SIXIÈME GROUPE. — ACIDE ARSÉNIQDE

pousse dans le tabe jusqu'en e^ et on fait faire un demi-tour au tube autour de son axe. Le mélange tombe de cette façon en ef e dans le tube à réduction sans le salir, et on retire la bande de papier. On fixe le tube à l'appareil : en ouwant la pince i on laisse arriver un courant modéré d'acide caribonique et on dessècbe le mélange avec tout le soin possible, en chauffant doucement le tube dans toute sa longueur avec une lampe à alcool. Quand toute trace d'eau a disparu et que le courant gazeux est assez ralenti pour que les bulles se succèdent dans Tacidesùlfarique environ de seconde en seconde, on chauffe au rouge la partie c (yî^. 42) avec une lampe à gaz ou à alcool. Cela fait, avec une autre lampe on chauife fortement en allant de (/ en e jusqu'à ce que tout Farsenic soit chassé. — L'arsenic réduit se dépose en h^ tandis que des parcelles se dégagent en i, en remplissant l'air d'une odeur d'ail. A la fin on amène lentement la seconde lampe jusqu'en c, et on ramai^se ainsi en fc

tout farsenic qui aurait pu se déposer dans la partie large du tube. Alors on fond le tube à la pointe et pu rassemble tout le miroir de i en h en chauflant, cequi lui donne un bel aspect nettement métallique. On peut de cette façon obtenir un dépôt miroitant très-visible avec^ de milligramme de sulfure d'arsenic. Le sulfure d'antimoine, ou les autres composés d^antimoine, traités de la même manière, ne donnent pas de miroir métallique.

15. L'acide arsénieux et ses composés chauffés sur le cHAtBOM à la FLAVVB INTÉRIEURE BD CHALUMEAU répaudcut, surtout si l'ou ajoutc à l'essai un peu de soude, cette odeur d'ail dont nous avons si souvent parlé, qui permet de reconnsdtre des traces d'arsenic et se produit par la réduction et la nouvelle oxydation de l'arsenic. Toutefois cette réaction, comme toutes celles que fournit l'odorat, peut induire en erreur.

e. Acide arsénlqne [ÂsO^] •

§1SS. i. V acide arséniquehy draié cfï^ÀUXit^^ïi prismes incolores, diaphanes, déliquescents à l'air, dont la composition est représentée par la formule 2 (3H0,As0»)4-Aq. A lOO* l'eau de cristallisation se dégage, une température plus élevée chasse l'eau d'hydratation et l'acide fond. Au rouge l'acide se décompose en oxygène et acide arsénieux. L'acide anhydre ne se dissout que lentement dans l'eau. L'acide arsénique ^t vénéneux.

â. La plupart des arséniates sont insolubles dans l'eau. Parmi ceux

198 GHAP. m. — RiAGTIOMS DES OXYDES MÉTALLIQUES. [g 135

qu'on appelle neulres, il n*yaqaeles sels alcalins qui se dissolvent dans l'eau. La plupart des arséniates neutres et basiques peuvent suppoiler une forte chaleur rouge sans se décomposer. Les sels acides perdent leur excès d*acide,qui se transforme en acide arsénieux et oxygène.

Une dissolution d*acide arsénique ou d'un arséniate dans Tacide chlorhydrique, si ce dernier n*est pas en trop grande quantité, peut être maintenue assez longtempsenébuHitionsans qu'il se volatilise du chlorure d'arsenic : ce n*est que lorsque le résidu est formé d'environ parties égales d'acide chlorhydrique de densité i, 12 et d'eàu qu'il se dégage des traces de chloinire d'arsenic avec l'acide chlorhydrique.

3. L'acide sulfhtdrique ne précipite pas les dissolutions alcalines ou neutres ; dans celles qui sont acides, il produit d'abord, avec un dépôt de soufre, une réduction de l'acide arsénique en acide arsénieux, puis un précipité de trisulfure. C^tte réaction se continue jusqu'à ce que tout l'arsenic soit précipité à l'état de trisulfure AsS', mélangé à 2S ( Wackenrodcy Lvdwig, H. Rose). La réaction ne se fait pas de suite: dans les dissolutions étendues il faut quelquefois 12 à 24 heures ; on l'active en chauffant (environ vers 70^). Si dans une dissolution d'acide arsénique libre ou combiné on ajoute de l'acide sulfureux ou du sulfite de soude et un peu d'acide chlorhydrique, l'acide sulfureux et l'acide arsénique réagissent l'un sur l'autre (surtout à chaud) ; il se forme de l'acide arsénieux et de l'acide sulfurique, et en traitant après par l'acide sulfhydrique, tout l'arsenic se précipite à l'état de trisulfure.

4. Le suLFHYDRATE d'âmmoniaqub, danslesdissolutiousueutres ct alcalines, transforme l'acide arsénique en sulfure, qui reste en dissolution à l'état de sulfoarséniure ammoniacal. L'addition d'un acide décompose ce sulfosel et le sulfure d'arsenic se dépose ; la précipitation est plus rapide que celle produite dans les dissolutions acides par ]'hydi*ogène sulfuré. La chaleur favorise la* réaction. Le précipité n'est pas un mélange deÂsS'avec 2S, mais bien AsS^.

5. L'azotate d'argent, dans les circonstances indiquées à propos de l'acide arsénieux, produit un précipité rouge brique caractéristique d'arséniate d'argent (5AgO,AsO'), facilement solubledans l'acide azotique étendu et dans l'ammoniaque et qui se dissout un peu dans l'azotate d'ammoniaque. Si donc on dissout un peu du précipité dans beaucoup d'acide azotique, la neutralisation par l'ammoniaque peut ne pas le faire reparaître. La dissolution ammoniacale d'arséniate d'argent ne laisse pas déposer d'argent métallique par ébullition (différence avec l'acide arsénieux).

6. Le sulfate de cuivre donne, dans les mêmes circonstances qu'avec les arsénites, un précipité vert bleuâtre d'arséniate de cuivre (2GuO, HO,AsO«).

7* Si l'on chauffe une dissolution étendue d'acide arsénique, addition-

§ 43i] SIXIÈME GROUPE. — RÉCAPITULATION ET REMARQUES. 199

née d'un peu d'acide clilorhydrique, avec du cuivre métallique, celuici reste parfaitement brillant (Werther, Reimch); mais, si Ton ajoute à un volume de la liqueur deux volumes d'acide clilorhydrique concentré, le cuivre se recouvre d'un dépôt grisâtre, absolument comme avec l'acide arsénieux. Dans ces conditions, la réaction est aussi sensible qu'avec l'acide arsénieux (Reinsch).

8. Avec le zmc en présence de l'acide sulfurique, avec le ctandre de POTASSIUM et au chalumeau, les arséniates se comportent comme les arsénites. Si l'on opère la réduction de l'acide arsénique par le zinc dans une petite capsule en platine, ce métal ne se tache pas en noir (différence avec l'antimoine).

9. Dans un mélange limpide de sulfate de magnésie, àd sel ammouiac et d'ammoniaque caustique en assez grande quantité, si Ton ajoute une dissolution d'acide arsénique ou d'un arséniate soluble dans l'eau, il se dépose de suite avec les solutions concentrées, au bout de quelque temps avec les solutions étendues, un précipité cristallin d'arséniate ammoniaco-magnésien (2MgO,AzH*0,AsO*-j-12Aq). Si l'on dissout un petit essai du précipité sur un verre de montre dans une goutte d'acide azotique, qu'on y ajoute un peu d'azotate d'argent et qu'on touche la dissolution avec une baguette en verre trempée dans l'ammoniaque, il se fbrme de l'arséniate d'argent rouge brique; si Ton fait passer en chauffant un courant d'acide sulfhydrique dans la dissolution chlorhydrique de l'arséniate ammoniaco-magnésien, il se forme un précipité jaune (différence entre l'arséniate et le phosphate ammoniaco-magnésien).

g tS4. Récapitulation et remarques. — Dans ce qui suit j'indiquerai les diflérents moyens qui permettent de reconnaître l'étain, l'antimoine et l'arsenic, lorsqu'ils sont ensemble, ou à l'aide desquels on peut les séparer l'un de l'autre, et ensuite les méthodes qu'on peut employer pour découvrir les divers degrés d'oxydation de chaque métal.

1. Si l'on a un mélange de sulfure d'étain, de sulfure d'antimoine et de sulfure d'arsenic, on en broie une partie avec une partie de carbonate de soude sec et une partie d'azotate de soude ; on projette le mélange par portions dans un petit creuset en porcelaine dans lequel on a fait fondre à une chaleur modérée 2 parties d'azotate de soude. La masse fondue est formée d'oxyde d'étain, d'antimoniate et d'arséniate de soude avec du sulfate, du carbonate, de l'azotate et de Tazotite de soude. Il ne faut pas trop élever la température et ne pas maintenir trop longtemps la fusion, pour éviter que l'azotite de soude donne de la soude caustique, qui formerait du stannate de soude soluble dans l'eau. En traitant la masse par un peu d'eau froide, l'oxyde d'étain et Tantimoniate de soude restent insolubles, tandis que l'arséniate de soude et les autres sels se dissolvent. — ^En acidulant le liquide filtré avec de l'acide

200 GHAP. m. — RÉACTIONS I>ES OXYDES HÈTALLIQUES. [g 154

azotique et eu cbauffant pour chasser Tacide carbonique et Tacide azoteux^ ou peut reconnailre et séparer l'acide arsénique d'après le glSS^ 5y avec Tazotate d'argent, ou d'après le g iSS, 9, àTec uii mélafi^e de sulfate de magnésie, de sel ammoniac et d'ammoniaque.

Le résidu insoluble, formé d'oxyde d'étain etd'ankioMiiiate de soude, lavé une fois avec de l'eau et trois fois avec de l'alcool feible, est traité par l'acide chlorbydrique dans le creux d'un couvercle de creuset de platine et légèrement chauffé : il se dissout entièrement, ou il reste un précipité blanc, lorsqu'il y a beaucoup d'étain. Sans se préoccuper de oe dernier, on ajoute un petit morceau de zinc, les métaux sont réduilâ^ l'antimoine se reconnaît aussitôt à la coloration noire du platine. Locaque le dégagement de gaz est presque achevé, on retire le reste du zinc, on chauffe le contenu du couvercle avec un peu d'acide chlorhydrique, rétain se dissout à l'état de protochlonire et l'antimoine reste soii6 forme de flocons noirs. Le premier, l'étain, peut se reconnaître dans le liquide au moyen du bichlorure de n^reure ou d'un mélange de perdilorure de fer et de prussiate rouge dfi potasse, et le dernier, l'antimoine, dissous dans un peu d'eau r^ale, sera décelé par Thydrogèce sulfuré. Nous ne ferons qu'indiquer ici le principe de la méthode employée pour reconnaître l'arsenic, l'étain et l'antimoine mélangés eosemble^ car nous y reviendrons dans la marche générale de l'analyse, et ' nous en parlerons d'une manière plus ^éciale dans le premier chapitre de la seconde partie du g i9t.

2. Après avoir débarrassé les sulfures mélangés de la plu» grande partie de Teau qu'ils retiennent en plaçant sur du papier buvard le filtre sur lequel on les a recueillis, on les traite à une douce chaleur par l'acide chlorbydrique fumant : le sulfure d'antimcHsie et le suifare d'étain se dissolvent seuls, le sulfure d'arsenic reste presque complètement insoluble. En traitant ce dernier par l'ammoniaque et en évaporant la dissolution après y avoir ajouté un fragment de carbonate de soude, on peut facilement avec le résidu obtenir le miroir arsenical, ea faisant agir sur lui le cyanure de potassium et la soude dans un courant d'acide carbonique (§ tst, 12). On traitera d'après 1 la dissolution qui renferme l'étain et l'antimoine.

S'il y avait un grand excès d'antimoine, on pourrait aussitôt traiter cette dissolution par un excès de sesquicarbonate d'ammoniaque et faixe bouillir. Dans ce cas la plus gi^ande partie de l'antimaine se dissout, tandis que l'oxyde d'étain reste en retenant un peu d'oxyde d'antimoine. On peut alors bien plus facilement reconnadtre la présence de l'étain dans le résidu en employant la méthode i {Bloxam),

5. Si l'on fait digérer le mélange des sulfures avec un peu de sesquicarbonate d'ammoniaque (»rdinaire solide et d'eau, à une douce chaleur, le sulfure d'arsenic seul se dissout, les sulfures d'étain et d'anti-

§ 13i] SIXIÈME GROUPE. — KÉGAPITDUTION ET REHAUQUES. 201

moine restent. Toutefois la séparation n'est pas tout à fait complète; un peu de sulfure d'antimoine se dissout tandis qu'un peu de sulfure d'arsenic reste dans le résidu. Il faut alors traiter par Tammomaque, après le lavage, le précipité de sulfure d'arsenic formé par Tacide chlorhydrique qu*(Mi verse jusqu a acidité dans la dissolution alcaline, surtout quand Tacide ne donne que quelques flocons, puis évaporer la dissolution ammoniacale après addition d'un fragment de carbonate de soude et fondre le résidu avec du cyanure de potassium dans un cou rant d'acide carbonique, pour obtenir le miroir arsenical. Le résidu insoluble dans le carbonate d'ammoniaque est traité d'après 2.

4. On dissout les trois sulfures dans le sulfure de potassium, on ajoute un grand excès d'une dissolution concentrée d'acide sulfureux, on fut digérer quelque temps au bain-marie, on fait bouillir jusqu'à ce que tout l'acide sulfureux soit chassé et on filtre; le liquide filtré renferme tout l'arsenic à l'état d'acide ai'sénieux (qu'on précipitera par l'acide suif hydrique), tandis que le sulfure d'antimoine et celui d'étain restent non dissous (Bunsen), On traite ces derniers d'après 2.

5. Dans les analyses d'alliages métalliques on obtient souvent l'oxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine et l'acide arsénique, à l'état de résidu insoluble dans l'acide azotique. Ce qu'il y a de mieux est de les fondre avec de l'hydrate de soude dans un creuset en argent, de reprendre par l'eau, d'ajouter 1/3 d'alcool (suivant le volume), de séparer par ûltration l'antimoniate de soude insoluble et de le laver avec de l'alcool faible, auquel on a ajouté quelques gouttes d'un esolution de carbonate de soude.» — On acidifie le liquide filtré avec de l'acide chlorhydrique, et on précipite à chaud l'étain et l'arsenic à l'état de sulfures. On chauffe ceux-ci dans un courant d'acide sulfhydrique, tout l'étain reste à l'état de sulfure, tandis que le sulfure d'arsenic se volatilise et est recneilli dans de l'ammoniaque (H. Rose).

6. Je rappellerai ici qu'on peut reconnaître l'arsenic et l'antimoine mélangés en traitant le miroir obtenu avec l'appareil de Jfar^A par l'acide sulfhydrique, puis séparer les sulfures formés à l'aide de l'acide chlorhydrique gazeux (§ m, 10). — Hais on peut encore très-bien, par l'un des procédés suivants, séparer l'arsenic et l'antimoine, lorsqu'ils sont mélangés à l'état de composés hydrogénés. — a. On fait passer lentement les gaz mélangés avec un excès d'hydrogène dans une dissolution d'azotate d'argent (il faut, bien entendu, purifier les gaz de toute trace d'acide chlorhydrique et d'acide sulfhydrique en les faisant passer dans un tube rempli de fragments de verre mouillés avec une dissolution étendue d'acétate de plomb). Tout l'antimoine contenu dans les gaz se précipite à l'état d'antimoniure d'argent noir (Ag'Sb), tandis que l'arsenic, par suite de la réduction de l'oxyde d'argent, reste à l'état d'acide arsénieux dans la dissolution, et on pourra Ty reconnaître,

soit par une addition convenable d'ammoniaque, qui précipitera Tarsenite d'argent, soit, après avoir précipité l'excès d'argent par Tacide chlorhydrique, en employant Tacide suUhydrique; mais, comme il passe toujours un peu d'antimoine dans la dissolution, il ne faudrait pas regarder le précipité qui pourrait se former comme du sulfure d'arsenic, sans le soumettre à des essais ultérieurs suivant le § f SiK, 12. — Dans Tantimoniure d'argent précipité, souvent mélangé à beaucoup d'argent, on reconnaîtra le plus facilement l'antimoine, en le faisant d'abord bouillir avec de l'eau pour le débarrasser complètement de toute trace d'acide arsénieux, puis en le portant à l'ébuUition avec de l'acide tartrique et de l'eau. L'antimoine se dissout seul, et dans la solution acidulée avec l'acide chlorhydrique on découvre facilement le métal avec l'acide sulfhydrique (A. W. Hofmann). — b. On fait passer les gaz mélangés avec un excès d'hydrogène dans un tube un peu large contenant une couche de 10 à 12 centimètres de petits morceaux d'hydrate de potasse. Celui-ci décompose l'hydrogène antimoniéet se couvre par suite d'une pellicule à éclat métallique : l'hydrogène arsénié au contraire n'est pas altéré, et en sortant du tube à potasse on peut chercher à former avec le gaz exempt d'antimoine soit les taches, soit l'anneau (g ISIK, 10), ou essayer la réaction avec l'azotate d'argent dissous (Dragendorff^).

7. Si \eprotoxyde d'étain elle peroxyde se trouvent tous deux dans un même liquide, on découvrira le protoxyde en traitant un premier essai par le bichlorure de mercure, le chlorure d'or, ou un mélange de prussiate rouge de potasse et de perchlorure de fer, et avec un autre essai, renfermant peu d'acide libre, versé dans une dissolution concentrée et chaude de sulfate de soucie, on cherchera le peroxyde.

8. On découvrira Voxyde d* antimoine en présence de V acide antimonique par la réaction indiquée au g flSi, 9; -— et V acide antimoniqiie en présence de Voxyde d'antimoine en traitant ces oxydes, débarrassés de toute autre substance, par l'acide chlorhydrique et l'iodure de potassium (g iSf , 2 et 5).

9. L'acide arsénieux et Xadde arsénique se distinguent dans une dissolution au moyen du nitrate d'argent. Si le précipité renferme peu d'arséniate et beaucoup d'arsénite d'argent, le premier ne se reconnaît qu'en versant goutte à fi;outte, avec précaution, de l'acide azotique trèsétendu, qui dissout d'abord l'arsénite jaune. — On trouve encore mieux de petites quantités d'acide arséniqne en présence de l'acide arsénieux, au moyen d'un mélange de sulfate de magnésie, de sel ammoniac et d'ammoniaque (g f SS, 9), ce qui opère en outre une sépara-

^ Dragendorff, Manuel de Toxicologie^ traduit de Tallemand par Hitler, Paris, 1 ?oL in-8, avec fig.

s 135] SIXIÈME GROUPE. — OXYDES RARES. 203

tion complète des deux acides. — L*acide arsénieux, en présence de l'acide arsénique, se reconnaît à ce que la dissolution acidulée est précipitée de suite, sans chauffer, par Tacide sulfhydrique, ce qui n*est pas le cas pour Tacide arsénique ; — on le reconnaît encore facilement à la réduction de loxyde de cuivre opérée par Tacide arsénieux dans les dissolutions alcalines, ou bien encore par le dépôt d'argent métallique, que rébuUition détermine dans une dissolution ammoniacale d'arsénite d'argent. — S'il fallait découvrir les degrés de sulfuration d'un sulfure arsenical dans unsulfosel, on ferait bouillir sa dissolution alcaline avec de J'oxyde de bismuth hydraté, on séparerait par iiltration le sulfure de bismuth, et on essayerait si la liqueur renferme de l'acide arsénieux ou de l'acide arsénique. On distingue le trisulfure et le pentasulfure en enlevant d'abord avec du sulfure de carbone le soufre qui est mélangé, puis on dissout le résidu dans l'ammoniaque, on ajoute un excès d'azotate d'argent, on sépare le sulfure d*argent par filtration, et on examine si par addition d'ammoniaque il se forme de Tarsénite ou de l'arséniate d'argent.