RÉACTIONS PARTICULIÈRES AUX OX.TDES PLUS RARES DU SIXIÈME GROUPE

a. Ozjde d'Iridium.

§ Û9ti,Vmdium se trouve uni au platine et à d'autres métaux dans le minerai de platine ; on le rencontre aussi surtout à l'état d'osmiure d'iridium. Dans ces derniers temps on Ta employé, allié au platine, pour fabriquer des creusets, etc. Il est semblable au platine, mais cassant et on ne peut pas plus difficile à fondre. Compacte ou obtenu par réduction au rouge à l'aide de l'hydro" gène, il ne se dissout dans aucun acide, pas même dans l'eau régale ( différence avec l'or et le platine); réduit par la voie humide à l'aide de l'acide formique, ou allié à beaucoup de platine, il se dissout dans l'eau régale et donne un chlorure (IrCl*). Le bisulfate de potasse en fusion l'oxyde, mais ne le dissout pas (différence avec le rhodium). Fondu avec I'hydrate de soude au contact de l'air, ou avec l'azotate de soude, il s'oxyde également. La combinaison du sesquioxyde d'iridium (Ir^O^) avec la soude se dissout en partie dans l'eau : si on la chauffe avec de l'eau régale, elle se dissout avec une couleur rouge foncé noirâtre, à l'état de chlorure d'iridium (IrCl^) et de chlorure de sodium.

Si l'on traite au rouge naissant par le chlore gazeux un mélange d'iridium en poudre et de chlorure de sodium, il se forme un chlorure double de sodium et d'iridium, qui se dissout dans l'eau avec une couleur brun rouge foncé. La potasse en excès change la couleur foncée de la dissolution en une couleur verte, en même temps qu'il se précipite un peu de chlorure double d'iridium et de potassium brun noir. Si l'on chauffe la dissolution et si on l'expose longtemps à l'air, elle se colore d'abord en rouge, puis plus tard en bleu d'azur (différence caratéristique avec le platine) : en évaporant à siccité et en traitant par l'eau, il'reste un précipité bleu insoluble d'oxyde d'iridium

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(irO*) ot le liquide est incolore. L'acide 8ULF!m)Ri<KiB décolore d'abord les dii- «olations de perefalorure ; il se forme da protochlonire avec dépôt de soofire, puis plus tard il seprécipite du sulfure d'iridium bruu. Le sulfhtdratk d'im- MOHiAQUB donne le mâme précipité, qui se dissout dans un excès de réactif. Le ■CHLORURE DE POTASSIUM précipite du chlorure double noir brun» insoluble dam une dissolution concentrée de chlorure de potassium. Dans les solutioas coocentrées le chlorhydrate d'ammoniaque précipite du chlorure double d^ammonium et d'iridium en poudre rouge noir, formée de petits octaèdres microscopiques, insolubles dans le sel ammoniac concentré. Les deux chlorures doubles de potassium et d'ammonium se colorent en vert olire, surtout quand les liqueurs sont chaudes, par addition d'AZOTiTB db potassb : il se forme da «esquichlorure d'iridium uni au chlorure de potassium ou d'ammonium {â(KGl,Ir€l») + KO» AzO^ := 5KGlJr>Cl> + kzO*] ; ce composé cristalUse par le refroidissement. La diâsolution verte se colore en jaune, si l'on chauffe ou si l'on évapore avec un excès d'azotite de potasse et laisse par rébuUttiou précipiter un composé blanc, à peine soluble dans l'eau et dans l'acide chlorhydriqne ^difTéreuce essentielle avec le platine et moyeu de séparer les deux métaux) {Gibbs). — Si Ton fait dissoudre par ébullition le chlorure double d^ammonium •et d'iridium dans de l'eau et si l'on ajoute de I'agide oxalique, le perchlorure est réduit à l'état de sesquichlorure et la dissolution reste claire par refroidissement (différence avec le platine) (C. Lea), Si Ton fait bouillir la dissolution de bicblorure d'iridium avec le protoghlorure d'étain, si Ton ajoute un excès de potasse et si Ton chauffe de nouveau^ il se fait un précipité couleur de foie. Le &ULFATB DE PROioxTAK DE Fe]Ld6cok)re la dissolutiou^maisne précipite pasdem^al, le ZINC élimine de l'iridium noir, — Si l'on met de l'oxyde d'iridium en saspension dans une solution de sulfate ius potasse, qu'on sature avec de Tacide :sulfureux et qu'on fasse bouillir, en renouvelant l'eau qui s'évapore, jusqu'à ce que tout l'acide sulfureux libre soit chassé, tout l'iridium se transforme en sulfite insoluble (tandis que, s'il y a du platine, il reste en dissolution à l'état de ^fite double de platine et de potasse) (C. Bimbaum)» — Chauffées au rouge avec de la soude dans la flamme supérieure d oxydation, toutes les combinaisons d'iridium donnent le métal, qui broyé est gris, sans éclat et non ductile.

b. Oxyde de molybdène (IrO^),

Le molybdène n'est pas très-répandu dans la nature ; on le trouve surfont à l'étit de sulfure et de molybdate de plomb. Depuis qu*on a reconnu que le molybdate d'ammoniaque est un excellent réactif pour découvrir et doàer l'acide phosphorique, le molybdène a acquis une certaine importance dans la chimie pratique. Le molybdène est blanc d'étain, dur : il s'oxyde quand on le chauffe au contact de l'air, il se dissout dans l'acide azotique et est très-difficilement fusible ; le protoxyde (MoO) et le sesquioxyde (Mo*0') sont noirs ; le bioxyde (MoO*) est brun foncé. Chauffés h l'air ou traités par l'acide azotique, ils se transforment tous en acide moîybdique (MoO*). — Celui-ci est une masse blanche, poreuse^ qui dans l'eau se divise en petites écailles et se dissont en petite quantité ; il fond au rouge, ne se volatilise dans un vase fermé qu'à une très-haute température, mais à l'air il se sublime déjà au rouge, en petites feuilles ou en aiguilles transparentes. Chauffé au rouge dans un courant d'hy-

drogéne, il se chaage d'ab(Hrd«ii HoO et enfin en métd, si Von chaaffe trèfr* fortooaent et pendant assez bngtemps. L'acide non cakiné se dissout dans le» acides. Les dissolutions sont incolores ; la solution chlorhydrique en contact ayec du zinc se colore bientôt en brun, en gris ou en bleu, suivant les proportions des réactifs ou les degrés de concentration : en ajoutant du protochlorure d'étain ces changements se font de suite. — En faisant digérer ayec du cuiyre, la soluti<m sulfuriquc se colore en bleu et la solution dhloriiydriqae en brbn . La réaction n'a souvent lieu qu'au bout d'un certain temps. Le prossiâte ikimB DE POTASSE doune un précipité brun rouge, la nécocnoN de noix de gallb un précipité vert. L'agidb sulfhtdrique en petite quantité colore les dissolutions en Ûeu; en grande quantité il produit un précipité noir brun : la liqueur au-dessus du précipité parait d'abord yerte. £n laissant reposer, chauffant et renou- Yelant le courant d'acide sulfhydrique, on finit enfin, bien que difficilement^ par précipiter tout le molybdène à l'iàtit de trisulfure noir brun (MoS^). Le pré* cipité se dissout dans les sulfures alcalins et les acides reprécipitent le sulfure de molybdène (MoS^) de ces sulfosels : la chal^r favorise la réaction. Calciné à l'air ou cbauffé avec de l'acide azotique, le sulfure de molybdène se change en acide molybdique. Si dans la solution d'acide niolybdique dans un excès d'anmoniaque on ajoute du sulfhydrate d'anmtoniaque jaune et si l'on chanffo' quelque temps à rébullition, il se forme, si le sulfhydrate n'est pas en trop grand exeès, outre un précipité noir brun, une liqueur rouge foncée ayant unetrèe-grande puissance de coloration. Si l'on ajoute à hn liquide renfermant de* l'adde molybdique de sulfocyanure de potassium et un peu d'acide chlorhydnqoe^ il n'y a pas de coloration ; mais, si l'on ajoute un peu de zinc, il y a réductioii et par suite formation d'un sulfocyanure molybdique correspondant k l'oiyde ou au sesquioxyde, et le liquide se colore en rouge carmin. L'ad* ditien de l'acide pho8plK)nque n'empêche pas la réaction (différence avec le snlfocyanure de fer). En agitant le liquide rouge avec l'étber, les sulfocyanures se dissolvent dans ce dernier et il se forme une couche d'éther rooge (C.-D. Braun).

l'acide indybdique est facilement diasons par les solutions des alcalis pursou CAXBONATâs ; dans ces dissolutions concentrées, Tacioe azotique et I'agibe cHLORHTDnicfUB précipitent l'acide molybdique, qui se redissout dans un excès d'icide. Les dirâolutions des molybdates alcalins sont colorées en jaune par Ta-* Gws SQtFBXiDRiièVB et donnent alors par addition d'un acide un précipité noir bran. — Quant à l'action de l'acide molybdique sur I'agide p&osphoriqub et l'ammoiûaque^ voir le § i4B, 10.

Si l'on chauffe l'acide molybdique sur le charbon k la flamke d'oxydation, il se volatilise; le charbon se couvre d'une poudre jaune, cristalline, devenant Uandie par le refroidissement. Dans la flaiime de eéduchon, il se fait du molybdène naétallique, que l'on peut avoir en poudre grise en enlevant le charbon par lavage. Le sulfure de molybdène dans la flamme d'oxydation donne de l'a* cide sulùireux etide l'acide molybdique recouvrant le charbon.