydratation. Le poids spécifique de Facide anhydre est entre 7, 6 et 8,01. — L'acide tantalique n'est pas réduit au rouge dans un courant d^HYDKOGÈNE. 11 se combine avec les acides et avec les bases.

a. Dissolutions acides. En faisant agir le chlore gazeux sec sur un mélange intime d'acide et de charbon chauffé au rouge, on obtient le chlorure de tantale (TaGl^) jaune, solide, fusible et volatil, qui se décompose complètement dans Feau en laissant déposer de Facide tantalique ; ce chlorure se dissout entièrement dans Facide sulfurique, presque entièrement dans Facide cblorhydrîque et en partie dans la lessive de potasse. — Si l'acide tantalique contient de l'acide titanique, le mélange charbonneux traité par le chlore donne du chlorure de titane qui fume fortement à Fair. L*acide tantalique hydraté se dissout dans Facide fluorhydriqce : la dissolution additionnée de fluorure de potassium forme de fines aiguille d^un sel (2KFl,TaFl'^) très-caractéristique et remarquable par son peu de solubilité dans Feau acidulée d'acide fluorhydrique (1 : 150 — 1 : 200). — L'acide clilorhydrique et Facide sulfurique concentré ne dissolvent pas Facide tantalique calciné. Si on le fait fondre avec le sulfate acide de potasse, en traitant la masse par de Feau, il reste comme résidu, uni à de Facide sulfurique (c'est une différence avec Facide titanique, mais un moyen imparfait de les séparer). Chauffé dans une atmosphère de carbonate d'ammoniaque, le sulfate d'acide tantalique reste pm*. Si l'on ajoute un excès d'acide chlorhydrique à une dissolution d'un tantalate alcalin, le précipité qui se forme d'abord se dissout en un liquide opalin. L'àhhonuque et le sulfhydrate d'ammonuque précipitent de ce liquide im hydrate ou du tantalate acide d'ammoniaque, mais Facide tartrique empêche la réaction. — L'acide sulfurique précipite de la solution opaline du sulfate tantalique, Si l'on met. les solutions tantaliques acides en contact avec du zinc, il ne se produit pas de coloration bleue (différence avec Facide niobique).

b. Action des alcalis. En maintenant longtemps en fusion avec del'HYDBATE de potasse, il se fait du tantalate de potasse. La masse fondue se dissout dans Feau. — Avec Fhydrate de soude la masse fondue est trouble. Traitée par un peu d^eau, l'excès de soude se dissout, mais tout le tantalate de soude reste parce qu'il est insoluble dans une lessive de soude ; toutefois en enlevant l'excès d'alcali, le tantalate se dissout dans Feau. Une lessive de soude précipite de leur dissolution les tantalates alcalins, et à Fétat cristallin quand on ajoute lentement le précipitant. L'acide carbonique précipite des solutions de tantalates alcalins des sels acides qui, bouillis avec du carbonata de soude, ne se dissolvent pas. — L'acide sulfurique précipite du sulfate tantalique des solutions, même étendues, de tantalates alcalins. — Le prussiatb jaune de potasse et la. teinture de noix de galle donnent, après qu'on a acî-

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ififté les liquides, le premier un préeipité janne, le second ub précipité bi clair. — Le 9BL de pbmpihhui fesâ Taeide Untaiiqiie en une perle incolore, ^m reste telle dans la flamme intérieure et ne défient pas rouge ssng par addition de sulfote de fer (différence avec Tacide titanique).