GOMB. COMPLEXES. — RECHERCHE DES BASES

le précipité (qui renferme à Tétat de sulfures les métaux des groupes Y et VI).

Dans beaucoup de cas et en particulier quand on a des raisons de

croire à la présence de l'arsenic, il est préférable de faire passer

un courant de gaz acide sulfhydrique dans la dissolution étendue

d^eau. Si Toa a des raisons pour soupçonner la présence de Tacide

arsénique, il faudra chauffer le liquide vers 70® pendant l'action

de l'acide sulfhydrique.

Si le précipité est jaune, c'est qu'il est en grande partie formé de sul- ||5

fure d'arsenic, d'étain ou de cadmium ; s'il est orangé, il renferme du

sulfure d'antimoine ; s'il est brun ou noir, il doit renfermer au moins

un des métaux : plomb,, bismuth, cuivre, mercure, or, platine, pro-

toxyde d'étain.' Mais comme un précipité jaune peut aussi contenir des

traces d'un précipité jaune orangé, ou brun ou même noir sans qu'on

puisse s'en apercevoir à la couleur, il faut, pour plus de certitude,

lorsque l'hydrogène sulfuré a produit un précipité, supposer tous les

métaux énumérés au n"" (110) et procéder comme cela est indiqué dans

le paragraphe suivant.

(TraitMMMit par le unintjJkwmtm d'amMoMiaiqn* Au pv«eipit« obtoaa par l*«cld«

•alfhjriiriqaa» «^parattoM des oxydes da H^ graape,

•• sahd., da caam da VI* «roapa.)

On met dans un petit tuhé^ une petite portion du précipité bien lavé aaâ et obtenu par Va^tion de Valide sulfhydrique sur la dissolution acides on ajoute un peu d'eaUy dix à vingt gouttes de sulfhydrate d'ammoniaque jaune et Von chauffe quelque temps à une douce chaleur^.

*■ Voir les remarques du troisième chapitre.

' Si le précipité est assez volumineux, on peut le retirer du filtre avec une petite spatule en platine ou en corne ; s'il est en trop petite quantité, on met l'entonnoir lu-dessus du petit tube, on perce le fond du filtre, on chasse le précipité au moyen de la fiole à jet, et quand il s'est déposé on décante l'eau qui surnage.

^ S'il y avait du cuivre dans la dissolution, ce que l'on reconnaîtrait déjà à la couleur et avec plus de certitude encore, en essayant une petite portion avec un fil de fer bien décapé (voir § ISO, 11), il faudrait au lieu de sulfhydrate d'ammoniaque» dans lequel le sulfure de cuivre n'est pas tout à fait insoluble (§ i tO, 5), employer une dissolution de sulfure de sodium et y faire bouillir le précipité des sulfures. Toutefois, si en même temps que le cuivre il y avait du bioxyde de mercure (dont la présence est généralement indiquée par les iliverses couleurs que produit l'acide sulfhydrique (§ i 19, 3), et que l'on peut encore reconnaître sans ambiguïté en traitant préalablement par le prolochlorure d'étain une petite portion de la liqueur primitive acidulée avec de Tacide chlorhydrique], il faudrait cependant employer le sulfhydrate d'ammoniaque ; il est vrai qu'alors la séparation des sulfures du groupe

520 "!• PARTIE. — GHAP. I. ~ RECHERCHE SPÉaiLE. [§191

1 . Le précipité se dissout complètement dans le suif hydrate d'ammo- H niaque(onlesulfure de sodium) : absence de métaux du Y® groupe (cadmium, plomb, bismuth, cuivre, mercure). On traite d'après

le § m le reste du précipité dont on lait digérer une partie dans le sulfhydrale d'ammoniaque. (Si le précipité formé par l'acide suifhydrique était en si petite quantité qu'il ait fallu remployer tout entier pour essayer avec lesulfhydrate d'ammoniaque, on précipiterait de nouveau par Tacide chlorhydrique la dissolution dans le sulfure alcalin et l'on traiterait d'après le g tut le nouveau précipité bien lavé. )

2. Une se dissout pas du tout ou seulement incomplètement y même \v en chauffant avec du sulfhydrate d'ammoniaque (ou du sulfure de sodium) plus jaune : présence des mélaux du groupe Y^ On étend avec quatre ou cinq parties d'eau, on filtre et on ajoute au liquide filtré un léger excès d'acide chlorhydrique.

a. // ne se forme qu'un trouble blanc^ produit par un dépôt de soufre : absence de métaux du groupe YI (or, platine, étain, antimoine, arsenic^). On traite le reste du précipité (dont on a fait digérer une partie dans, le suliliydrate d'ammoniaque), d a- près le § i9S.

b. Il se forme un précipité coloré : présence des métaux du 1 1 groupe Yl avec des métaux du groupe Y. On opère avec tout le précipité formé par l'acide sulfhydrique comme avec l'essai, c'est-à-dire qu'on le fait digérer avec du sulfhydrate d'ammoniaque jaune, ou du sulfure de sodium suivant les circonstances ; on laisse déposer, on décante le liquide sur un filtre, on ait de nouveau digérer le résidu dans un petit tube avec dn

sulfhydrate d'ammoniaque, ou du sulfure de sodium, on filtre. Le résidu insoluble (qui renferme les sulfures du groupe Y) est bien lavé et conservé pour une recherche ultérie'ure d'après le g 19S*. — Quant à la dissolution (qui contient à l'état de sul-

Tantimoine avec le sulfure de cuivre ne sera pas complète, mais comme le bisulfure de mercure se dissout dans le sulfure de sodium, sa présence rendrait plus dif- , ticile la recherche des sulfures du groupe de l'antimoine.

* Inutile de faird remarquer que, si au lieu de n'employer que peu de sullliydrate d'ammoniaque pour traiter les sulfures, on en prenait une trop grande quantité, la conséquence que nous tirons en (a) serait incertaine, car il se déposerait une si grande quantité de soufre, que nous n'y pourrions pas distinguer des traces de sulfure d'arsenic ou de sulfure d'étain. Voir les additions et les remarquer aux gg i90 et 191 dans le troisième chapitre.

^ Si le précipité insoluble en suspension dans la liqueur sulfo-ammoniacale se déposait facilement, il ne faudrait pas le rassembler sur un filtre, on le laverait par dé*

§ 192J GOMB. COMPLEXES. — REGUERGHË DES MSËS. ~ 321

Ibsels les métaux du groupe VI), on l'étend d'eau, on ajoute de lacide chlorhydrique jusqu'à réaction franchement acide, on cliaufTe un peu, on filtre le précipité formé, qui contient les sulfures du groupe VI mélangés avec du soufre, on lave avec soin et on opère d'après le paragraphe suivant.

(Séparailoa des métaw dn cvoape "Vti anenlc, antlmofaié, Mala» or. platine.)

Si le précipité formé par les sulfures du groupe VI est jaune pun^ y 118 cela indique la présence de l'arsenic et du peroxyde d'étain ; s'il est nettement jaune orangé^ c'est qu'il y a de l'antimoine : s'il est brun ou noir, il renferme du protoxyde d'étain, du platine ou de l'or.

On ne saurait du reste rien conclure de certain de^ l'inspection seule de la couleur, et dans un précipité jaune il faut tout aussi hien rechercher l'antimoine, l'or et le platine, car de petites quantités des sulfures de ces derniers métaux pourraient parfaitement être masquées par beaucoup de sulfure d'étain ou d'arsenic. On opère donc de la manière suivante :

On chauffe un peu du précipité sur le couvercle d'un creuset en porcelaine, sur un tesson de porcelaine ou de verre*.

\. Une reste pas de résidu fixe : présence probable de l'arsenic, ab- 119 sence des autres métaux du groupe V(. On s'en assure en réduisant une petite partie du précipité avec le cyanure de potassium et la soude (§ iS«, 12)'. Pour savoir si l'arsenic est à l'état d'acide arsénieux ou d'acide arsénique, on emploiera la méthode indiquée au g tM, 9.

2. // reste un résidu fi^e : il faut tenir compte de tous les métaux du 120

ciintatioQ. Mais, s'il se dépose lentement, on jette tout sur le ûltre, on lave, on perce le fond du filtre, on fait tomber le précipité dans une petite capsule en porcelaine à Taide de la fiole à jet, on chauffe légèrement, ce qui facilite le dépôt, puis on décante Vexcès d'eau. Souvent les sulfures métalliques en suspension sont tellement divisés, que le liquide ne filtre jamais clair. Dans ce cas on ajoute à la liqueur un peu de chlorhydrate d'ammoniaque et on laisse déposer à une douce chaleur.

*■ Voir les remarques du troisième chapitre.

* Il est évident que l'on peut passer cet essai préliminaire, si le précipité a une couleur autre que le jaune, et qu'il ne peut donner un résultat décisif qu'autant que le précipité des sulfures que l'on soumet à l'analyse aura été parfaitement et complètement lavé.

^ Si le précipité contient beaucoup de soufre, on enlève le sulfure d'arsenic qui pourrait s'y trouver, en faisant digérer dans du carbonate d'ammoniaque : on fdtre, on évapore à siccité la dissolution, après y avoir ajouté un peu de carbonate de ■^ouJc, et on chauffe ce résidu avec «lu cyanure de potutjsium et de la soude.

FKKbLMUt., AN. «JUAL. — <j' LDIl. til

groupe VI. On dessèche complètement le reste du précipité sur le filtre, on le broie avec environ i p. de carbonate de soude anhydre et i p. d*azotate de soude et on projette le mélange par petites portiotts dans un petit creuset en porcelaine, préalablement diaufféet contenant 2 p. d'azotate de soude en fusion*. Aussitôt que tout ce qui est oxydable a été oxydé, on verse la matière fondue sur un fragment de porcelaine. Après le refroidissement, on traite la masse fondue avec de Feau froide * (aussi bien ce que Ton a versé hors du creuset que ce qui reste adhérent a ses parois); on filtre pour séparer le résidu insoluble (qu'il doit j avoir, s'il y a dans la substance de l'antimoine, de rétain, de l'or, ou du platine), on la lave avec un mélange de parties égales d'eau et d'alcool (on ajoute ce dernier pour empêcher la dissolution de l'antimoniate de soude. — On ne laièse pas couler dan» la liqueur filtrée le liquide servant au lavage). On essaye maintenant de la manière suivante le liquide filtré et le résidu insoluble :

u. Recherche de l'arsenic dans le liquide (où il doit être à l'état i-l d'arséniate de soude) . On acidifie nettement le liquide avec de l'acide azotique^, on chauffe pour chasser l'acide carbonique et l'acide azoteux et on le partage en deux parties. Dans l'une on verse de l'azotate d'argent en quantité suffisante, on filtre, dans le cas où il se déposerait du chlorure d'argent* ou de l'azotate d'argent : sur le liquide filtré on verse une couche d'ammoniaque étendue (i p. d'ammoniaque ordinaire et ^ p d'eau) en faisant couler le réactif le long de la paroi du tube, que l'on tient pour cela obliquement, et on abandonne pendant quelque temps, sans mélanger les liqui3es. S'il se forme à la surface de

* S'il y a trop peu de précipité pour qu'on puisse bien exécuter cette opération, on coupe le filtre avec le précipité, après dessiccation, en petits morceaux que Ton broie avec un peu de soude et d'azotate de soude, et l*on projette la poudre et les petits morceaux de papier dans l'azotate de soude fonda. — Toutefois il vaut mieux, si cela est possible, préparer une assez grande quantité du précipité, sans cela on n'aura qu'une faible chance de découvrir avec certitude tous les métaux du groupe TI.

* Si tous les sulfures du VP groupe se trouvaient réunis, la masse fondue serait formée d'antimoniate et d'arséniate de soude, d*oxyde d*étain, d'or et de platine mé^ talliques, de sulfate, de carbonate, d'azolale et d*un peu d*azotite de soude (voir aussi le g f S4, 1). S'il y a en même temps de l'or et de Tétain, la masse offre ordiûairement une couleur rouge clair.

^ En ajoutant à la dissolution de l'acide azotique, il peut se produire un léger précipité (peroxyde d'étain hydraté), si l'on a pris trop de soude, ou chauffé trop fort. On peut le séparer par fillration et le traiter comme le résidu insoluble.

* II se précipite du chlorure d'argent, si les réactifs ne sont pas tout à fait purs, DU si le précipité n'a pas 4té parfaitement lavé.

§ 1Ô2] COMlJ. COMPLEXES. - lîËCHERCHÊ DES BASES. SsS

contact des deux couches un précipité floconneux rouge brun (que l'on aperçoit bien mieux par réflexion que par transparence), c*est qu'il y a de V arsenic.

S'il s*y trouve en quantité un peu notable, alors, quand on a saturé tout Facide azotique par Tammoniaque, en secouant le tube, tout le liquide devient rouge brun, â cause du précipité d'arséniate d'argent.

A Tautre portion de la dissolution acidifiée on ajoute d'abord 122 de l'ammoniaque, puis du sulfate de magnésie et du chlorhydrate d'ammoniaque, et on frotte les parois du vase avec une baguette en verre. On reconnaît l'arsenic au précipité cristallin d'arséniâte ammoniaco-magnésien, qui ne se forme souvent qu'au bout d'un temps assez long et se dépose surtout sur les parois. Pour plus de certitude on peut, après avoir lavé le précipité avec de l'eau ammoniacale, le dissoudre dans un peu d'acide chlorhydrique étendu, et précipiter par Tacide sulfhydrique la dissolution légèrement chauffée; ou bien encore on séparera l'arsenic à l'état métallique. (Voir g iS« et g 183.) Pour savoir s'il est dans la substance à l'état d'acide arsénieux ou d'acide arsénique, on appliquera une des méthodes du g 134, 9.

b. Recherche de r antimoine j de Vétain^ de Vor^ du platine^ dans 12o le résidu insoluble. (Son aspect peut déjà donner quelques indications sur sa nature, car l'antimoine s'y trouve à l'état d'atimoniate de soude blanc, pulvérulent, Tétain à l'état de peroxyde d'étain blanc floconneux, l'or et le platine à l'état métallique.) Il faut toutefois ne pas oublier qu'à cause de la légère solubilité du sulfure de cuivre dans le sulfhydrate d'ammoniaque le résidu peut parfois contenir aussi un peu d'oxyde de cuivre. On met le précipité dans la partie creuse d'un couvercle de creuset en platine ou dans une petite capsule en platine, on le chaulfe avec de l'acide chlorhydrique, on ajoute un peu d'eau et, sans s'inquiéter si le précipité s'est ou non dissous complètement dans l'acide chlorhydrique, on met un petit morceau de zinc (exempt surtout de plomb) . Pendant tout ce traitement, l'or et le platine restent à l'état métallique, mais maintenant, BOUS l'influence du zinc, l'antimoine et l'étain passent également à l'état de métaux réduits. On reconnaît de suite ou au bout de peu de temps Vantimoine à la coloration noire du platine. Quand le dégagement d'hydrogène a cessé, on enlève le reste du zinc, on décante avec précaution la dissolution de chlorure de zirîc, on chauffe les métaux déposés avec de l'acide

chlorhydriquc et on essaye cette dernière dissolution par le bichlorure de mercure {§ it9, 8), car elle contiendra du protochlorure d'étain, s'il y avait de Vétain dans le composé. — Pour connaître dans la substance primitive le degré d'oxydation de l'antimoine ou de Tétain trouvé, on cherchera d'après le g 1»4, 7 et 8. , ^^

Après s'être débarrassé de l'étain par des ébullitions répétées 1^^ avec l'acide chlorhydriquc, et de l'acide chlorhydriquc par de suffisants lavages, on traite le résidu — si toutefois il y en a un — de la manière suivante : on le chauffe dans la petite capsule où il se trouve avec un peu d'eau et quelques grains d'acide tartrique, puis on ajoute de l'acide azotique et on chauffe encore légèrement. Si tout se dissout, c'est qu'il n'y a ni or, ni platine ; s'il y a un résidu, il faudra chercher ces métaux. Par décantation on sépare le liquide acide, dans lequel on pourra encore reconnaître V antimoine à l'aide de l'acide sulfhydrique, on lave bien ie résidu, on le chauffe dans une petite capsule en porcelaine avec de Teau régale, on évapore presque à siccité et on cherche l'or et le platine d'après le § it8.

(M«cherclie d«s métanx du g^rotipe "V deuxième BulMlIvislon • oxyde de plo Hdb. oxjde de biamiith» oxyde de enivre, oxyde de cedminnBf »

Moxyde de mereare.)

Après un lavage complet y on fait bouillir avec de V acide azotique le [25 1 précipité qui na pas été dissous par le sulfhydrate d'ammoniaque. Cette opération se fait le plus facilement dans une capsule en porcelaine en remuant avec une baguette de verre. Il faut éviter de mettre | trop d'acide. j

1. Le précipité se dissout^ il ne nage dans la liqueur que des flocons 12t)i légers et jaunes de soufre mis en /inerte' ; absence de mercure. — Il peut y avoir du cadmium,, du cuivre^ du plomb et du bismuth. On filtre et on traite comme suit le liquide (qu'on aura soin d'évaporer auparavant, pour chasser la plus grande partie de l'acide azotique, dans le cas oii l'on en aurait mis trop).

A une portion on ajoute suffisante quantité d'acide sulfurique étendu, on chauffe et on abandonne quelque temps.

a. // ne se forme pas de précipité : absence de plomb. On ajoute 12 i au reste du liquide un excès d'ammoniaque et Ton chauffe.

* Voir les leiuaiqiics du lioisîciuo cliapitrc, *