COMB. COMPLEXES. — RECHERCHE DES BASES

a. Il ne se forme pas de précipité : absence de bismuth. — Si ^-^^ la liqueur est bleue, cela décèle le cuivre : toutefois de petites traces de ce métal pourraient échapper, si on ne s'en tenait qu'à la couleur du liquide ammoniacal. — Pour procéder avec certitude, et en même temps rechercher le cadmium, on évapore presque à siccité le liquide ammoniacal, on ajoute un peu d'acide acétique, un peu d'eau, si cela est nécessaire, et on essaye*

aa. une partie avec le prussiate jaune de potasse. Un précipité 129 rouge brun, ou pour de petites quantités un trouble rouge brun clair, indique le cuivre.

bb. Au reste du liquide, autant toutefois qu'il ne renferme pas 1<^^' de cuivre, on ajoute un excès d'acide sulfhydrique. Précipité jaune : cadmium, La présence simultanée du cuivre pourrait empêcher de reconnaître, ou au moins de reconnaître nettement le sulfure de cadmium ; dans ce cas le plus commode est de précipiter le cuivre à l'état de sulfocyanure de cuivre après addition d'un peu d'acide sulfureux et de rechercher le cadmium avec l'acide sulfhydrique dans la liqueur filtrée, après avoir toutefois chassé par l'évaporation. l'excès d'acide sulfureux; ou bien on précipite les deux métaux par l'acide sulfhydri(]ue et on sépare les deux sulfures (récemment précipités) par le cyanure de potassium ou par l'acide sulfurique étendu et bouillant

p. Il y a un précipité : présence du bismuth. On le sépare par 131 filtration et on lave : dans le liquide on cherche le cuivre et le cadmium d'après le u^ (128), On dessèche le filtre entre des feuilles de papier à filtre, on prend le précipité humide avec une spatule en platine ou un couteau, on le dissout sur un verre de montre dans le moins d'acide chlorhydrique possible et on ajoute de l'eau en assez grande quantité. — Un trouble laiteux confirme la présence du bismuth.

h. // se forme un précipité : présence du plomb. On ajoute dans j^32 une petite capsule en porcelaine à toute la dissolution azotique une assez notable quantité d'acide sulfuri(|ue étendu, on évapore au bain-marie, jusqu'à ce que l'acide azotique soit chassé, on étend le résidu d'eau renfermant un peu d'acide sulfurique,

* Voir les remarques du troisième chapitre.

oa sépare aussitôt par filtratioa le sulfate de plomb insoluble, que ToD essaye après lavage d*après un des procédés indiqués au g IM; dans le liquide filtre on cherche le bismuth, le cuivre et le cadmium, d'après le n*^ (127) ^

2. Le précipité des xvlfures métalliques ne se dissout pas complète- loo ment dans V acide azotique bouillant^ mais outre le dépôt de soufre il y a encore une partie du précipité non dissous : probablement (et presque certainement, si le précipité est noir et lourd) hioxyde de mercure. On laisse déposer, on filtre. Dans une petite portion du liquide on met beaucoup d*hydrogène sulfuré, et s*il se forme un précipité ou une coloration, on opère avec tout le liquide filtré d Câpres le n" (126), pour y chercher le cadmium, le cuivre, le plomb ou le bismuth.

Le résidu insoluble peut contenir, outre le sulfure de mercure, du sulfate de plomb provenant de Faction de l'acide azotique sur le sulfure de plomb, de Toxyde d'étain, peut-être aussi du sulfure d'or et du sulfure de platine, (car les sulfures d'étain, d'or et de platine ne sont pas toujours complètement séparés des sulfures du cinquième groupe). On lave donc ce résidu et dans une moitié on cherche le mercure' en la dissolvant dans l'acide chlorhydrique avec quelques cristaux de chlorate de potasse et en employant comme réactifs le cuivre ou le protochlonire d'étain (g fis). — On fond l'autre moitié avec du cyanure de potassium et de la soude, et on reprend par de l'eau la masse fondue. S'il reste des grains métalliques ou une poudre métallique, on lave le résidu, on le chauffe avec de l'acide sulfurique. Si l'acide azotique laisse un résidu, il faut après lavage y chercher d'abord de l'acide métastannique hydraté (g t30, 1), à l'état de métachlorure d'étain. Si après ce traitement il reste encore une poudre métallique lourde, on la chauffe avec de l'eau régale, et on essaye, d'après le g 1*8, si elle est formée d'or ou de platine.

*■ Voit* le troisième chafâtre de la deuxième partie, additions et remarques au g i9S, une autre marche pour trouYcr le cadmium, le cuivre, le plomb et le bismuth.

* Si l'on a atTaire avec une dissolution aqueuse ou faite dans de l'acide chlorhydrique très-étendu, le hioxyde de mercure que Ton trouve était réellement à cet étal dans la substance. Mais, si la dissolution s'est faite jiar ébuUition avec de l'acide chlorhydrique concentré, ou en chauffant avec de l'acide azotique, le métal pouvait fort bien être primitivement i l'état de protoxyde.

§ 1»4] GOMR. COMPLEXES. — REaiERGHE DES BàSES. 327

(Pr^écIpUattcm pmw le smlf hydrate d'ammoelaqve»

■^paretlen et recherche dee oxyde* des g^rompea m et IV : MlnmlBe*

oxyde de chrome* — oxyde de aiitc, protoxyde de numceaiee,

protoxydo de »lakol« protoxyde de cobalt»

oxydes de fer» — et aoaai umlu des terres alcelines qai aoat

prdalpitde par l'aMMonia^we de lenra dlMoIntloas deaa l'adde

0hla«1>ydariii«a » phosphates» borates» oxalate*» stUcatas

at Sooraraa métalli^pses,)

On verse dans un petit tube à essais une petite portion du liquide 154 dans lequel V acide sulfkydrique n* a pas produit de précipité (iiO) ou de celui qu'on a séparé par filtration (142), on observe 8*il est ou non coloré^, on fait bouillir pour chasser Tacide sulfhydrique qu'il pourrait encore contenir, on ajoute quelques gouttes d'acide azotique, on fait bouillir, on examine de nouveau la couleur du liquide : on verse alors avec précaution de l'ammoniaque, jusqu'à réaction alcaline, on regarde si cela produit un précipité et enfin, que l'ammoniaque ait ou non produit un précipité, on ajoute du sulfhydrate d* ammoniaque.

a. L* ammoniaque ni le sulfhydrate d'ammoniaque ne produisent 155 de précipité. On passe au § 495, car il y a absence de fer, nickel, cobalt, zinc, manganèse, chrome, alumine', — phosphates, borates*, silicates, oxalates*^, fluorures alcalino^terreux

et acide silicique primitivement combiné à des alcalis»

b. L'ammoniaque ne forme pas de précipité, mais le sulfhydrate 156 d'ammoniaque en produit un. Absence de phosphates, borates *, silicates, oxalates alcalino-terreux'*, fluorures alcalino-terreux,

* Voir les remarques du troisième chapitre.

^ Si Je liquide à essayer est incolore, il n'y a pas de chrome. — S'il est coloré, la couleur peut donner quelques indications. Une teinte verte ou violette, toujoui's ▼erte après TébuUition, indique du chrome; vert clair, c'est le nickel; rougefttre, le cobalt; si la teinte devient jaune par ébuilition avec de l'acide azotique, c'est probablement du fer. Il ne faut pas cependant oublier que ces colorations ne sont sensibles que lorsque les sels sont en assez grande quantité et que les couleurs complémentaires, par exemple, le vert du nickel et le rouge du cobalt, se neutralisent, de sorte qu'une dissolution peut renfermer des sels de ces deux métaux et paraître cependant incolore.

^ Quant à ce qui regarde l'oxyde de chrome et ralumioe, cette oonclosion n'est exacte qu'autant qu'il n'y a pas de subt^ances organiques fixes, »urtout pas d'acides fixes (acide citrique, acide tarlriquc, etc.). L*acide tartrique peut aus^i empêcher eon»plétement U pi^cipilation du manganèse. (Voir la remarque de la page 206.)

* On iKMirra facilement empêcher la précipitation des borates alcalino^erretix par la présence d'une grande quantité de chlorhydrate d'ammoniaque.

'* L'ammoniaque ne précipite qu'au bout d'un temfM assez long, et encore jamais compléteroeot, î'auUte de magnésie dans uAe dissolution chlorhydriqoe : les aoIutions étendues ne sont jamais précipita.

528 2- PARTIE. — CHAP. I. — RECHERCHE SPÉCIALE. (§ m

de silice primitivement combinée à d'aulres bases, — et s'il n'y a pas de matières organiques, absence aussi de fer, d'oxyde de cbrome et d'alumine. On passe au n^ (138).

c. L'ammoniaque avait déjà produit un précipité. Dans ce cas il lOi faut considérer : a. si la dissolution primitive était purement aqueuse et neutre, ou |3. si elle était acide ou alcaline ; dans le premier cas, on passe au n° (138), car elle ne peut pas renfermer de pbosphates, borates, oxalates, silicates, fluorures alcalino-terreux, ni enfin de silice unie à d'autres bases; — dans le dernier cas, il faut passer au n® (150), car on pourrait avoir à rechercher tous les composés énumérés au n*" (135), et aussi, en présence des substances organiques, les combinaisous de certaines terres alcalines avec Tacide tartrique ejL l'acide citrique.

1, Recherches des bases du troisième et du quatrième groupe, en\oo l'absence des phosphates, etc., des terres alcalines^.

Au liquide du n^ (134), dont on avait soumis une petite portion à un essai préliminaire, on ajoute un peu de sel ammoniac, puis de Tammoniaque jusqu'à réaction alcaline, et enfin du sulfhydrate d'ammoniaque, assez pour qu'en agitant l'odeur en soit bien manifeste: on secoue, jusqu'à ce que le précipité commence à se déposer en flocons, on chauffe légèrement et on filtre.

On met de côté, pour l'étudier ultérieurement suivant le g i»s, le liquide filtré^, qui renferme ou peut renfermer les bases des j groupes I et IF. Quant au précipité, après l'avoir lavé avec de l'eau additionnée d'un peu de sulfhydrate d'ammoniaque, on le soumet aux essais suivants :

a. Il est blanc pur : absence de fer, cobalt, nickel. Il faut reclur- 159 cher toutes les autres bases du troisième ou du quatrième groupe, parce que les couleurs peu prononcées de l'hydrate de chrome et du sulfure de manganèse peuvent disparaître au milieu d'un abondant précipité. blanc. — On dissout le précipité dans une petite capsule avec le moins d'acide chlorhydrique pos-

* Cette marche simple est très-suf 6sante pour la plupart des cas, mais poar les analyses très-exactes il faut procéder de préférence suivant le n» (150), parce que de celte façon on retrouvera les traces de terres alcalines qui auraient pu être précipitées avec l'alumine ou l'oxyde de chrome. Avec les dissolutions qui offrent nettement la couleur des sels de chrome, qui dès lors coatit^nnent relativement beaucoup d'oxyde de chrome, il faut toujours opérer d'après len*" (150).

^ S'il est brunâtre, cela tiendrait à du nickel, dont le sulfure est, comme on sait, un peu soluble dans le sulfhydrate d'ammoniaque dans eertaines circonstances. Toatefois cela ne modifie en rien la marche à suivre.

5^' m\ GOMK. COMPLEXES. — RECHERCHE DES HASES. 5'iî>

sible et en chauffant, — on fait bouillir, si toutefois il se dégage de Facide sulfhydrique, jusqu'à ce que celui-ci soit complètement chassé, — on concentre par évaporation, de manière à avoir un faible résidu *, on ajoute un excès de lessive concentrée * de soude ou de potasse* on chauffe à Tébullition que Ton maintient quelque temps.

a. Le précipité se dissout complètement dans un excès de soude : 44fO absence de manganèse et de chrome, présence d*alumine et d'oxyde de zinc. Dans une portion de la solution alcaline on cherche le zinc avec un peu (c'est-à-dire pas un excès) d'acide sulfhydrique. On acidifie le reste avec de l'acide chlorhydrique, on ajoute de l'ammoniaque en léger excès et on chauffe : précipité blanc floconneux insoluble^ dans un excès de sel ammoniac : alumine^,

|3. Le précipité ne se dissout pa^ dans V excès de soude ou ne se ^^^ dissout qu^ incomplètement : on filtre, on opère sur le liquide d'après le n<* (140) pour y chercher le zinc et ï alumine. Quant au précipité, qui sera brun ou brunâtre, s'il contient du manganèse, on le traite comme suit :

aa. Si la couleur de la dissolution ne fait pas supposer la présence du chrome, on essaye avec le carbonate de soude et le chalumeau dans la flamme extérieure, s'il y a du manganèse.

bb. Si la couleur de la dissolution fait présumer qu'il y a du 142 chrome, l'analyse du résidu insoluble dans la soude devient plus compliquée, car dans ce cas il peut contenir de l'oxyde de zinc et quelquefois tout ce dernier (g f tx). On dissout le précipité dans l'acide chlorhydrique , on évapore presque à siccité la dissolution, on l'étend d'eàu, on neutralise à peu près tout l'acide avec du carbonate de soude, on ajoute un léger excès de carbonate de baryte, on laisse digérer à froid jusqu'à ce que le liquide soit incolore, on filtre et on cherche le chrome dans le préci-

^ Voir g iO«, 6.

- Bien entendu qu'on ne peut conclure la présence de l'alumine que si la lessive de soude ou de potasse ne renferme pas de cette base ou de silice. Comme ce n'est généralement pas ce qui arrive, on fera bien d'essayer, comme contre-épreuve, une quantité à peu près égale de la lesssive. Si dans ce dernier cas on obtient un léger précipité, tandis que dans l'expérience du n» (140) on en a eu un bien plus abondant, m pourra admettre la présence de Talumine comme suffisamment démontrée.

330 2" PARTIE. — CHAF..I. — REGHEUCHE SPÉCULE. (g 194

pité ea le fondant avec du carbonate de soude et du chlorate de potasse (§ tut, 8). Dans le liquide filtré» on élimine la baryte avec lacide sulfurique, on filtre, on évapore presque à siccilé» on verse un excès de lessive de potasse ou de soude concentrée et dans le liquide filtré on cherche le zinc avec Thydrogène sulfuré ; enfin dans le résidu, s'il y en a un, on trouvera le manganèse diaprés aa.

b. // n'est pas blanc : cela indique le chrome, le manganèse, le 14| fer, le cobalt ou le nickel. S'il est noir ou presque noir, il y a un des trois derniers métaux. Toutefois il faut tenir compte de tous les oxydes du troisième et du quatrième groupe.

Après avoir retiré le précipité du filtre avec une spatule, ou ravoir chassé avec la fiole à jet, on le traite à froid, après l'avoir lavé, par un léger excès d*acide chlorbydrique modérément étendu (environ 1 p. d'acide chlorhydrique de densité i,12 avec 5 p. d'eau).

a. // se dissout complètement (sauf un peu de soufre éliminé) : W absence de cobalt et de nickel, ou tout au moins d'une quantité appréciable de ces métaux.

On fait bouillir jusqu'à expulsion complète de l'acide suifhydrique, on ajoute un peu d'acide azotique, on £ait encore bouillir, on filtre, s'il y a des parcelles de soufire en suspension, on concentre par évaporation jusqu'à faible résidu, on verse un excès de lessive concentrée de potasse ou de soude, on fait bouillir, on sépare par filtration du précipité qui pourrait rester non dissous, on lave celui-ci, on essaye le liquide filtré, puis ensuite le précipité.

aa. Dans une partie du liquide filtré, on cherche le zinc avec 14 l'acide suif hydrique ; — dans le reste, acidulé avec l'acide chlorhydrique, on cherche l 'a/umine au moyen de l'ammoniaque. Voir (140).

bb. On dissout une partie du précipité dans l'acide chlorhy- l4( drique, on essaye avec le sulfocyanure ou le ferrocyanure de potassium s'il y a du /cr* ; on cherche le chrome dans une autre partie, que l'on fond avec du carbonate de soude

*■ Comme le bleu de Prusse se dissout en un liquide incolore dans le ferrûcyaoufe de potassium, il se pourrait qu'en versant brusquement beaucoup de ferrocyaoure on ne reconnût pas de petites quantités de fer. — Pour savoir à quel degré dV)xydatioa se trouve le fer, il faut essayer la liqueur primitive avec le ferncyviure de potassium et |e sulfocyanure de potassium.

!^ m] GOMB. COMPLEXES. — RECHERCHE DES RASES. 531

et du chlorate de potasse (§ iOf , 8]^ Si Ton ne trouve pas de chrome, on cherche le manganèse avec le reste du précipité au moyen du carbonate de soude dans la flamme d'oxydation. Si au contraire il y avait du chrome, on traiterait d'après le n? (142) le reste du précipité pour y trouver le manganèse et le zinc qui quelquefois pourrait s*y trouver tout entier (g fit).

j3. Il ne se dissout pas complètement, mais U reste un résidu 147 noir : cobalt et nickel. Mais comme^ surtout dans un précipité riche en sulfure de fer, il arrive fréquemment qu'une partie du précipité enveloppée par le soufre mis en liberté est préservée de Taction de Tacide chlorliydrique, la présence du nickel et du cobalt n*est pas tout à fait certaine. On filtre, on lave, on essaye la liqueur d'après le n^ (144). Quapt au précipité, on le chaufie avec le filtre au rouge au contact de l'air dans un creuset de porcelaine, jusqu'à l'incinération complète du filtre. On chauffe le résidu avec un peu d'acide chlorhydrique additionné de quelques gouttes d'acide azotique, on verse un peu d'eau, puis de l'ammoniaque en léger excès, et l'on filtre.

Le liquide ammoniacal est bleu, s'il y a une grande quantité de nickel, brunâtre, si le cobalt domine, et a une couleur intermédiaire, indéfinissable, si les deux métaux sont ensemble. On en essaye une portion avec le sulfhydrate d'ammoniaque. S'il se forme un précipité noir, qui ne se dissout pas quand on acidifie avec lacide chlorhydrique, on peut conclure la présence du cobalt ou du nickel.

Dans ce cas on évapore à siccité le reste de la liqueur ammoniacale, on chasse le sel ammoniacal en chauffant légèrement au rouge et on traite d'abord

aa. une partie du résidu avec le borax dans la flamme exté- 148 rieure, puis dans la flamme intérieure du chalumeau. — Si la perle dans la flamme d'oxydation est violette quand elle est chaude, brun rouge pâle quand elle est froide, et devient grise et trouble dans la flamme de réduction, c'est qu'il y a du nickel; — si elle est bleue, chaude ou froide, dans la flamme intérieure ou dans la flamme extérieure, c'est du cobalt. Comme dans ce dernier cas on ne pourrait

^ Si la dissolution est colorée en vert par du manganate de soqde, on la chauffe avec quelques gouttes d'alcool et on sépare par filtration le peroxyde de manganèse.

532 2* PARTIE. — CHAP. I. — RECHERCHE SPECIALE. (§ m

pas reconnaître bien nettement la présence du nickel, on traite

bb. le reste du résidu, en le dissolvant dans un peu d'acide l^a • chlorhydrique additionné de quelques gouttes d'acide azo-

tique. On évapore presque à siccité, on ajoute de Tazotite de potasse, puis enfin de l'acide acétique (§ 109, i04). Si après avoir laissé reposer assez longtemps à chaud il se forme un précipité jaune, il indique la présence du cobalt On filtre environ douze heures après et dans le liquide on cherche le nickel avec la lessive de soude.

2. Recherche des bases du troisième et du quatrième groupe^ dans le ^^ cas où avec elles pourraient être précipités des phosphates, borateSy oxalateSy silicates (peut-être aussi des tartrates et des citrates, en présence de substances organiques), fluorures alcalino-terreux ou aussi de la silice y c'est-à-dire si la dissolution primitive était acide ou alcaline ou si, dans le premier essai qu'on en a fait, l'ammoniaque avait formé un précipité (134).

On ajoute un peu de sel ammoniac au liquide du n'* (134), puis de l'ammoniaque jusqu'à réaction alcaline, enfin du sulfhydrate d'ammoniaque, assez pour qu'en agitant l'odeur en soit bien manifeste : on secoue jusqu'à ce que le précipité commence à se déposer en flocons, on chauffe un peu pendant quelque temps et on filtre.

On met de côté, pour l'étudier plus tard d'après le g t»5, le liquide filtré qui renferme les bases des groupes II et I. On lave le précipité avec de l'eau additionnée d'un peu de sulfhydrate d'ammoniaque, et Ton traite comme nous allons l'indiquer. — Pour bien faire comprendre les difficultés que présente la marche à suivre, je rappellerai qu'il faut chercher dans ce précipité les corps suivants : fer, nickel, cobalt (dont la présence se trahit déjà par la couleur noire ou foncée du précipité), manganèse, zinc, oxyde de chrome (décelé le plus souvent par la couleur de la dissolution), alumine, — baryte, strontiane, chaux, magnésie, ces dernières pouvant être précipitées à l'état de phosphates, borates, oxalale?, silicates ou fluorures des métaux correspondants ou bien en combinaison avec l'acide chromique. En outre il peut encore y avoir de la silice hydratée et du soufre libre dans le précipité (enfin, en présence des matières organiques, ce dernier pourrait renfermer aussi des tartrates et citrates alcalino-terreux, par exemple, du tartrate de chaux ou du citrate de baryte). .^.

Gomme plus tard on recherchera dans la substance primitive tous ^^ les acides qu'elle pourrait renfermer, il ne serait pas nécessaire ici de nous occuper des acides des sels en question, mais, comme sou-