SIXIÈME GROUPE. - OXYDE D'ANTIMOINE

sulfure d'antimoine donne de Tantimpine métallique et du sulfocyanure de potassium. Si Ton fait l'opération dans un tube de verre dont la partie fermée est renflée en boule, ou si Ton opère dans un courant de gaz acide carbonique (voy. g iSt, 12), on n'a pas de sublimé d'antimoine. Mais si Ton chauffe le mélange de soude ou de soude et de cyanure de potassium avec le sulfure d'antimoine dans un courant d'hydrogène (voy. § iSt, 4), il se produit un miroir d'antimoine dans le tube, tout à côté de la place où se trouve le mélange.

Dans la dissolution chlorhydrique d'acide antimonique, l'acide suifhydrique précipite du persulfure d'antimoine (SbS*^), mélangé de protosulfure et de soufre. Le précipité se dissout bien à chaud dans la lessive de soude ou dans l'ammoniaque, très-peu dans le bicarbonate d'ammoniaque froid, facilement dans l'acide chlorhydri^Cte concentré et bouillant avec dégagement d'hydrogène sulfuré et dépôt de soufre.

6. Le sulfhyorâte d'ammoniaque précipite du protomlfure d' antimoine rouge orangé qui se dissout facilement dans un excès du réactif, si celui-ci contient un excès de soufre. Les acides séparent de cette dissolution du persulfure d'antimoine (SbS^), dont la couleur rouge orangé paraît un peu plus claire, à cause d'un peu de soufre qui y est le plus souvent mélangé.

7. La POTASSE, la soude, I'ammoniaque, le carbonate de soude et le CARBONATE d'ammoniaque forment dans le protochlorure d*antimoine ou dans les sels simples un précipité blanc, volumineux di oxyde d'antimoine; dans les dissolutions d'émétiqueou des composés analogues, la précipitation est moins complète et n'a lieu souvent qu'après quelque temps. Le précipité est très-soluble dans un excès de potasse ou de soude, mais non dans l'ammoniaque, et il ne se dissout qu'à chaud dans le carbonate de soude.

8. Le ZINC MÉTALLIQUE fait déposer de V antimoine métallique en poudre noire de toutes les solutions d'antimoine, pourvu qu'elles ne renferment pas d'acide azotique libre. Si l'on verse quelques gouttes d'une dissolution d'antimoine contenant un peu d'acide chlorhydrique libre dans une petite capsule en platine, ou dans l'intérieur d'un couvercle de creuset en platine, et si l'on met dans le liquide un petit morceau de zinc, il se dépose de l'antimoine, en même temps qu'il se dégage de l'hydrogène mélangé d'un peu d'hydrogène antimonié. Les parties du platine en contact avec le liquide se colorent par suite de cette réduction en brun ou en noir, même avec des liqueurs très-étendues, de sorte que je recommande cette réaction comme aussi sensible que caractéristique. — L'acide chlorhydrique à froid n'enlève pas la tache, que fait disparaître aussitôt l'acide azotique à chaud.

9. Si l'on ajoute de I'azotate d'argent à une dissolution d'oxyde d'antimoine dans une lessive de potasse ou de soude, il se forme en

486 CHâP. m. — RËÀCTIOIIS DES OXYDES MÉTALUQUES. [g 1?1

même temps ^ue ie préoîpilé bran gris d'oxyde »â*argeFKt, de Ttwgdule d'argent aotr. De ramnioniaçiie Tcrsëe «n excès dissout Toxyde, mais le «ons«0Kyde reste non (dissous (H. Roséj . La ibnmtioii <ée «e dernier s'explique par féifiiation : K0,SMI»-Hi.A^gO=KO,SbO'^+2.Ag«- — Getie véaetioa extrémeuMiit sensiUe ofifre en outre vm excellent moyen de démontivr la piésenoe de l^oxyde'd'iaiitBnMiiiie à eôté de i'tdde antî- ■koniqne.

10. Si, dans un tflaoon d'o ^'dégage de >rhydrogèiie par l'aotiioii de Taeide «ilfurique léleadu mn* du zinc por, 0n ajoute «ne dfssolotnon d'tKxyde td*aiitiinoiDe, le xme n'est pl«B crxydé seulemeiit par Toxygècie de rsean, maîsenoore paroeini dei'oxyde d'antimoiiie. Il se dépose de rantioioiaie mêtalitque, ^onl une pairie, an moiiieiil de sa nnse en liberté, s'unit k Thydroglèoe paur former ide Vbfârogène mv^mnié {SiM% Ëniaisant ropëiation dans im flaoïm tiAfolé, en lermafit la tafaaiure aivec wi bvnchon «traversé par un tube irecoini)é à 4mg\e droit doiit la bnancbe borisontale étirée en pomie ne présente qu^utie étrate Ott'v^tuTe^ 'et en ailumant le courant d'hydrogène, apès avoir laissé partir twoit Tair de l'apparreil, la flamme {n*end imc coloration i^ertbleuâtre, produite par la combustioii de l'antimoiiie pro^etiavft Ae h décomposition de l'hydrogène antimonié : on voit en même temps s'êle- <ver une fomée blat&dhe d'orxyde d'antimoine, qisi ae dépose facilemeut sur les •objets froids eit ne se dissout pas dftus l'eati. — "Si Ton écrase la âamme avec un «corps froid, le mieux avec une capsiu^e en porœlaine, il se dépose 9ur ce «corps de Y antimoine mékMiqneeTuct^wemoil divisé, noir, et qui forme des taches presque dépourvues d'éclat. Si Ton cbauffe au rouge en son miHeu le tube par leqtiel le gaz se dégage, la couleur vert^bleuâtre de la flamme diminue et en même temps, des deux eotés de la partie chauffée, il se forme dans le tube et verre un miroir aaétalliqtne d aotÂmonie.

GouEme les acides de l'aroenic doiment dans les mêmes ciroonstances des taches d'arsenic métallique analogues, il est nécessaire de les examiner ai^ec plus de soin, a(va<Bit de pou>voir al&mieT si elles sent produites ou non par de l'antimoine. Si les taches sont déposées sur une capsule de porcelaine, on anrinre facilentent k les reconnaître, en les traitant par une dissolutien de chlorure de soude (hypocblorite de soude et chlorure de socUuul, qu'on prépare en traitant vme dissolution de chlorure de chaux par U'n léger excès de carbonate de soude et en filtrant); si les tadies sont produit^es par ^'ajitimoine, elles ne di^araissent pas, ou seulement après un temps très-long (tandis que les taches d'arsenic

* Pour un essai rigoureux, on emploiera J*appar<eil de Harsk, ^i sertidaiu les recherches de l'arsenic (§ ûSIt, 10). La coloration de la flamme est surtout nette et pure si le gaz brûle à f extrémité d*un tidie de platine.

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g t^ SIXIÈME GROnPC. ^ AG»E âRSÉMSDX. IS7

0e'èîs8oh»ettt 4eBirite); -—m f oii aun ééftôt 3iiir«ft»M; fermé dansletube «béoctevr, en le oha«i£fera dans le tuée eu makHenant le oouraot d'kyttrogène, €tt il «e se iFolatilisera ^u*à me liante lenpérature-; k ^ae tipn Be dégagera «*aiira pas l'odeur «d^aîA ; en atlomant oe -gas, les taohes sur la pMrceiaiiie ne se fermerofit que si 4e oourant <gaseiix inflt assez fort^ et le -miroir métallique, avanft de se iFcdalîtiser, fo&dra «en ipetito ^giobules briUant'^, tff^ès-Cacilement reconnaissablesà la loupe* — Voici encore un autre moyen de reooniia^re rantimoitte dans >ee8 ciicMir sUmces. Dans le tube oè se treu<ve le dépét, on fait passer un couniit très4ent d'acide sulfliydrique gazeux sec ^t fon •cbauife modérément le mirmr avec une lampe à alcool, en eens inverse du oourani giteeux; fantiraeine «e transforme eB^sulifare d'antinHMne plifs eu modns javne ronge et presque noir s il ert en «couche épaisse. Maifviefiant, «i fon conduit ésais le même tube un ooudrant faible d'acide ddorfiydrique gazemt «ec, le sulfure d*antimiHne disparaît, to«t d'un coup «'il iorae une couche minoe, au bout de •qnelqQe tenqps «i le dé^ est épais. Le sulfur&d'antimoine e^ en effet décomposé IhcîleiEient par l'acade (Mnrhydrique, et le protochlorure d'antimoine fonnéeEt exoesorvenient *90latil dans un courant d'acide dvlorhydrique gazeux. &n faisamt araiver ensuite ce courant gazeux dans un peu d'eau, em y reconnaît 'la présence de l'antimoine facilement au moyen de l'hydrogène sulfuré.^ On Toit donc par l'ensemble de tontes eesréadtioBsque rantimoine est un m^l très-facile a distinguer nettement et sùrem^t des antpes métaux.

L'action de l'hydrogène contenant de l'hydrogène antîmowné sur la dissolution d'azotate d'argent sera étudiée pkrs loin au g €S4, 6.

1 1 . En soumettant ^ la vlamug iKrÉMEVRi: du chalumeau et sur le dharibon un mélange d'une combinaison d'antimoine avec de la soube et du cTAifeRB «s rorASsrun, on obtient des globules «assant'S d'cmiU' moine métaUique, <}u'on reconnaît en otftre facilement aux phénomènes particuliers qu'il présente en «"oxydant (voy. § f M, i).

12. Si l'on introduit un composé aiitîmonié dans la région supérieure de réduction de la flaornne du gaz (pagn 29), la fiamme se colore en Tert fauve sans qull y ait d'odeur, Vendtât de réduction formé est tantôt mat, tantét miroitant, Yendvxt d'oxydation est blanc. Si, après favoir humecté arec de Taxotate d'argent tout à fait neutre, on soufQe sur lui de l'ammoniaque, il se produit une tache noire d'antimoniate de sous-oxjde d'argent (Bunsen),

à, Aelde arséalcox (AsO»].

g itii. 1. L*ar«entc métallique est gris noir, brillant; il conserve son édat dans l'air sec, mais il le perd dans l'air humide, en se couvrant d'une couche de sous-oxyde; c'est pour c^a que l'arsenic métallique

188 GHAP. IIL — RÉACTIONS DES OXYDES MÉTALLIQUES. [g 152

du commerce est terne avec des faces' cristallines bronzées et irisées. L*arsenic n'est pas très-dur, il est très-cassant, se volatilise au rouge sombre avant de fondre. Ses vafieurs ont une odeur d'ail très-caractéristique, qui est due au sous-oxyde en vapeur qui se forme. Si l'on chauffe l'arsenic en laissant arriver l'air avec abondance, il brple à une haute température avec une flamme bleuâtre, en répandant une fumée blanche d*acide arsénieux, qui se dépose sur les corps froids. Si on le chauffe dans un tube de verre fermé par en bas, un tube à essais, il se volatilise en grande partie non oxydé et se dépose au-dessus de la partie chauffée à l'état de sublimé brillant noir (noir brun en couche mince), formant un miroir arsenical. — Au contact de l'air et de l'eau, l'arsenic se change lentement en acide arsénieux ; l'acide azotique faible l'oxyde à chaud et le transforme en acide arsénieux qui ne se dissout que très-peu dans l'excès d'acide ; l'acide azotique concentré le fait passer en partie à l'état d'acide arsénique ; l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique étendu ne l'attaquent pas, mais avec l'acide sulfurique concentré et bouillant on obtient de l'acide arsénieux et un dégagement d'acide sulfureux.

2. V acide arsénieux forme le plus souvent une masse tantôt transparente et vitreuse, tantôt blanche et semblable à de la porcelaine. Broyé, il donne une poudre blanche, sablonneuse et lourde. La chaleur le transforme en vapeurs blanches et inodores. Si on le chauffe dans un tube à essais, le sublimé qu'on obtient est formé de petits octaèdres et de petits tétraèdres brillants. L'eau mouille difficilement l'acide arsénieux, comme s'il était en quelque sorte un corps gras ; il est très-peu soluble dans l'eau froide, un peu plus facilement dans l'eau chaude. 1 se dissout en quantité assez grande dans l'acide chlorhydrique et dans la les&ive de potasse ou de soude. L'eau régale le transforme à l'ébullition en acide arsénique. L'acide arsénieux est très-vénéneux.

5. Les arsénites se décomposent pour la plupart au rouge, en donnant ou de l'arsenic qui se volatilise et un arséniate, ou de l'acide arsénieux et la base. — Les arsénites alcalins sont seuls solubles dans l'eau, les autres sont solubles dans l'acide chlorhydrique ou au moins décomposés par lui. Le protochlorure d'arsenic (AsCl*) anhydre est un liquide incolore, volatil, fumant à l'air, pouvant se mélanger avec peu d'eau, mais qu'une plus grande quantité d'eau décompose en acide arsénieux, dont une partie se dépose, et en acide chlorhydrique qui maintient en dissolution l'autre partie de l'acide arsénieux. En chauffant et en évaporant une dissolution d'acide arsénieux dans l'acide chlorhydrique, il se dégage du chlorure d'arsenic avec l'acide chlorhydrique,

4. L'acide sulfhtdrique colore en jaune les dissolutions aqueuses d'acide arsénieux, sans y produire de précipité : il ne précipite pas non plus les dissolutions aqueuses neutres des arsénites alcalins ; mais si l'on

g 132] SIXIÈME GROUPE. — ACIDE ARSÉNIEUX. 189

ajoute un acide fort, il se produit aussitôt un précipité jaune vif de proto- ^fure d* arsenic (ÂsS^), 'qui se forme également dans les dissolutions chiorhydriques des arsénites insolubles dans l'eau. Un grand excès d'acide chlorhydrique n'empêche pas la précipitation complète. Les dis^ solutions alcalines ne sont pas précipitées. Les alcalis purs, les alcalis mono ou bicarbonatés et les sulfures alcalins dissolvent promptement et complètement le précipité, qu'attaque à peine l'acide chlorhydrique concentré et bouillant. L'acide azotique bouillant le décompose et le dissout avec facilité.

Si Ton fait digérer le protosulfure d'arsenic fraîchement précipité avec du bisulfite de potasse et de l'acide sulfureux, il se dissout; si l'on fait bouillir, le liquide se trouble par un dépôt de soufre, qu'une ébullition prolongée fait en grande partie disparaître de nouveau. La liqueur contient, après qu'on a chassé l'acide sulfureux, de l'arsenic et de l'hyposulfîte de potasse : 2.AsS'-h8(KO,2SO*)=2(KO,AsO»)-|-6{KO,S»0«) -»-S'-|-7.S0* (Bunsen).

En faisant détoner le protosulfure d'arsenic avec du carbonate et de l'azotate de soude, il se forme de Tarséniate et du sulfate de. soude» La dissolution alcaline du sulfure d'arsenio, bouillie avec dû carbonate hydraté ou de l'azotate basique de bismuth, donne du sulfure de bismuth et de l'arsénite de potasse.

On mélange du sulfure d'arsenic avec 5 ou 4 parties de carbonate de soude et un peu d'eau, on divise la masse en bouillie sur de petits éclats de verre pour la laisser sécher, puis on la chauffe rapidement au rouge dans un tube de verre à travers lequel on fait passer un courant d'hydrogène sec ; alors, si la température est assez élevée, la plus grande partie de l'arsenic est réduite et se sépare. Une portion se dépose sur la paroi interne du tube en formant un miroir métallique, tandis que l'autre portion est entraînée en suspension dans le gaz ; si l'on allume celui-ci, il brûle avec une flamme bleuâtre, en même temps qu'on ob-^ tient des taches arsenicales sur une capsule en porcelaine» avec laquelle on écrase la flamme. En fondant le sulfure d'arsenic avec du carbonate de soude, il se forme d'abord du sulfoarsénite de sulfure de sodium et de l'arsénite de soude : (2.AsS5-4-4.Na0,C0*=3NaS,AsS5-+-Na0,As05 +4.C0'.). En chauffant davantage, l'arsénite de soude se décompose en arsenic et en arséniate de soude (5.AbO' = 2As-+-3.AsO*), le sulfoarséniure de sodium en arsenic et en persulfure d'arsenic uni au sulfure de sodium (5.AsS*=2.As-(-3.AsS*), et enfin Tactionde l'hydrogène transforme l'arséniate de soude en hydrate de soude, arsenic et eau. De cette façon tout l'arsenic est éliminé, sauf celui qui est dans le pentasulfure uni au sulfure de sodium, ces deux corps formant un sulfosel que l'hydrogène ne décompose pas (H. Rose), — Ce procédé de réduction donne des résultats très-exacts ; il ne permet pas toutefois de dis-

KWi GHAP. m. — RÈA€TIOV& DES OIYIMBS UTALUQUES. [g 132

Ungner avec nue certitude suffisaunte Farseoic de rantimoine, onde àécoanàr rua est présence de Vautre (foy. § iSl,. {^). On donae à l'aj^MineUi la diapontioa lepcésenAée^ dsoie la figure 3ft.

Fig. 36w

a est le âacon à dégagemenl, k ua tuibe à eliâocare de aalcium, e un tidie en verre peu fusible etexemçi de plomhr dans leqnel on inivoduit. en: d les fragments de Tenre sur lesquels oft a étalé le mélamge. Quand tout Tappareil est plein d'hydrogène pur, on chaufife d'abord Mbtenient le ttièei d poar chasser le leste de i'buraidifté, puis ensuite on. élève brasquenieiit et fartemeni la température, en emplopnt b lampe à gaz munie de sa< cheminée ou la. flamme du chalumeau., et cela pour empê-^ cher la sublimation, du sultoe d'arsenic non; déoompoëé. U se forme aloDS. en e un mifoir métallique. — Noms indiquerans aur n^ 12 de ce. paragraphe une antre méthode pour transformer le sulfure d'arsenic est arsenic ; elle est dfune grande sensibilité: et. nerpesmetpaa de confiandre Fajrsenic avec l'antimoine-.

5. Le suLPmimi^B B'Aifif0Nii4]UB donne égakweni du- ùfinUftire d'orsetiic. Toutefois il ne se dépose pas- si les disaolutions sont neutres ou alcalines, parce qu'il reste eadisaolutâûn,. oomhiaé avec le sulfliy* drate d< ammoniaque ; mais L'additioa d'ua acida libre le précipite aussitôt.

6, L'asutate a'AAGfliTD ne produit cien^ ousmipliâiientun léger trou~ Me blanc jaunàt're, dans une dissolùtioaaqœustt d'acide arsénieux; mais si l'on ajoute; un peu d'ammoniaqua, on obtient un précipité jauna é^œrsénite d'argent (SAgiOvAsO^). Gelui-d se. forme de* suite, si Ton ajoute TaxotaCe d'argent à une solution d'ua arsénite neutre. Le précipité se dissout Êidiement dans l'acide azotique, ainsi que dans l'amr moniac|Ufl, et n'est pas tout à fait insoluble dans l'azotate d'ammoniaque; dès lors, si t'oni dissout un peu du précipité dans beaucoup d'acide aao^ tique, il ne reparaît pas quand ou neutôaliae par l'àmmooiacpm, paroe;

§§ 132] SIXIÈME GROUPE -> ACDDSl MSÈmEUl. l«t

qu'il lesfte en dœsoli^ni dans le nitrate d^ammoniaque kvtaé. Si Foa chauiTe à rébullition une dissolutieoaiiinioiriaeale d arsénite d'argent il se dépose de Y argent métallique, tandis que Tacide arsénieux se change en acide arsénique.

7. Le SULFATE DK CUIVRE, dans lès mêmes circonstances que l'azotate d'argent, donne un précipité vert jaunâtre d*arsénite de cuivre.

8. Si Ton dissout Tacide arsénieul dans un eicès de potasse ou de soude caustique, ou si Ton additionne une dissolution d*un arsénite alcalin de potasse ou de SOUDE caustique, qu'on ajoute ensuite un peu d'une dissolution étendue de sulfate de cuivre, on obtient un liquide limpide, bleu : en le faisant boniUlii! il se forme un précipité ron^ de protoxyde de cuivre; il reste diaiistlia liqueur de Tarséniate de pottsisse. Si l'oB a soin de ne pas mettre foop d& la solution de cuivre, cetteréaction est d'une grande sensiifattilé. & le précipité rouge de protoxydede cuivre ne peut pas être aperçu par transparence, on pourra cependant le leeanaailiBtt^ mêm». «pâma û serai ea três-petâite' c|isaaliibé„ en regardai iet lauit eoi Ibas ssàpfaask Faxe du tube #asaaîL QuDdque ibaf^nrilaiitei ffÊB: soit cette réaction pour earactériseir t'aciolb acaâneiiix diansearta;iixfr caft et aiiirtoat pour le fetinguer dû. faeide arsémii^uey elle ne petiutpasr serm toutefois comme caractéristique dé Tarsenie, ear k sucre de rair sia et fasaJtxeA snittlasicfifr or^iuxfuesi diamajeaJl égdâkîosaiï àm pvotosyde de cuivre en agissant sur les sets de cuivre.

9. Si Ton chauffe une dissolution d'acide arsénieux additionnée d'acide chlorhydrique avec une lame om un fil de cuivre bien décapé,, il se forme sur le cuivre, même dans les liqueurs étendues, un dépôt métallique gris de fer, qui, lorsqu'il est abondant,, se partage en houppea noires. En lavant la lame ainsi recouverte pour enlevée l'acide libre et en la chauffant avec une solution, ammoniacale,, le dép^t se détache du cuivre et se dépose en paillettes (jR^îtiscJ^.). Cenestpa&de ranseakupiir,, mais de Varse'niure de cuivre (Gu'^As). En Le chauCCant dan» un eou* lant d'hydrogène, après: Uavoir simplemeoi] desséché ovl après l'avoir, chauffé au rouge dans un courant d'air (ce qui produit ua peui d'acida arsénieuix), il se dégage relativement peu d'arsenicet il. reste: uaaliia^ plus riche en cuivre (Frésénius^ Lippert)i.

Ce n'est que lorsqu'on a dé^ démontré La présence de L'arsenie dana un alliage que cette réaction est réellemeni décisive, car l'antimouie et d'autres métaux, dans les mêmes circonstances^ donnent desiprécLpités

analogues sur le cuivre.

10. Si Ton met une dissolution acide ou neutre d'acide arsénieux ou d'un arsénite avec du zinc, de I'eau et de Tagide solfuriquë étendu, il se forme de Yhydrogène arsénié gazeux (AsH'), de la même manière qu'iLse fait (te l'hydrogène aoliinouié avec les. composési d'antimoine (voy. g iSi, 10). Cette réaction est propre à faire trouver les moindres

in CHAP. m. — RÉACTIOSS DES OÏÏDES MÉTALLWUES. [g 132

traces d'arsenic. Od se sert à cet effet de l'appareil repr&enté dans la figure 57 oiJ de tout autre analogue '.

a est le flacon à dégagement, b unR boule destinée h arrêter l'esa entraillée, c un tube rempli de colon et de uiilorure de calcium pour dessécher le gaz et que l'on réunît aux tubes b et d avec des tubes en caoutchouc qu'on a fait bouillir djns une lessive de soude. Le tube d a environ 7 ""^ de diamètre ^"^ intérieur {fig. 58) et est en verre diflicilement fusible S ï) et exempt de plomb. Pour les recherches délicates, on ^^sx»' étire le tube d comme l'indique la ligure. On fait déga- p^, jg

ger régulièrement et lentement de l'hydrogène avec du zinc granulé pur et de l'acide sulfurique, étendu de 5 parties d'eau en ajoutant quelques gouttes de chlorure de platine. -~ Quand on juge que tout l'air de l'appareil a été expulsé, on allume le gnz qui se dégage du tube d ; il est bon de prendre auparavant la précaulion d'envelopper le flacon a d'un linge mouillé, pour se mettre à l'abri des accidents dans le cas oîi ily aurait une explosion. — 11 faut d'abord s'assurerquc ni le zinc ni l'acide sulfurique ne contiennent d'arsenic. Pour cela on écrase la flamme avec une soucoupe en porcelaine ; si l'hydrogène ren-

[g 132 SIXIËHE GROUPE. ACIDE ARSÉNIEUX. 195

fénne de Thydrogène arséoié, il se forme sur la porcelaine des taches d'arsenic brunes oa d'un brtin noirâtre. Si cela n'a pas Heu et dans les opérations délicates, on chauffe encore la partie du tube d indiquée sor la figure, avec une lampe de Berzelhu ou une lampe à gaz, de manière à porter au rouge, et Ton attend pour s'assurer qu'il ne se forme pas de dépôt d'arsenic dans la partie rétrécie du tube. Lorsqu'on est ooafaincu ainsi qiie l'hydrogène est bien pur, on verse par le tube à entonnoir le liquide dans lequel on veut rechercher l'ai^enic et on lave le tube avec de l'eau pure. Il est tout à fait important de ne verser tout d'abord que ti-ès-peu du liquide à essayer, car, s'il contenait une quantité un peu notable d'arsenic et si l'on en introduisait trop dans le flacon, le dégagement de gaz deviendrait si tumulteux que l'on ne pourrait pas continuer l'opération.

Si le liquide introduit renferme un composé oxygéné ouhaloïde d'arsenic, aussit^k il se dégage avec l'hydrogène de l'hydrogène arsénié, qui donne à laflafianie une teinte bleuâtre, par suite de l'arsenic réduit qui bnUe dans la fkmme. En même temps il se dégage de celle-ci une fumée blanche d'acide arsénieux, qui se dépose sur les corps froids. En plaçant une capsule en porcelaine dans la flamme, il se dépose sur elle, sous foraae de taches noires, de l'arsenic réduit, non encore oxydé, absolu* ment comme cela arrive avec l'antimoine (voy. § iSf , 10). Les tadies d'arsenic sont d'un noir brun, très>brillantes, celles d'antimoine sont ternes et noir foncé; on les distingue aussi facilement les unes des autres au moyen du chlorure de soude (mélange d'hypodilorite de soude et de chlorure de sodium), qui dissout aussitôt les taches d'arsenic, tandis qu'il n'agit pas sur celles d'antimoine ou ne les attaque qu'au bout d'un temps assez long (voy. § iSt, 10).

En chaufTant le tube d comme cela est indiqué sur la figure, il se dépose au delà du point chaufie, dans la partie étirée, un miroir brillant d'arsenic, qui est plus sombre et moins argentin que celui d'antimoine et qui peut encore se reconnaître à ce qu'en le chaufTant il est facilement entraîné par le courant gazeux sans subir de fusion préalable, et que le gaz qui se dégage alors (non allumé) offre à un haut degré l'odeur caractéristique de l'arsenic. En allumant le gaz pendant qu'on chauffe le miroir, la flamme déposera sur une capsule de porcelaine, avec laquelle on l'écrase, des taches d'arsenic même avec un faible courant gazeux.

Les moyens que nous venons d'indiquer sont très-bons pour distinguer les taches et le miroir d'arsenic de ceux d'antimoine, mais le plus souvent ils sont insuflisants pour reconnaître l'arsenic avec certitude, lorsqu'il est mélange avec l'antimoine. Dans ce cas la meilleure marche' à suivre est celle-ci :

On chauffe au vouge en plusieurs points le long tube à travers lequel

FRESENICS, AS. QVXL, — 6* #DIT. ^3

101 GHAP. 111. — RÉACTIONS DES OXYDES MÉTALUQUES. \% m

se dégage le gaz h essayer, de £içon à y fonner des miroirs métallicpies aussi beaux que possible. On fait ensuite passer à travers le tube un courant très-lent d*acide sulfhydrique sec et on chauffe les miroirs avecune lampe à alcool, en sens contraire du courant gazeux. Dans le cas où il n*y a que de l'arsenic, il se forme dans le tube du sulfure d'arsenic jaune; s'il n'y avait que de l'antimoine, on obtiendrait du sulfure d'antimoine jaune orangé ou noir ; mais, si les miroirs sont formés par de l'arsenic et de l'anlimoine, les deux sulfures se forment à côté l'un de l'autre, de façon que celui d*arsenic, qui est plus volatil, est toujours devant celui d'antimoine, qui est plus fixe. Si maintenant on fait passer dans le tube contenant les sulfures un courant d'acide chlorhydriquesec sans chauffer, rien ne change, s'il n'y a que du sulfure d'arsenic, quand même on maintiendrait longtemps le courant de gaz acide. Si ce n'est que de l'antimoine, tout disparaît dans le tube, ainsi que nous l'avons indiqué au § iSi, 10. Enfin, s'il y a en même temps de l'arsenic et de l'antimoine, le sulfure d'antimoine se volatilise aussitôt, tandis que celui d'arsenic reste. Eh faisant ensuite passer dans lé tube un peu d'une dissolution d'ammoniaque, le sulfure d'arsenic est dissous et on peut trèsfacilement le distinguer d'un peu de soufre mis en liberté. — L'ensemble de ces différentes réactions ne peut laisser aucun doute sur la présence de l'arsenic.

Nous indiquerons au § iS4,6, l'action de l'hydrogène mélangé d'hydrogène arsénié sur la dissolution de nitrate d'argent.

La méthode à l'aide de laquelle on découvre l'arsenic par le moyen de l'hydrogène arsénié a été découverte par Marsh.

Fig. 59.

11. Si l'on met dans la pointe d'un petit tube de verre effilé {fig. o9) un grain d'acide arsénieux a, qu'on fasse tomber par-dessus un pelil éclat b de charbon récemment calciné, qu'on chauffe d'abord celui-ci au l'ûuge, puis ensuite l'acide arsénieux, la vapeur de ce dernier passant

g 152] SIXIÈME GROUPE. — ÂGIDE ARSÉMEUX. 195

sur le charbon rouge est réduite et il se forme en c un miroir cTarsenic métallique. En coupant ensuite le tube entre 6 et c et en le chauffant dans une position inclinée (de manière que c soit en haut), le dépôt se volatilise en répandant Todeur d'ail. G*est le moyen le plus simple et le plusi sûr de reconnaître Tacide arsénieux pur.

12. Si Ton fait fondre les arsénites, Tacide arsénieux pur ou le sulfure, avec un mélange de parties égales de carbonate de soude et de cyanure DE POTASSIUM, tout Tarseuic est réduit et la base aussi suivant sa nature; leur oxygène transforme une partie du cyanure en cyanate de potasse. Dans la réduction du sulfure d*arsenic il se forme du sulfocyanure de potassium. .On met le composé arsenical bien sec dans un petit tube de verre soufflé en une petite boule à l'extrémité fermée {fig. 40), on

Fig. 40.

ajoute environ 6 fois autant du fondant également bien sec et on mélange en secouant. La boule doit être tout au plus pleine à moitié, sans quoi le cyanure de potassium en fondant grimperait dans le tube. Si par la première action de la chaleur le mélange dégageait encore un peu d'eau, il faudrait l'enlever complètement, en introduisant dans le tube des bandes de papier buvard tortillées. L'expérience ne réussit bien et avec certitude que lorsqu'on prend le plus grand soin de nettoyer et de sécher le tube. La réduction se produit quand on chauffe fortement avec la lampe à gaz ou à alcool, et il ne faut pas cesser de chauffer trop tôt, car il faut souvent attendre un peu de temps avant que l'arsenic soit complètement sublimé. Le miroir qui se forme en b est de la plus grande netteté. On l'obtient avec tous les arsénites dont les bases sont in'éduclibles ou qui peuvent se transformer en arséniures, perdant par la chaleur tout ou partie de leur arsenic. — Cette méthode de réduction des composés arsenicaux par le cyanure de potassium se recommande tout particulièrement à cause de sa simplicité, de l'exactitude de ses résultats, de la netteté des opérations, et parce qu'elle peut s'appliquermême quand il n'y a que de très-petites quantités d'arsenic. — Elleestparticulièrement convenable pour préparer directement l'arsenic métallique au moyen du sulfure, auquel cas elle surpasse sans aucun doute en simplicité et en rigueur toutes les méthodes indiquées jusqu'à présent. — La sensibilité du procédé de réduction par le cyanure^ de

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potassium est eitraordinairemeiil augmentée, si l'on chauffe le mélange dans un courant d'acide carbwiique sec. — Toutes les expériences à ce sujet peuvent être faites avec l'apiareil indiqué figure 41 et figure 4'J, d'après les recherches que j'ai faites en collaboration avec t. de Babo.

a est un appareil continu à acide carbonique. Le gaz qui sort quand

Pig.U.

on ouvre i passe d'abord dans l'acide sulfurique d« la Gale k et s'r de^ sèche. Le tube l amène legai dans le tube à réduction m, quiestrepré^ sente dans ta Sgure 42 en demi-grandeur et auquel on donne un diamètfe intérieur de â millimètres.

Lorsque l'appareil est monté et rempli d'acide carbonique sec, on broie dans un petit mortier un peu chaud le sulfure d'arsenic «u l'ars^ nite à réduire avec 1 2 parties d'un mélange bien sec, formé de 3 parties de carbonate da soude et 1 partie de cyanure de potassium; ou verse ta poudre sur une petite bandé de papier fort, plojée ea gouttière, qu'on