PREMIER GROUPE. - ACIDE PHOSPHORIQUE

acide pyrophosphoriquc ou métapbosphorique. Chauffé dans une capsule en platine ouverte, Thydrate d'acide phosphorique, lorsqu'il est pur, se Yolatilise complètement sous forme de fumées blanches, mais toutefois difficilement.

4. Les phosphates tribasiques à bases fixes ne sont pas -décompo* ses par la chaleur ; mais, s'ils renferment 1 équivalent d'eau basique ou d'ammoniaque, ils se changent en pyrophosphates, et s'ils eir rénfer^ment 2 équivalents, ils se transforment en métaphosphates. — Parmi les phosphates tribasiques neutres, il n'y a que ceux à bases alcalines qui soient solubles dans l'eau : les dissolutions ont une réaction alcaline. Si l'on fond un pyrophosphate ou un métaphosphate avec du carbonate de soude, la masse contient toujours l'acide phosphorique à l'état tribasique.

5. Le CHLORURE DE BARYUM, daus Ics dissolutiousaqueusesdes phosphates alcalins neutres ou basiques, mais non pas dans celle de l'hydrate d'acide phosphorique, forme un précipité blanc de phosphate de baryte (2BaO,HO,PhO* ou 5BaO, PhO«)S soluble dans l'acide chlorhydrique et dans l'acide azotique, mais difficilement dans le chlorhydrate d'ammoniaque.

6. La solution de sulfate de chaux avec les phosphates neutres ou alcalins, mais non pas avec l'hydrate, donne un précipité blanc de p/io^phatede chaux (2CaO,HO,PhO* ou 3CaO,PhO*), facilement soluble dans les acides, même dans l'acide acétique. Le sel ammoniac le dissout également.

7. Le SULFATE DE MAGNESIE produit daus les dissolutions concentrées des phosphates alcalins neutres, souvent après un temps assez long, un précipité blanc de phosphate de magnésie (2MgO,HO,PhO*-hl4Aq); si l'on opère à la température del'ébuUition, il se fait aussitôt un précipité de sel basique (3MgO,PhO*-f-5Aq). Ce dernier se forme encore quand on ajoute du sulfate de magnésie à un phosphate alcalin basique. — Si, à une dissolution d'acide phosphorique libre ou combiné à un alcali, on ajoute du sulfate de magnésie, additionné d'assez de sel ammoniac pour n'être pas précipité par l'ammoniaque qu'on y versera en excès, il se produit, même avec des dissolutions très-étendues, un précipité blanc, cristallin, de phosphate basique ammoniaco^magnésien (2MgO,AzH*0,PhO*-|-12Âq), qui se rassemble facilement au fond du Tase. Il est insoluble dans l'ammoniaque, presque insoluble dans le chlorhydrate d'ammoniaque, mais il est facilement dissous par les acides, même par l'acide acétique. Souvent on ne le voit qu'au bout de quelque temps, l'agitation favorise sa formation (voir plus haut, g »8,

* Le précipité a la première composition si le phosphate alcalin est à 2 équivalents, et la seconde s'il est à 5 équivalents de base fixe ou d'ammoniaque.

S20 ClIAP. III. — RÉACTIO.NS DES ACIDES IKORGANIQUES. [§ 142

8). Cette réactioQ n*est caractéristique qu autant qu'il n y a pas dans les liquides d*acide ai*sénique (g iSS, 9).

8. L*azotàte d'argent précipite dans les dissolutions des phosphates alcalins neutres et basiques du phosphate d^ argent (5AçO,PhO^), jaune clair, soluble dans l'acide azotique et dans l'ammoniaque. Si la dissolution contient un phosphate basique, le liquide au milieu duquel est suspendu ce précipité est neutre au papier réactif; si c'est un sel neutre qui est dissous, ce liquide a une réaction acide, parce que dans ce cas l'acide azotique, en échange des 5 équivalents d'oxyde d'argent qu'il donne à l'acide phosphorique, n'en reçoit que 2 équivalents d'alcali et 1 d'eau (et ce dernier n'enlève pas les propriétés acides).

9. A un liquide contenant de l'acide phosphorique et de l'acide cblorhydrique ou azotique en très-petit excès, si l'on ajoute assez d'acétate de soude, puis une goutte de perchlorure de fer, il se forme un précipité blanc jaunâtre, floconneux, gélatineux de phosphate de fer (Fe'O^, PhO'*-f-4Aq). — Il faut éviter un excès de perchlorure de fer, parce qu'il se formerait de l'acétate de peroxyde de fer (de couleur rouge), dans lequel le précipité n'est pas insoluble. — Cette réaction est importante pour découvrir l'acide phosphorique dans les phosphates alcalinolerreux, mais elle n'a de valeur qu'autant qu'il n'y a pas d'acide arsénique, car celui-ci se comporte absolument de la même manière. Si l'on veut séparer tout l'acide phosphorique à l'état de phosphate de fer, on ajoute assez de perchlorure de fer pour que la dissolution devienne rouge, on fait bouillir (ce qui précipite tout le peroxyde de fer partie à l'état de phosphate, partie à l'état d'acétate basique) et on filtre chaud. Dans la liqueur filtrée, on a maintenant les terres alcalines à l'état de chlorures. Si l'on veut par cette réaction chercher l'acide phosphorique en présence de beaucoup de peroxyde de fer, on fait bouillir la dissolution chlorhydrique avec du sulfile de soude, jusqu'à décoloration (réduc; tiondu perchlorure en protochlorure), on ajoute du carbonate de soude, jusqu'à ce que le liquide soit presque neutre, puis de l'acétate de soude et enfin une goutte de perchlorure de fer. (Le motif pour lequel on opère ainsi, c'est que l'acétate de protoxyde de fer ne dissout pas le phosphate de peroxyde de fer.)

10. Si l'on met dans un petit tube à essais quelques centimètres cubes de la dissolution de molybdate d'ammoniaque dans l'acide azotique (§ 5!l) et qu'on y ajoute un peu d'un liquide contenant de l'acide phosphorique à l'état acide ou neutre, on obtient, de suite si la quantité d'acide phosphorique est notable, ou au bout de quelque temps et à froid, un précipité pulvérulent, fin, jaime clair, qui se dépose bientôt au fond du tube et sur ses parois. Pour des quantités excessivement petites d'acide phosphorique, par exemple 0,00002 gr., la réaction ne se produit qu'au bout de quelques heures et aussi en chauffant un peu, mais pas au delà

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de 40®. Le liquide qui surnage le précipité est incolore, s'il n'y a pas, bien entendu» de matière colorante étrangère. Il ne faut jamais mettre un volume du liquide dans lequel ou essaye l'acide phôsphorique plus grand que le volume de la dissolution molybdique et ne pas considérer une simple coloration jaune comme indiquant la présence de lacide phôsphorique.

Le précipité jaune contient de V acide molybdiqtie, de Y ammoniaque ^ de Veau et un peu (3 pour 100) à! acide phôsphorique. Comme il n'est insoluble dans les acides étendus qu'en présence d'un excès d'acide molybdique, ilne peut pas se former s'il y a un excès d'acide phôsphorique, circonstance qu'il ne faut pas oublier: certaines substances organiques, |»ar exemple l'acide tartrique, empêchent aussi la précipitation. Lorsqu'il est déposé, le précipité se reconnaît également bien au milieu d'un liquide fortement coloré. — Si on le lave avec la dissolution molybdique employée à le former, qu'on le dissolve dans l'ammoniaque et qu'on ajoute un inélange cfe sulfate de magnésie, de sel ammoniac et d'ammoniaque, il se forme du phosphate ammoniaco-magnésien.

En opérant comme nous l'avons indiqué, l'acide phôsphorique ne pourra être confondu avec aucun autre acide, car l'acide arsénique avec la dissolution molybdique ne donne pas de précipité à froid, mais seulement à chaud etmême à l'ébullition (le liquide surnageantparaît jaune) : l'acide silicique ne produit à froid aucune réaction, en chauffant il y a une forte coloration jaune, mais pas de précipité.

il. Si dans une cuiller ou un creuset en platine on fond une sub-stance contenant un phosphate (ou un pliosphure) finement pulvérisée et intimement mélangée avec 5 parties d'un -mélange de 5 parties de carl)onate de soude, 1 partie de salpêtre et 1 partie d'acide silicique, qu'on fasse bouillir dans l'eau, qu'on décante le liquide, qu'on y ajoute du carbonate d'ammoniaque, qu^on fasse dé nouveau bouillir et qu'on filtre pour séparer la silice précipitée, on n'a plus dans la dissolution qu'un phosphate alcalin qu'on pourra reconnaître par les réactions 7, 8, 9 ou 10.

12. On introduit la substance contenant de l'acide phôsphorique, après l'avoir calcinée et pulvérisée, dans un petit tube de verre de la grosseur d'un fétu de paille fermé par un bout ; on y ajoute un morceau de fil de magnésium lon;^ d'environ 1 centimètre (ou un morceau de sodium) qui doit être recouvert par l'essai chauffé : il se produit avec une vive lumière du phosphure de magnésium (ou de sodium) et le contenu noir du tube mouillé avec de l'eau dégage dès lors l'odeur caractéristique de l'hydrogène phosphore. (Winkelblech, Bunsen.)

13. Le BLAKG D*ŒDP n'est précipité ni par l'acide phôsphorique tribasique, ni par une dissolution d'un phosphate tribasique additioimce d'acide acétique.

m CHAP. m. — RÉACTIONS DES ACIDES INORGANIQUES. [§143

APPENDICE

a. Aelde phosphoriqne btbasiqae.

§ 14S. La dissolution de Thydrate 2IIO,PhO^ se transforme par l'ébullition en 5HO,PhO*. Les dissolutions des sels peuvent supporter la chaleur sans se décomposer ; mais si on les fait bouillir avec des acides forts, l'acide passe à la modification tribasique. Si Ton fond les sels avec un excès de carbonate de soude, ils s^ changent en phosphates tribasiques. — Les pyrophosphates neutres à bases alcalines «ont seuls solubles dans l'eau ; les sels acides (par exemple, NaO,flO,PhO«) passent au rouge à TéUt de métaphosphates (NaO.PhO»). — Le CHLORURE DE BARYUM ne précipite pas l'acide libre ; avec les sels il donne un précipité blanc de pyrophosphate de baryte (2BaO,PhO'^), soluble dans l'acide chlorhydrique. — L'azotate d'argent précipite dans la dissolution de l'acide hydraté, surtout après addition d'un alcali, du pyrophotphate d'argent (2AgO, PhO«) blanc, terreux, soluble dans l'acide azotique et dans l'ammoniaque. —

Le sulfate de magnésie précipite du pyrophosphate de magném (âMgOfPhC]. Le précipité se dissout dans un excès de phosphate comme dans un excès de sulfate de magnésie. L'ammoniaque ne le précipite pas de ces dissolutions, mais il s'en dépose par l'ébullition (cela permet de reconnaître l'acide pyrophosphorique qui se trouve avec l'acide phosphorique tribasique). — Si dans une dissolution pas trop étendue d'un pyrophosphate alcalin on verse une dissolution concentré de chlorure coLBATmEXAMiNiQUE (chlorluteocobaltiaque) ^ il se produit aussitôt un précipité de paillettes brillantes jaune rougeâtre pâle (difTérence avec l'acide phosphorique tribasique et l'acide monobasique). (CBraun.)— Le BLAMC d'œuf n'est coagulé ni par l'acide libre, ni par les pyrophosphates additionnés d'acide acétique. — Le mqltbdatb d'ammoniaque avec l'acide azotique ne donne pas de précipité,

J3. Acide phoMplM^vIqae moMoliaaiqne.

On connaît jusqu'à présent cinq espèces de phosphates monobasiques et on a préparé presque tous les acides hydratés correspondants. Nous n'indiquerons pas ici les réactions particulières à chacune de ces variétés, nous dirons seulement que tous les acide$ pHosphoriques monobasiques se distinguent des acides bibasique et tribasique, parce qu'ils qoogvlent immédiatement le blanc d'œl'f, ce que font aussi les dissolutions des sels après addition d'acide acétique. — Les hydrates et les sels, qui sont précipités par le nitrate d'argent, le sont en blanc. — Avec le sulfate de magnésie, le chlorhydrate d'ammoniaque et l'ammoniaque, il ne se forme rien ou un précipité soluble dans le chlorhydrate d'ammoniaque. — Tous les phosphates monobasiques, fondus avec le carbonate de soude, se changent en phosphates tribasiques.

' Ce réatif s'obtient sous forme de cristaux jaunes, Co^CP,6AzH^, en abandonnant une solution ammoniacale de sesquichlorure de cobalt avec un excès de chlorhydrate d'ammoniaque.