CINQUIÈME GROUPE. — RÉCAPITULATION ET REMARQUES

(le mercure se distingue de tous les autres par l'insolubilité du sulfure correspondant dans Facide azotique bouillant. Cette propriété donne un moyen facile de le séparer ; il faut seulement avoir bien soin, avant de traiter les sulfures par i*acide azotique, de les débarrasser complètement par le lavage de Tacide cklorhydrique ou des chlorures métalliques qu'ils pourraient contenir. Du reste la réaction avec le protochlorure d'étain ou celle du cuivre métallique, comme aussi l'essai au chalumeau, décèlent facilement le bioxyde de mercure, lorsqu'on a éliminé tous les < Offlposés du protoxyde. — Si l'on applique la voie humide, le meilleur moyen de dissoudre le sulfure de mercure est de le chauffer avec de l'acide chlorhydrique et un petit cristal de chlorate de potasse. — L'oxyde de plomb se sépare des autres à l'aide de l'acide sulfurique. La séparation est complète, si après avoir ajouté l'excès d'acide sulfurique étendu on évapore au bain-marie, on reprend le résidu par de l'eau contenant un peu d'acide sulfurique et on sépare aussitôt par fîllration le sulfate de plomb qui reste. On traite celui-ci parla voie sèche d'après le§ î iV, 10, ou bien on l'essaye parle moyen suivant : on ajoute à l'essai un peu d'une dissolution de chromate de potasse et Ton chaufle. Le précipité blanc se change en chromate jaune de plomb, qu'on lave; on le met avec un peu de lessive alcaline de potasse ou de soude et l'on chauffe, le précipité se dissout : on acidulé avec de l'acide acétique, et on obtient de nouveau un dépôt jaune de .chromate de plomb. — Après avoir enlevé le mercure et le plomb, l'oxyde de bismuth se séparera au moyen d'un excès d'ammoniaque des oxydes de cuivre et de cadmium, puisque ces derniers sontsolubles dans l'ammoniaque. On dissout le précipité filtré sur un verre de montre à l'aide d'une ou deux gouttes d'acide chlorhydrique ;on ajoute de l'eau, et le trouble laiteux qui se produit suffit pour accuser la présence du bismuth. — La présence d'une quantité notable de cuivre est déjà décelée par la couleur bleue de la dissolution ammoniacale. Pour des quantités moindres on évapore cette dissolution presque à siccité : on ojoute un peu d'acide acétique, puis du prussiate jaune de potasse. — On sépare facilement le cuivre du cadmium en concentrant fortement la dissolution ammoniacale par évaporation, puis on acidifie avec de l'acide chlorhydrique, on ajoute un peu d'acide sulfureux et du sulfocyanure de potassium ; on sépare par filtrationle sulfocyanure de cuivre, et dans la liqueur filtrée on précipite le cadmium par l'acide sulfhydrique (il faut éviler de mettre un excès inutile d'acide sulfureux). — Ou bien on fait agir sur les sulfures du cyanure de potassium ou de l'acide sulfurique étendu, mais bouillant (1 partie d'acide concentré avec 5 parties d'eau). On précipite la dissolution des deux métaux par l'hydrogène sulfuré et on sépare le précipité du liquide par décantation ou fiUration. On traite le précipité par un peu d'eau et un petit morceau de cyanure de potassium : le sulfure de cuivre se dis-

sout seul, tandis que le sulfure de cadmium jaune reste non dissous. — Si Ton fait bouillir le mélange des deux sulfures ayee de Tacide sulfurique étendu, le sulfure de cadmium se dissout seul : par conséquent dans la liqueur filtrée Tacide sulibydrique précipite le sulfure de cadmium jaune (A. W. Hofmann).

RÉACTIONS PARTICULIÈRES AUX OXYDES RARES DU CINQUIÈME GROUPE, a. Protoxyde de palladlnm (PdO).

§ i 1 4. Le palladium est assez rare ; on le trouve allié à l'or et à Targent et surtout avec le minerai de platine. Sa couleur est un peu plus foncée que celle du platine, avec lequel il a du reste beaucoup de ressemblance. Le palladium fond très-difficilement; au rouge sombre, au contact de Tair, il devient bleu: mais cbauffé plus fortement il reprend son éclat métallique et sa couleur claire. Il se dissout difficilement dans Tacide azotique pur, un peu plust facilement dans Tacide azotique nitreux, très-peu dans Tacide sulfurique concentré et bouillant ; mais il se dissout bien dans le sulfate acide de potasse et facilement dans Teau régale. Les oxydes sont : un sous-oxyde Pd'O, un protoxyde PdO et un oxyde PdO*. — Le protoxyde de palladium est noir, son hydrate est brun foncé : tous deux se décomposent à une haute température en oxygène et en métal. — Voxyde de palladium (PdO*) est noir et se dissout à chand dans Tacîde chlorhydrique étendu à Tétat de protochlorure avec dégagement de chlore. — Les sels de protoxyde sont en général bruns ou rouge brun, solubles dans Teau; les dissolutions concentrées sont l'ouge brun ; étendues, elles sont jaunes; dans celle de l'azotate avec un petit excès d'acide, l'eau précipite un sel basique brun. Au rouge les oxysels aussi bien que le protochlorure sont décomposés en abandonnant du palladium métallique. L'acide suLFHYDRiQUE et le SDLFHYDRATB d' AMMONIAQUE précipitent daus les dissolutions neutres ou acides du sulfure de palladium noir. Celui-ci ne se dissout pas dans le sulfhydrate d'ammoniaque, mais dans l'acide chlorhydrique bouillant et facilement dans Peau régale. — Dans une dissolution de protochlorore, on obtient : — avec la potasse, un sel brun basique, soluble dans un excès du précipitant; — avec Pamhonuque, un précipité rouge chair de chlorure de palladium ammoniacal (PdGI,ÀzH'), qui se dissout dans un excès d'ammoniaque en un liquide incolore, duquel l'acide chlorhydrique précipite du chlorure de palladammonium jaune cristallin (AzPdH^Gl) ; — avec le cyanure de mercure, un précipité blanc jaunâtre, gélatineux de cyanure de palladium, peu soluble dans l'acide chlorhydrique et facilement dans l'ammoniaque (réaction tout à fait caraclérisUque). — Le- protochlorure d'étain, en l'absence de l'acide chlorhydrique libre, donne un précipité noir brun : s'il y a de l'acide chlorhydrique, on a une dissolution d'abord rouge, puis brune et enfin verte, qu une addition d'eau rend rouge brun. — Le solfate de protoxyde de fer précipite du palladium, qui se dépose sur les parois du vase; — Tiodure de potassium précipite de l'iodure de palladium noir (caractéristique). — Le chlorure de POTASSIUM, dans les dissolutions Irès-conceutrées, précipite du chlorure double

de palladium et de potassium (PdCl.KGI), sous forme d'aiguilles jaune d'or, facilement solubles dans Teau en un liquide rouge foncé, mais insolubles dans l'alcool absolu. — L'âzotite de potasse, dans les dissolutions pas trop étendues, donne un précipité jaunâtre, cristallin, qui devient rougeâlre quand on l'abandonne longtemps, et qui se dissout dans beaucoup d'eau. — Le sulfocya- NURE DE potassium uo précipite pas les sels de palladium, même avec addition d'acide sulfureux (différence avec le cuivre et le meilleur procédé de séparation). Traitées avec la soude, dans la flamme supérieure d'oxydation, toutes les combinaisons de palladium donnent une éponge métallique grise.

b. Sesquioxyde de rhodium (Rll^O').

Le rhodium se rencontre en petites quantités dans le minerai de platine ; c'est un métal blanc d'argent, très-ductile, très-difficilement fusible, ou bien, quand il est obtenu par voie humide, c'est une poudre grise. Cette dernière, chauffée au rouge au contact de l'air, prend l'oxygène, mais aune température plus élevée tout l'oxygène absorbé se dégage de nouveaà. Le ihodiuin ne se dissout dans aucun acide, pas même dans l'eau régale, à moins^qu'il ne soit allié au platine, au cuivre, etc., mais il n'est pas attaqué, s'il est uni à l'or ou à l'argent. L'acide phosphorique hydraté ou le sulfate acide de potasse tous deux en fusion le dissolvent à l'état de sel de sesquioxyde. Le rhodium forme quatre oxydes : le protoxyde RhO, le sesquioxyde Rh*0^, le peroxyde RhO* et un acide faible RhO*. Le sesquioxyde est gris; il forme un hydrate jaune et un hydrate noir brun : il ne se dissout pas dans les acides, mais dans les fondants du métal. Les dissolutions sont d'un rouge rosé. L'acide sulphydrique et le SULFHTDBATE d' AMMONIAQUE par uuo actiou prolongée précipitent, surtout à chaud, du sulfure brun de rhodium, qui ne se dissout pas dans le sulfhydrate d'ammoniaque, mais bien dans Tacide azotique bouillante. L'hydrate de potasse, en léger excès seulement, donne aussitôt un précipité jaune de sesquioxyde de rhodium (Rh'0^,dHO), qui à la température ordinaire est soluble dans uu excès de potasse ; si l'on fait bouillir la dissolution al câline jaune, l'hydrate brun noir Rh^3,3H0 se précipite. — Dans la dissolution du sesquichlorare, l'hydrate de potasse ne produit d'abord rien, mais en ajoutant de l'alcool l'oxyde noir Uh*03,3H0 ne tarde pas à se déposer (Claus), -— L'ammonu-< que, au bout d'un certain temps, donne un précipité jaune soluble dans l'acide chlorhydrique. Le zikg précipite du rhodium métallique noir. — £n chauffant le sesquichlorare de rhodium avec de Tazotitb de potasse, il devient jaune et laisse déposer une poudre jaune orangé, peu soluble dans l'eau, mais Irès-spluble dans l'acide chlorhydrique, tandis qu'une autre partie du rhodium 5e change en un sel jaune, soluble dans l'eau et précipitabie par l'alcool (Gibhs). Tous les composés solides de rhodium, chauffés au rouge dans un courant d'HTDROGÈNE, OU sur UU fil de platiné avec de la soude, dans la flamme SHpérieure d'oxydation, donnent le métal parfaitement caractérisé par son insolubilité dans l'eau régale, sa solubilité dans le sulfate acide de potasse fondu, et l'action de la potasse et de l'alcool sur cette dissolution.