COMB. COMPLEXES. — RECHERCHE DES BASES

vent il est iutéressant de les connaître de suite, surtout quand on trouve une grande quantité de terres alcalines dans le précipité produit par le sulfliydrate d'ammoniaque, nous rechercherons ces acides après avoir trouvé les bases.

Aussitôt après avoir bien lavé le précipité, on l'enlève de dessus 152 le iiUi*e avec une petite spatule ou on chasse avec la fiole à jet, et l'on verse sur lui un léger excès d'acide chlorhydrique étendu l'roid (environ 1 p. d'acide chlorhydrique de densité 1,12 et 5 p. d'eau) .

a. // reste un résidu insoluble. On filtre et l'on étudie le liquide ^^^ d'après le n° (154.) Si le précipité est noir, il peut contenir du sulfure de nickel, du sulfure de cobalt et en outre de la silice

et du soufre, peut-être aussi du fluorure de calcium (qui est assez difficilement soluble dans l'acide chlorhydrique). — On le lave et on essaye une portion au chalumeau avec du sel de phosphore dans la flamme extérieure. — SMl reste une sorte de squelette de silice non dissoute (g ISO, 8), on en conclut la présence de Vaxnde silicique : la couleur de la perle permet presque toujours de reconnaître aussitôt le cobalt ou le nijckel (148). On incinère le reste du précipité et on y cherche le fivxyr en le chauffant avec de l'acide sulfurique (§ 146, 5). Si l'on en trouve, il reste du sulfate de chaux ^ si Ton traite le résidu avec un peu d'eau et avec addition d'un volume égal d'esprit-de-vin. Enfin, si la perle obtenue au chalumeau n'a pas permis de reconnaître nettement le cobalt et le nickel, on cherche ces deux métaux suivant les n^' (1^7) à (150) dans la dissolution sulfurique, après' avoir chassé, si cela est nécessaire, l'alcool par évaporation, et avoir précipité par l'ammoniaque les traces de fer qui pourraient s'y trouver.

b. // n'y a pas de résidu (sauf le soufre éliminé dont on constatera 154 la pureté en le brûlant après l'avoir lavé et séché) : absence de cobalt et de nickel, au moins en quantité notable.

On fait bouillir la dissolution jusqu'à ce que tout l'acide sulihydrique soit chassé, on filtre, si cela est nécessaire, et on procède comme il suit.

a. On ajoute de l'acide sulfurique étendu à un petit essai. S'il y 155 a un précipité, il peut être formé par du sulfate de baryte et de strontiane, peut-être aussi par du sulfate de chaux. — On filtre, on lave le précipité et on l'essaye soit d'après la coloration de la flamme, i^ 9»; ou bien on le décompose par ébullitiou ou par fusion avec un carbonate alcalin, on lave les

carbonates résultants, on les dissout dans Tacide chlorhydrique et on essaye la dissolution d*après le n^ (164). •>— Le liquide non précipité par Tacide sulfurique ou celui qu'on a séparé par filtration du précipité est additionné de 3 volumes d*a^ cool. S*il en résuite un précipité, il est dû h du sulfate de chaux. On le filtre, on le dissout dans Teau et on s'assare de la présence de la chaux par I*oxalute d'ammoniaque.

?. On chauffe une plus grande quantité de la dissolution avec loi un peu d'acide azotique et on essaye une petite portion avec le sulfbcydnure de potassium pour y chercher du fer ^ ; on ajoute au reste du liquide assez de perchlorure de fer pour qu'une goutte additionnée d'une goutte d'ammoniaque sur un verre de montre donne un précipité jaune*, o» évapore presque à siccité, on reprend avec un peu d'eau, on ajoute quelques gouttes d'une dissolution de carbonate de soude, pour neutraliser presque complètement l'acide libre, puis un léger excès de carbonate de baryte, on agite et on abandonne à froid, jusqu'à ce que le liquide dans lequel se trouve le précipité soit incolore. On sépare par filtration le précipité aa. de la dissolution bb, et on le lave.

— ^ ^^^ — ^^ .^ j ^j oi

* de soude, on filtre et on cherche V alumine^ dans le liquide filtré en le faisant chauffer avec un excès de chlorhydrate d'ammoniaque; dans la partie du précipité insoluble dans la soude, on trouvera le chrome en la fondant avec du chlorate de potasse et du carbonate de soude (g tôt, 8).

bb. On ajoute d'abord à la dissolution quelques gouttes d'acide chlorhydrique, on fait bouillir (pour chasser tout l'acide carbonique) et on verse un peu d'ammoniaque, puis du sufhydrate d'ammoniaque*

*■ l^uur savoir si le ter était dans la substance donnée à Tétat de protoxydti ou de peroxyde, il faut essayer la dissolution primitive avec le prussiate rouge et lesulfocyanure de potassium.

* L'addition du perchlorure de fer est nécessaire pour déterminer la ppécipitalion du peu d'acide phospborique et silicique qui pourrait se trouver dans le liquide.

* Si la solution contenait de la silice, le précipité qu'on prendrait pour de l'alurtiine pourrait aussi n'être que de l'acide silicique. Un simple essai avec le sel de phosphore sur un fil de .platine dans la flamme du chalumeau indiquera s'il renferme ce dernier acide. Dans ce cas on caleinc ttu rouge sur le couvercle d'un creuset en platine le reste du précipite que l'on soupçonne renfeimerde l'alumine, on ajoute un peu de bisulfate de potasse, on fait fondre et on traite par l'acide chlorhydrique. L'alumine se dissout, tandis que la silice reste : la première est précipitée de sa dissolution par l'ammoniaque.

s 1U4J dOMB. COMi>LEXÈS. — KECMEhCHE DÈS MSES. . S36

«a, // ne se forme pas de précipité : absence de manganèse 158 et de zinc. On verse dans cette dissolution contenant du chlorure de baryum un l(^ger excès d'acide sulfurique étendu, on fait bouillir, on filtre, on sature d'ammoniaque et on ajoute de Toxalate d'ammoniaque. S'il se forme un précipité d'oxalate de chaux^ on le sépare par filtratton, et dans le liquide on cherche la magnésie avec le phosphate de soude.

^p. // se forme un précipité. On filtre et on essaye le liquide 159 d'après le n<» (158). Le précipité peut contenir du sulfure de manganèse, de zinc, des traces de sulfure de cobalt et de nickel, et aussi de sulfure de fer, s'il y avait un citrate ou un tartrate alcalino-terreux. Après Tavoir lavé, on le traite suivant les n°» (143 à 150), pour y chercher le manganèscy le zinc, le cobalt et le nickel^ si l'on n'a pas déjà trouvé ces deux derniers au n« (155).

7. Si en a et en p on a trouvé des terres alcalines et si Ton désire 1 (JO savoir à quels acides elles sont combinées dans le pïécipité formé par le sulfhydrate d'ammoniaque, on fait avec le teste de la dissolution chlorhydrique de ce précipité les opérations suivantes :

aa. On évapore une portion de l'essai au bain-marie dans une 101 petite capsule en porcelaine ou sur un verre de montre, on dessèche bien le résidu au bai^marie, puis on le reprend .par l'acide chlorhydrique» S'il y avait de ïacide siUcique^ il resterait maintenant à l'état insoluble. On cherche en* suite Tacide phosphorique avec l'acide molybdique (§ 14», 10) dans la solution évaporée avec de l'acide azotique.

bb« Dans. une seconde portion de l'essai on verse un excès de carbonate de soude» on fait bouillir quelque temps, on filtre et dans une moitié du liquide on cherche Vacide oxalique en acidulant avec l'acide acétique et en versant de la dissolution de sulfate de chaux; — dans la seconde moitié on trouvera Vacide borique en l'acidulant faiblement avec de l'acide chlorhydrique et en essayant avec le papier du eurcuma (§ 144 et g i4S). En présence des substances organiques, le reste du liquide filtré peut servir à chercher les acides tar trique et citrique. Voir n<» (198),

336 't PARTIE. - GHAl». I. — RECHERCHE SPÉCIALE. [§ 195

ce. On précipite le reste avec de rammoniaque, on filtre, on V^ lave, on dessèche et on cherche le flivor dans le précipité | d'après le § 1411, 5.

gi»

(Sièl^mtlcMi et rccberebe émm oxydes 4« f roope II* précdpii^a par le d'à— loelaqw en présence dn sel naau Imrjrto, •troniinne» eluuax.)

A une petite portion du liquide dans lequel F ammoniaque et le suif hydrate d* ammoniaque nont pas produit de précipité (i^b) y onde celui qu on a séparé par fdtration du précipité formée on ajoute du sel ammœiiac, si le liquide ne renferme pas déjà des sels d'ammoniaque, puis du carbonate d'ammoniaque, un peu d'ammoniaque caustique, et on chauffe doucement pendant quelque temps (mais non pas à rébullition).

i . Une se forme pas de précipité : absence de quantité un peu no- lu table de baryte, de strontiane et de chaux. — Pour reconnaître des traces dé ces bases, ou ajoute à un deuxième essai un peu de sulfate d'ammoniaque (préparé en sursaturant de l'acide sulfurique étendu avec de Tammoniaque) ; s'il se produit un trouble, il dénote des traces de baryte; — dans un troisième essai on verse un peu d'oxalate d'ammoniaque ; si le liquide se trouble, quelquefois seule- j ment au bout d'un certain temps, c'est qu'il y a des traces de chaux. — On opère avec tout le reste du liquide d'après le § 196, après avoir éliminé préalablement les traces de baryte et de chaux avec les réactifs qui ont servi à les déceler.

2. Il se forme un précipité : présence de la chaux, de la baryte, de Ibl la strontiane. On traite tout le liquide comme la petite portion qu'on a essayée avec l'ammoniaque et le carbonate d'ammoniaque, on filtre le précipité après avoir un peu chauffé, on cherche si dans le liquide filtré il y a encore des traces de baryte ou de chaux au moyen du sulfate et del'oxalate d'ammoniaque : si l'on en trouve, on les élimine à l'aide de ces réactifs et on cherche la magnésie d'après le § 196 dans ce liquide complètement débarrassé de chaux de baryte et de strontiane. Quant au précipité formé par le carbonate d'ammoniaque, on le lave, on le dissout dans le moins possible i d'acide chlorhydriqiie étendu, on évapore à siccité au bain-marie, on reprend le résidu avec un peu d'eau et à une portion de la liqueur concentrée ne contenant pas ou à peine d'acide libre on

^ Voir Icb rciiiaïqucs du Iruisiciiic chapitre.

g 195] COMB. COMPLEXES. — RECHERCHE DES BASES. 337

ajoute une quantité assez notable de dissolution de sulfate de chaux.

a. Elle ne produit, même au bout d'un temps assez long, avcun précipité : absence de baryte et de strontiane *. Présence de la chaux. On s'en assure au moyen de Toxalate d'ammoniaque dans un second essai.

b. La dissolution de sulfate de chaux forme un précipité.

a. Il se produit de suite : baryte. Mais il peut y avoir en même 165 temps de la strontiane et de la chaux.

On évapore à siccité le reste de la dissolution chlorhydrique du précipité formé par le carbonate d'ammoniaque, on fait digérer le résidu avec de Talcool concentré, on sépare par décantation le chlorure de baryum qui reste non dissous, on étend le liquide de son volume d'eau, on y verse quelques gouttes d'acide hydrofluosilicique (pour précipiter la petite quantité de baryte qui pourrait être dissoute à l'état de chlorure de baryum), on laisse reposer assez longtemps, on filtre et au liquide filtré on ajoute de l'acide sulfurique. S'il se forme un précipité, il y a de la strontiane ou de la chaux, ou tous les deux ensemble. Après quelque temps, on sépare le précipité par filtration, et on y cherche la strontiane et la chaux d'après la page 117. On se rappellera que dans la plupart des cas la séparation des sulfates par l'ébuUition avec une dissolution àç sulfate d'ammoniaque est suffisante; mais dans les recherches délicates il faudra séparer les azotates par un mélange d'alcool et d'éther et essayer le résidu insoluble par l'analyse spectrale.

p. // ne se forme qu après quelque temps : absence de la 166 baryte, présence de la strontiane. — A la dissolution aqueuse de chlorures on ajoute en quantité pas trop petite une solution concentrée de sulfate d'ammoniaque, et on fait bouillir quelques minutes en remplaçant Teau qui s'évapore et de l'ammoniaque, de façon que la liqueur soit toujours alcaline. On sépare par filtration le sulfate de strontiane qui reste non dissous, et avec l'oxalate d'ammoniaque on cherche la chaux dans le liquide filtré.

^ On ne peut pas par ce moyen reconnaître des traces de strontiane, parce que le sulfate de strontiane n'est pas insoluble, mais seulement très-difficilement soluble. ;Voir au g •• comment on trouve des quantités minimes de strontiane.)

PRVSENinS, AN. QUAL. — 6»ÉDITi 22

338 2- PARTIE. - CHAP. l. — RECHERCHE SPÉCIALE. [§ 196

A une petite portion du liquide dans lequel le carbonate, le sulfate et l'oxalate d'ammoniaque n'ont pas produit de précipité (163), ou de celui quon a séparé par filtration dti précipité formé par ces réactifs (464), on ajoute de l'ammoniaque, puis un peu de phosphate de soude: s'il ne se forme pas de précipité de suite, on frotte les parois internes du vase avec une baguette de verre et on abandonne au repos pendant quelque temps.

1 . Une se forme pas de précipité : absence de magnésie. On évapore lOi un nouvel essai de liquide à siccité (dans l'intérieur du couvercle d'un creuset en platine) et l'on chauffe légèrement au rouge. S*U . y a un résidu, on traite tout le reste du liquide comme cet essai, et dans le résidu, débarrassé par une chaleur rouge modérée des sels ammoniacaux, on cherche la potasse et la soude d'après le § 199. — S'il n'y a pas de résidu, on reconnaît par là Tabsence des alcalis fixes et on passe au § 198.

1, Il se forme un précipité : présence de la magnésie ^. Comme on ne l^o peut procéder à la recherche certaine des alcalis qu'après s'être débarrassé de la magnésie, on évapore à siccité le reste du liquide et on le calcine jusqu'à ce qu'on ait chassé tous les sels ammoniacaux. On chauffe le résidu avec un peu d'eaii, on ajoute de Teau de baryte * préparée avec des cristaux de baryte, tant qu'il se forme un précipité : on fait bouillir, on filtre, on ajoute au liquide filtré un mélange de carbonate d'ammoniaque et d'ammoniaque caustique en léger excès : on chauffe légèrement, on filtre, on évapore à

*■ Le phosphate ammoniaco-magnésien est toujours cristallia : si donc on obtenait avec le phosphate de soude un léger précipité floconneux, on ne serait pas en droit d'en conclure la présence de la magnésie. Ce faible précipité floconneux que l'on pouiTait avoir serait du phosphate d'alumine. On l'obtient en effet lorsqu'en présence de l'alumine on a employé un trop grand excès d'ammoniaque pour précipiter les oxydes du III" groupe et ceux du IV*. Sa formation tient à ce que le phosphate d'alumine est bien plus insoluble dans l'ammoniaque que l'hydrate d'alumme. Le phosphate d'alumine se distingue du phosphate ammoniaco-magnésien par son insolubilité dans l'acide acétique. Pour essayer le précipité sous ce rapport, il faut d'abord le séparer par filtration. L'ammoniaque précipite de la soluticm acétique du phosphate ammoniaco-magnésien pur.

* Au lieu d'eau de baryte, on peut aussi fort bien faire usage d'un lait de chaux clair, en ayant eu soin de débarrasser la chaux de toute trace d'alcali par des lavages réitérés. On l'ajoutera au liquide chaud en remuant jusqu'à ce que le papier de curcuma soit fortement bruni.